专利名称：一种原位复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体热电材料及其制备方法，具体说，是关于一种原位复合 Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法。
技术背景热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相 互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为 电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能， 一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用背景。用 热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧 人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体 积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的 局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括家 用冰箱、冷却，车用或家用空调装置等。用热电材料制造的装置具有无机械运 动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计等突出优点。热 电材料的性能用"热电优值"Z表征Z = ( V//C)。这里"是材料的热电势系数， O是电导率，K是热导率。 一种好的热电材料应具有接近晶体的电导率和类似玻 璃的热导率。目前，有较多报道利用复合相来增加晶界散射以降低热导，提高热电性能。 但是一般都是先分别合成两相，然后将两相人工混合，这样很难控制两相的分 布情况，而且不可避免地会引入界面污染，影响材料的电学性能。而也有些原 位生成的第二相尽管可以减少界面污染，但都是合成过程中出现的过量金属相 和氧化相，这些第二相的分布情况也是不确定的，更重要的是这些第二相都不 是很好的热电材料。另外，Mg-Si-Sn基热电材料原料地壳储量丰富，价格低廉，无毒无污染， 同时，根据热电半导体性能化指标/ = w*3/V^ph (其中附*为载流子有效质量，// 为载流子迁移率，/^为晶格热导率)，其/ l远高于其它一些热电体系，因此， 该体系得到人们的广泛关注。由于在Mg2SiwSn,相图中存在不固溶区0.4 < K 0.6, 因此，所有的研究都集中在Mg-Si-Sn基单相材料上，即研究区间都在0^K0.4 和0.6^^S1，本发明研究不固溶区间内的成分。 发明内容本发明的目的在于提供一种能够提高热电性能的原位复合Mg-Si-Sn基热电 材料及其制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案如下本发明的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为 Mg2.yLaySia5+xSna5.x， x = 0-0.08， y = 0 0.1，结构为材料中的富Si晶粒被原位生 成的富Sn薄层包覆。上述的富Sn薄层的Si:Sn原子含量比为0.30 0.40:0.60~0.70。上述的富Si晶粒的Si:Sn原子含量比为0.60~0.70:0.40 0.30。上述的富Sn薄层的厚度一般控制在500nm以下。原位复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，步骤如下将原料按化学剂量比Mg2.yLaySio.5+xSna5-x， x = 0 0.08， y = 0~0.1，计算称量 后，在Ar气保护下，于1100 1200。C充分熔化，然后快速降温至860-900 °C， 再按1 。C/分钟的降温速度冷却到780 °C，在500 600 。C下退火至少100 h后， 经过机械球磨，在600 700。C， 60 80MPa下真空热压l 2h。在上述制备过程中，由于先后凝固的组分具有不同的成分，在先结晶的富 Si晶粒表面就会原位生长出富Sn的薄层，薄层的厚度可以通过改变初始原料配 比和冷却速度得到控制。本发明具有的有益效果是通过原位反应得到的包覆结构的复合热电材料可以有效地降低材料的热导 率，提高材料的热电性能；由于利用该种方法得到的两相均为具有较好热电性 能的半导体材料，因此在通过界面效应降低材料热导的同时，还能够保证复合 材料的电学性能不至于降低，从而提高了整个材料的热电性能；通过改变初始 原料的配比可以控制表面包覆层的厚度，因此该种方法具有较好的可控性；同 时，原位生长还可以减少界面污染。
图1是原位复合Mg-Si-Sn基热电材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细阐述。 实施例1将原料按化学剂量比MfeSi^Sn^计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中， 在1100 。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到860 。C炉子内，再按1 °C/ 分钟的降温速度冷却到780 °C，在600°C下退火100 h，然后将材料机械球磨后，在600。C， 80MPa下真空热压2h。得到原位复合Mg-Si-Sn基热电材料。采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)对本例制得的试 样进行物相分析，得到试样为富Si相和富Sn相的复合材料。采用FEI Sirion场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察材料的微观结构， 如图1所示，试样表面包覆有200nm的薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn 原子含量比为0.3:0.7，富Si相Si:Sn原子含量比为0.65:0.35。根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用 Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到热导率《 本例制得的试样的热导率在室温下为/^= 2.1 Wth"K—1。采用Agilent 34970A数据采集仪测量给定温差试样两端电势差计算得到材料的热电势系数"。采用四电极 法测量材料的电导率cr。根据上述测量值按2^(^a/;r)计算，本例制得的试样的 Z值在800 K时为580x10—6 K"。 实施例2将原料按化学剂量比MgL992Lao扁Sio.52Sn,计算称量后，置于Ar气保护的 陶瓷管中，在1200 。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900 。C炉子 内，再按1 。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，在600 。C下退火150h，然后将 材料机械球磨后，在600 。C， 80MPa下真空热压lh。微观结构观察，试样表 面包覆有500 nm的薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比为 0.35:0.65，富Si相Si:Sn原子含量比为0.7:0.3。性能测试得到该复合热电材料 的热导率在室温下为A^ 1.9 W'm"K",Z值在800K时为1000x10—6 K—1。实施例3将原料按化学剂量比MgL98La證Si。.55Sno.45计算称量后，置于Ar气保护的陶 瓷管中，在1150。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900。C炉子内， 再按1。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，再在600 。C下退火100 h，然后将材 料机械球磨后，在700 。C， 80 MPa下真空热压2 h。微观结构观察，试样表面 表面包覆有100 nm的薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比为 0.4:0.6，富Si相Si:Sn原子含量比为0.7:0.3。性能测试得到该复合热电材料的 热导率在室温下为^= 2.0 W'm"K", Z值在800 K时为960xl(T6 K—1。实施例4将原料按化学剂量比MgL99sLa謹5Sio.58Sno.42计算称量后，置于Ar气保护的 陶瓷管中，在IIOO 。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到880 。C炉子 内，再按1 。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，在600 。C下退火120 h，然后将材料机械球磨后，在700。C， 80MPa下真空热压lh。微观结构观察，试样表 面表面包覆有400 nm的薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比 为0.3:0.7，富Si相为Si:Sn原子含量比为0.65:0.35。性能测试得到该复合热电 材料的热导率在室温下为/^= 2.8 W'm"K", Z值在800 K时为990xl(T6 K—、 实施例5将原料按化学剂量比MgL9La^Sio.55Sria45计算称量后，置于Ar气保护的陶 瓷管中，在1200。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到860 。C炉子内， 再按1。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，在500 。C下退火100 h，然后将材料 机械球磨后，在600 。C， 60 MPa下真空热压1 h。微观结构观察，试样表面表 面包覆有100 nm的薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比为 0.35:0.65，富Si相Si:Sn原子含量比为0.68:0.32。性能测试得到该复合热电材 料的热导率在室温下为/^=2.3 W'm"K",Z值在800 K时为1050xl(T6 K"。实施例6将原料按化学剂量比MgL999Lao扁Sio.5Sn。.5计算称量后，置于Ar气保护的陶 瓷管中，在1100 。C炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900 。C炉子内， 再按1。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，在600 。C下退火100 h，然后将材料 机械球磨后，在700 。C， 80 MPa下真空热压2 h。微观结构观察，试样表面表 面包覆有80 nm的纳米薄层，XRD及能谱分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比为 0.4:0.6，富Si相0.65:0.35。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为/r =2.1 W'm"K;1, Z值在800 K时为970x10'6 K"。
权利要求
1.一种原位复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为Mg2-yLaySi0.5+xSn0.5-x，x＝0～0.08，y＝0～0.1，结构为材料中的富Si晶粒被原位生成的富Sn薄层包覆。
2. 根据权利要求1所述的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于所 述的富Sn薄层的Si:Sn原子含量比为0.30~0.40:0.60 0.70。
3. 根据权利要求1所述的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于所 述的富Si晶粒的Si:Sn原子含量比为0.60 0.70:0.40~0.30。
4. 根据权利要求1所述的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于所 述的富Sn薄层的厚度在500 nm以下。
5. 根据权利要求1所述的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，其特 征在于步骤如下将原料按化学剂量比Mg2.yLaySio.5+xSno,5-x， x = 0 0.08， y = 0-0.1，计算称量 后，在Ar气保护下，于1100-1200 。C充分熔化，然后快速降温至860 900 °C， 再按1 。C/分钟的降温速度冷却到780 。C，在500 600。C下退火至少100 h后， 经过机械球磨，在600-700 °C， 60-80 MPa下真空热压1~2 h。
全文摘要
本发明公开了一种原位复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法。该材料的化学组成为Mg<sub>2-y</sub>La<sub>y</sub>Si<sub>0.5+x</sub>Sn<sub>0.5-x</sub>，x＝0～0.08，y＝0～0.1，结构为材料中的富Si晶粒被原位生成的富Sn薄层包覆。采用原位反应得到具有包覆层的复合热电材料，制备方法简单，可控性好。本发明的原位复合Mg-Si-Sn基热电材料具有较好的热电性能。
文档编号C22C1/04GK101237019SQ20081005985
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者T·.M·崔特, 倩 张, 张胜楠, 朱铁军, 健 贺, 赵新兵 申请人:浙江大学