专利名称：二硼化锆基复相陶瓷的原位反应制备方法
技术领域：
本发明涉及二硼化锆(ZrB2)基复相陶瓷的原位反应制备方法，包括二硼 化锆—碳化锆一碳化硅(ZrB2-ZrC-SiC)， 二硼化锆—碳化锆一 二硅化钼 (ZrB2-ZrC-MoSi2)， 二硼化锆一硼化钛一碳化锆(ZrB2-TiB2-ZrC) 二硼化锆一 氮化锆一碳化硅(ZrB2-ZrN-SiC)， 二硼化锆一碳化锆(ZrB2-ZrC)， 二硼化锆一 碳化硅(ZrB2-SiC)复相陶瓷的原位反应制备方法。属于非氧化物复相陶瓷领 域。
背景技术：
超高温陶瓷(UHTC)材料具有高温强度和高温抗氧化性，能够适应超高 音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可 用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件。超高温陶 瓷主要为由高熔点硼化物、碳化物及氧化物组成的多元复合超高温陶瓷材料 体系。过渡金属族化合物，ZrB2， HfB2， TaB2， TiB2， TiC， TaC， ZrC和 HfC等熔点在300(TC左右，这些化合物优良的热化学稳定性使他们能够作 为极端环境下使用的候选材料。其中ZrB2同时还具有着导电导热性好、抗 热震性、抗化学腐蚀性及密度相对较低等特点，成为超高温陶瓷研究的重点。 从实际应用考虑，单一的硼化物陶瓷无法同时满足在超高温条件下所要求的 物理、化学及结构性能。从材料设计角度选择不同的材料进行合理组合是解 决这一问题的途径。
要充分发挥ZrB2基复相陶瓷材料的性能、获得高性能的超高温陶瓷材 料，保证材料的高温力学性能及高温抗氧化性能，不仅需要对其组成进行设
计，还需对其制备进行控制，通过一定的工艺制备出致密、相分布均匀并且 晶粒细小的烧结体。所以，超高温陶瓷材料的制备科学已成为重要的研究课 题。目前研究热点主要集中在抗氧化性(通过添加物，如碳化物、硅化物等)、 强韧化结构设计(提高高温强度和韧性，可利用颗粒或纤维增强)、制备工艺 (如何降低烧结温度)。
ZrB2复相陶瓷一般由直接混合法来制备，F. Monteverde在ZrB2中直接 混入MoSi2(International Journal of Applied Ceramic Technology, 3,32， 2006)、 超细SiC(Applied Physics, 82A, 329, 2006)等第二相然后通过热压方法来获得 烧结体，DUetta Sciti等人利用细粉，在ZrB2中加入MoSi2进行常压烧结 (Journal of Materials Research, 20， 922， 2005)。但像ZrB2、 TiB2、 SiC、 ZrC 等非氧化物陶瓷的自扩散系数很小，即使热压烧结也难以获得致密的烧结 体，材料的强度、耐腐蚀性等难以达到使用要求。添加少量像Ni —样的金 属可以显著改善烧结性能，如F. Monteverde (Journal of the European Ceramic Society, 22， 279, 2002))介绍内容所示。但是，这些金属添加剂会残留在陶瓷 的晶界处，从而降低材料的高温力学性能和抗腐蚀性能。利用反应热压的方 法可在无须烧结助剂的情况下，在相对较低的温度制备得到ZriB2-SiC复相陶 瓷，如特开平P2002-249378所示及G. J. Zhang (Journal of the American Ceramic Society, 83, 2330, 2000)在文中所提，并且得到各相颗粒尺寸较原始 颗粒细小，但为了得到致密化的烧结体仍需要在高温下进行长时间的保温 (60min)，制备周期较长，并且长时间的保温不利于反应得到的细晶的保持。 利用放电等离子烧结方法，如Kyoung Hun Kim，在ZrB2中直接混入ZrC， 然后通过放电等离子烧结方法来获得烧结体(Materials Characterization, 50, 31,2003)，无须烧结助剂，在降低烧结温度的同时快速制备得到复相陶瓷， 并且ZrB2、 ZrC颗粒与起始粉末相比变化不大，但为达到97%的相对致密度 烧结温度仍需180(TC的高温。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZrB2基复相陶瓷的原位反应制备方法。利 用这种方法成本低，能耗少，工艺简单，制备周期短，并且利用此方法能够 获得纯度高、相分布均匀、晶粒细小、力学性能优良的ZrB2基复相材料。
本发明是以反应烧结与放电等离子烧结优点的结合实现的，在较低温度 下快速制备得到ZrB2基复相陶瓷。本发明所制备的材料具有二元或二元以 上的相组成结构，复杂的相组成可以在一定程度上提高复相陶瓷在超高温条 件下的相组成和显微结构的稳定性；各相间界面纯净，有利于材料的高温力 学性能与抗氧化性；反应生成的第二相或第三相均匀分布在ZrB2颗粒周围 或内部，可以很好抑制ZrB2颗粒的长大；烧结时间短，有利于细晶的形成； 电流直接通过样品，增加导电材料制备的可控性。
具体地说，本发明采用选择商用Zr、 ZrSi2、 B4C、 BN、 Mo、 Si及Ti 粉为原料。设计原料组成配比，利用反应式
2Zr + B4C + Si = 2ZrB2 + SiC
3Zr + B4C = 2ZrB2 + ZrC
(2+x)Zr + B4C + (l-x)Si = 2ZrB2 + xZrC + (l-x)SiC
(3-x)Zr + B4C + xTi = (2-x) ZrB2 + ZrC + xT旧2
3Zr + B4C + xSi + xC = 2ZrB2 + ZrC + xSiC
3Zr + B4C + 2xSi + xMo = 2ZrB2 + ZrC + xMoSi2
(2+3x)Zr + B4C + 2xBN + Si = (2+x) ZrB2 + 2xZrN + SiC
(1)
(2)
0<x<l (3) 0<x<0.6 (4) 0<x<1.6 (5) 0<x<0.8 (6) 0<x<2.4 (7)
3<x
(8)
xZr + ZrSi2+ 0,5(l+x)B4C = (1+x) ZrB2 + 2SiC + 0.5(x-3)C
通过SPS原位快速反应烧结得到相组成为ZrB2-SiC， ZrB2-ZrC， ZrBrZrC-SiC， ZrB2-ZrC-MoSi2， ZrB2-ZrC-TiB2， ZrB2-ZrN-SiC的复相材料。 利用原料间反应放热可降低烧结温度，利用反应合成得到的高活性新生成相
可用来促进ZrB2基复相陶瓷在较低的温度下致密化；结合放电等离子烧结
(SPS)技术升温速度快、烧结时间短、电场活化效应及脉冲电流冲击效应等 特点，可制备得到显微结构均匀、晶粒细小的复合材料；反应过程中新的物 相生成和在这一过程中的自纯化效果，可得到纯净的复相材料界面。并且利 用原位生成的第二相，如SiC、 ZrC、 MoSi2等均匀分布在ZrB2颗粒之间形 成三维网络，可以抑制ZrB2晶粒的长大。复杂的相组成与纯净的材料界面 可以在一定程度上提高复相陶瓷在超高温条件下的相组成和显微结构的稳 定性，为这类材料能在超高温下使用提供可能。由原位反应得到的第二相或 第三相的含量通过改变起始原料配比进行调节。
本发明提供的方法特征在于首先设计原料组成配比，然后利用三维混料 机进行混料，最后进行SPS原位反应烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参 数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤-
1、 原料粉体的选择与制备
以市售商用Zr、 ZrSi2、 B4C、 BN、 Mo、 Si及Ti粉为原料。本发明所使 用的B4C、 BN为小于5微米的粉末，其他原料Zr、 ZrSi2、 Mo、 Ti和Si都 是300目(《48pm)粉料，其中最大颗粒粒径为约50pm。各种原料粉末按一 定配比配成混合粉体，加入无水乙醇配成浆料，利用三维混料机进行混料。 湿混时间为10 30小时，干燥，最后再次放入三维混料机进行0.5 2小时干 混，获得原料混合粉体。
2、 放电等离子体快速原位反应烧结
将所得粉体装入石墨模具后放置于放电等离子烧结设备的加热腔内，抽 真空后进行放电等离子烧结。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧 结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，升温速率通过改变放电等离 子体脉冲电流进行调节。烧结温度范围为1300 150(TC;升温速率范围为 80 200°C/min;烧结压力范围为10 100MPa;保温时间为0 30min。
综上所述，本发明的特征在于采用微米级普通商业原料，使用较粗和 较低纯度的原料也能获得具有微细显微结构和纯净界面的二元或多元的复
相材料；工艺简单、周期短、能耗低，反应合成与烧结一次完成；微结构可 控，烧结过程中电流直接通过样品，增加了对导电样品制备的可控性。
本发明提供了一种利用SPS快速原位反应烧结制备ZrB2基复相陶瓷的 方法。采用普通的商用粉体，通过快速致密化反应烧结以控制显微结构，制 备得到颗粒细小、相成分分布均匀、力学性能与导电性良好的材料。使材料 的可加工性、产品的可靠性得以大大提高。并且此方法制备周期短、能耗低、 环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。
图1为实施例1的X射线衍射图2为实施例1的材料抛光面的背散射电子照片；
图3为实施例1的材料烧结体断口的扫描电镜(SEM);
图4为实施例5的X射线衍射图5为实施例5的材料中各元素面分布情况，其中图中(a)为材料抛光 面的背散射电子照片，(b)、 (c)、 (d)、 (e)分别表示B、 Mo、 C、 Zr元素的分 布情况。
具体实施例方式
本发明将以下面的实施例进行详细地描述，但本发明不受下面的实施例 限制。
实施例1
为制备组成为ZrB2-SiC 25%体积含量的复相材料，首先进行配比设计， 反应方程式如下
2Zr + B4C + Si = 2ZrB2 + SiC ① 根据设计结果迸行配料，将商业原料Zr、 B4C及Si粉混合，用无水乙
醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱内充分干燥
后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体装入 石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1450°C，升温速率80 150°C/min，保温时间为0 30min，保温阶段所加压力10 100MPa。样品维 氏硬度为17 19GPa，断裂韧性为3.5 4.5MPa'm1/2。
实施例2
为制备相组成为ZrB2-ZrC 30%体积含量的复相材料，首先进行配比设 计，反应方程式如下
3Zr + B4C = 2ZrB2 + ZrC ②
根据设计结果进行配料，将商业原料Zr及B4C粉混合，用无水乙醇为 介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱内充分干燥后再 次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体装入石墨 模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1500°C，升温速率80 150°C/min，保温时间为0 30min，保温阶段所加压力10 100MPa。样品维 氏硬度为17.0 19.0GPa，断裂韧性为2.5 3.5MPa'm1/2。
实施例3
为制备相组成为ZrB2-ZrC-TiB2的复相材料，首先进行配比设计，反应 方程式如下
(3-x)Zr + B4C + xTi = (2-x) ZrB2 + ZrC + xTiB20<x<0.6 ④ 以F0.5为例，即制备得到材料各相体积比VZrB2: VZrC: VTiB2= 54: 31: 15。根据设计结果进行配料，将商业原料Zr、 B4C及Ti粉混合，用无 水乙醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的桨料，将此浆料在烘箱内充分 干燥后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体 装入石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1380°C，升温速率80
150°C/min，保温时间为3 12min，保温阶段所加压力20 65MPa。样品维 氏硬度为16.5 19.0GPa，断裂韧性为4.0 5.5MPa'm1/2。 实施例4
为制备相组成为ZrB2-ZrC-SiC的复相材料，首先进行配比设计，反应方 程式如下
(2+x)Zr + B4C + (l-x)Si = 2ZrB2 + xZrC + (l-x)SiC0<x<l ③
3Zr + B4C + ySi + yC = 2ZrB2 + ZrC + ySiC 0<y<l .6 ⑤ 利用上述两个反应方程式均可得到相组成为ZrB2-ZrC-SiC的复相材料， 以3Zr + B4C + ySi + yC， y^.46为例，即制备得到材料各相体积比VZrB2: V&c: VSiC= 63: 27: 10。根据设计结果进行配料，将商业原料Zr、 B4C、 Si及C粉混合，用无水乙醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将 此浆料在烘箱内充分干燥后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。 称取混合均匀的粉体装入石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行 烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1450°C，升温速率80 150°C/min，保温时间为0 30min，保温阶段所加压力10 100MPa。样品维 氏硬度为16.5 19.0GPa，断裂韧性为3.0 4.5MPa'm1/2。
实施例5
为制备相组成为ZrB2-ZrC-MoSi2的复相材料，首先进行配比设计，反应 方程式如下
3Zr + B4C + 2xSi + xMo = 2ZrB2 + ZrC + xMoSi2 0<x<0.8 ⑥
以X4.5为例，即制备得到材料各相体积比VzrB2: VZrC: VMoSi2= 57:
25: 18。根据设计结果进行配料，将商业原料Zr、 B4C、 Si及Mo粉混合， 用无水乙醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱内 充分干燥后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的 粉体装入石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1380°C，升温速率80
150°C/min，保温时间为0 30min，保温阶段所加压力10 100MPa。样品维 氏硬度为15.5 17.0GPa，断裂韧性为4.0 5.5MPa'm1/2。 实施例6
为制备相组成为ZrB2-ZrN- SiC的复相材料，首先进行配比设计，反应 方程式如下
(2+3x)Zr + B4C + 2xBN + Si = (2+x) ZrB2 + 2xZrN + SiC0<x<2.4 ⑦
以F0.09为例，即制备得到材料各相体积比Vz啦V&N: VSiC= 72: 5:
23。根据设计结果进行配料，将商业原料Zr、 B4C、 BN及Si粉混合，用无 水乙醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱内充分 干燥后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体 装入石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为140(TC，升温速率80 150°C/min，保温时间为0 30min，保温阶段所加压力10 100MPa。样品维 氏硬度为15.5 17.0GPa，断裂韧性为4.0 5.0MPa'm1/2。
实施例7
为制备相组成为ZrB2-SiC的复相材料，首先进行配比设计，反应方程式 如下
xZr + ZrSi2+0.5(l+x)B4C = (l+x)ZrB2 + 2SiC + 0.5(x-3)C 3<x ⑧ 以F4为例，即制备得到材料各相体积比VzrB2: VSiC: Vc =77: 21: 2。
据设计结果进行配料，将商业原料Zr、 ZrSi2、 B4C及C粉混合，用无水乙 醇为介质湿混10 30小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱内充分干燥 后再次干混0.5 2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体装入 石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1450°C，升温速率80 150°C/min，保温时间为3 12min，保温阶段所加压力20 65MPa。样品维 氏硬度为17 19GPa,断裂韧性为3.5 4.5MPa'm1/2。
权利要求
1、ZrB2基复相陶瓷的原位反应的制备方法，其特征在于按生成二相或三相的复相陶瓷反应式将混合均匀的原料粉体放在石墨模具中，利用放电等离子烧结方法在真空条件下反应烧结，工艺步骤为(1)原料的混合处理各种原料粉末按所需配比配成混合粉体，加入无水乙醇配成浆料，利用混料机进行混料，混料时间为10～30小时；(2)球磨后的浆料干燥得到粉体，再次放入混料机进行0.5～2小时干混；(3)原位反应快速烧结将所得粉体装入石墨模具后放置于放电等离子烧结设备的加热腔内，抽真空后进行放电等离子烧结，烧结温度范围为1300～1500℃；升温速率范围为80～200℃/min；烧结压力范围为10～100MPa；保温时间为0～30min；所述的生成二相或三相的复相陶瓷原位反应的反应式为以下8种中的任一种2Zr+B4C+Si＝2ZrB2+SiC(1)3Zr+B4C＝2ZrB2+ZrC (2)(2+x)Zr+B4C+(1-x)Si＝2ZrB2+xZrC+(1-x)SiC0＜x＜1 (3)(3-x)Zr+B4C+xTi＝(2-x)ZrB2+ZrC+xTiB20＜x＜0.6(4)3Zr+B4C+xSi+xC＝2ZrB2+ZrC+xSiC 0＜x＜1.6(5)3Zr+B4C+2xSi+xMo＝2ZrB2+ZrC+xMoSi2 0＜x＜0.8(6)(2+3x)Zr+B4C+2xBN+Si＝(2+x)ZrB2+2xZrN+SiC 0＜x＜2.4(7)xZr+ZrSi2+0.5(1+x)B4C＝(1+x)ZrB2+2SiC+0.5(x-3)C 3＜x (8)
2、按权利要求l所述的ZrB2基复相陶瓷的原位反应的制备方法，其特 征在于使用的原料为普通的商用Zr、 ZrSi2、 B4C、 BN、 Mo、 Si及Ti粉，其 中B4C或BN为小于5微米的粉末，Zr、 ZrSi2、 Mo、 Ti或Si的粒径《48pm
3、 按权利要求l所述的ZrB2基复相陶瓷的原位反应的制备方法，其特征在于由原位反应得到的各相含量可通过改变起始原料配比进行调节。
4、 按权利要求l、 2或3任意一项所述的二硼化锆(ZrB2)基复相陶瓷的 制备方法，其特征在于生成的第二相或第三相均匀分布在ZrB2颗粒之间形 成三维网络，抑制主晶相ZrB2晶粒的长大。
5、按权利要求l所述的ZrB2基复相陶瓷的原位反应的制备方法，其特 征在于升温速率是通过改变放电等离子体脉冲电流进行调节的。
全文摘要
本发明涉及二硼化锆(ZrB<sub>2</sub>)基复相陶瓷的原位反应制备方法。本发明以低成本的普通微米级商用粉末为原料，混合均匀后采用放电等离子烧结方法进行快速烧结，烧结温度范围为1300～1500℃；升温速率范围为80～200℃/min；烧结压力范围为10～100MPa；保温时间为0～30min。本发明利用原料反应放热及反应合成得到的新生成相的高活性，在较低温度下制备得到致密的ZrB<sub>2</sub>基复相陶瓷；获得的材料具有二相或二相的复相组成结构，各相含量可通过改变起始原料配比进行调节；制备得到的材料显微结构精细，通过反应合成得到的各相晶粒细小，生成的第二相或第三相均匀分布在ZrB<sub>2</sub>颗粒之间形成三维网络，抑制ZrB<sub>2</sub>晶粒的长大，无需添加其他助烧剂，烧结效率高。
文档编号C04B35/622GK101104561SQ20071003812
公开日2008年1月16日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者莞 江, 王连军, 媛 赵, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所