专利名称：用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用掺杂亚微米级Gd211颗粒提高熔融织构GdBaCuO高温超 导体性能的一种方法。
背景技术：
与YBCO超导块材相比，轻稀土氧化物超导体(LREBaCuO)具有较高的临界 电流密度和磁场特性，能满足实用化的要求。然而，轻稀土元素对钡位的替代导致 产生非超导的RE!+xBa2-xCu30y固溶体，严重影响块材的超导性能。通常通过在低氧 压下进行熔融织构生长来抑制此类固溶体的产生。由于低氧压气氛生长需要特殊的 气氛炉，大大提高了超导块材的制备成本，不利于大规模的生产。因此，在空气中 生长具有优良性能的轻稀土钡铜氧超导块材就显得格外重要。钆(Gd)作为一种轻稀 土元素，它对钡位的替代相对其他几种轻稀土元素(Sm，Eu,Nd)要少得多，因此研究 在空气中生长高性能的GdBaCuO超导块材成为了可能。有人在初始配料中掺入了过 量的Ba及其氧化物来抑制Gd对Ba的替代，同时引入高温氩气氛后处理的工艺。 釆用元素掺杂、细化RE211 (或RE422)相与辐照等手段也可提高样品的临界电流 密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO 高温超导体性能的方法，能够提高单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力和磁化临界电流 密度。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案-
用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法， 该方法包括以下步骤
第一步，把Gd203, Ba(N03)2与CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu = 2:1:1称量，Gd203与 CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(N03)2用温度为60-70。C的热去离子水溶解，然后将各 溶液混合，得到金属离子混合溶液；
第二步，按照草酸与上述金属离子混合溶液中的各金属离子的摩尔比为1.15: 1 的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙醇在整个溶剂中的含量不低于85%的 体积比，得到草酸乙醇溶液；
第三步，将上述金属离子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加入氨水溶液调节pH值到7-9;
第四步，沉淀后陈化8h-10h过滤，醇洗，得到草酸金属盐沉淀物； 第五步，将草酸金属盐沉淀物在烘箱中干燥；
第六步，将干燥后的草酸金属盐沉淀物在马弗炉中850'C-900'C焙烧2.0-2.5 小时，炉冷到室温，研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体；
第七步，将Gd211粉体以相对于固相法合成的Gdl23粉体的30 mol% 50 mol% 的摩尔比加入到固相法合成的Gdl23粉体中，再掺入相对于Gdl23与Gd211混合粉 体的0.2wt。/。-0.5wt。/。的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再 釆用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。
在第一步中，所使用的浓硝酸的浓度是65wty。 68wtM。
在第三步中，所使用的磁力搅拌器为常规仪器，该磁力搅拌器具有在密封容器 中进行调和混匀的特点，用于液体搅拌和混匀。本仪器属于磁力搅拌，利用电机带 动磁钢旋转，磁钢的磁力线带动搅拌容器中的搅拌子，搅拌子以一定的速度旋转， 从而达到混匀搅拌溶液的目的。
在第四步中，沉淀后陈化、过滤后的醇洗是用无水乙醇洗。 在第六步中，在用850。C-900。C焙烧2.0-2. 5小时后，得到Gd211粉体的团聚比 较严重，因此要进行研磨，通过研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211 粉体。
本发明所采用的球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺 (TSMTG)均为公知工艺。
采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)，其中，TSMTG是顶部籽晶 辅助熔融织构生长工艺英文Top Seeded Melt Textured Growth的縮写。采用本发明的 方法得到纳米级的Gd211粉体，以适当的比例与固相法合成的Gdl23粉体混合，并 经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工 艺(TSMTG)的工艺参数没有变化。
本发明的优点是
本发明是利用草酸盐共沉淀法制备的亚微米级(即平均粒度为300纳米-500纳 米)Gd211相与固相法制备的Gdl23相作为原料，在空气中制备熔融织构单畴大尺 寸高性能的GdBaCuO超导块材。用草酸盐共沉淀法制备的平均粒度为300纳米-500 纳米的Gd211粉体替代固相法制备的Gd211粉体制备熔融织构的单畴GdBaCuO超导 块，其磁悬浮力和磁化临界电流密度均能得到提高，在0-2T的磁场范围内，磁化临 界电流密度的提高幅度约为25%。
图1为实施例1 (掺杂草酸盐共沉淀法制备的300纳米-500纳米Gd211粉体， 其曲线由令组成)与比较例1 (掺杂固相法制备的Gd211粉体，其曲线由B组成)
的GdBaCuO样品在77K下的磁化临界电流密度随外磁场的变化关系曲线。
具体实施方式
实施例1
首先用草酸盐共沉淀法制备亚微米级的Gd211粉体。即把Gd203, Ba(N03)2与 CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu = 2:1:1称量；Gd203与CuO分别用浓硝酸溶解，其中，浓 硝酸的浓度是67wt%; Ba(N03)2用热去离子水溶解，其中，热去离子水的温度为65 °C,然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液。按照草酸与上述金属离子混合溶 液中的各金属离子的摩尔比为1.15: 1的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙 醇在整个溶剂中的含量不低于85%的体积比，得到草酸乙醇溶液；将上述金属离子 混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加 入氨水溶液调节pH值到7-9;完全沉淀后陈化8h过滤，用无水乙醇洗，得到草酸金 属盐沉淀物。将沉淀物在烘箱中以14(TC干燥4-8小时，以去除沉淀物所含的水分及 无水乙醇。将干燥后的沉淀物在马弗炉中用90(TC焙烧2小时，炉冷到室温，研磨后 得到Gd211粉体的平均粒度约为500纳米。将这些亚微米级的Gd211粉体按相对于 GdBa2Cu30y固相粉末的40 mol。/。的比例加入GdBa2Cu3Oy固相粉末中，并混入相对 于Gd211粉体和GdBa2Cu30y固相粉末的0.2 wt%Pt，经高速振摆球磨混合均匀后， 用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)制备单畴 GdBaCuO超导块。其中，球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶结合熔融织构生长工 艺(TSMTG)如下
在球磨混合过程中，球磨的时间约为2h 、球料的重量比l:l、料球的材质为锆 球，锆球与料球的大小分别为06mm与03mm，数目比为l: 6;把混合均匀的粉体 装入模具，用约200-270MPa单轴模压成型，成形后柱体的体积为O20mmx 12mm; 然后在其顶部中心放置尺寸约为2x2x0.5mm3的NdBaCuO籽晶，使NdBaCuO籽晶 的c轴与样品的轴平行；接着把带有籽晶的样品置入高温加热炉中，升温至1060-1100 °C，保温10-30分钟，再用8-10分钟降温到1060-1040°C，然后又以0. 5-1.5°C/h 的降温速率使温度下降到1030-1010°C，接着炉冷到室温；在350°C-40(TC用10MPa 的高氧压气氛炉对熔融织构单畴超导块后处理约50h。从上述单畴GdBaCuO超导块上取样，在77K温度下测量磁化临界电流密度(Jc)， 结果如图l所示。其中，在自场下临界电流密度约为4.9xlO"A/cm2。 比较例1
将用固相法制备的Gd211粉体(粒度1-10微米)与固相法制备的Gdl23粉体按 Gdl23 : Gd211 = 1 : 0.4的摩尔比配比，并混入相对于Gd211粉体和Gdl23粉体的0.2 wt%Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织 构工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块材。其中，用单轴模压成型和采用顶 部籽晶辅助熔融织构工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块材的工艺同实施例1。
从上述的实施例l、比较例1的两种单畴GdBaCuO超导块上分别取样，在77K 温度下测量磁化临界电流密度(Jc)，结果见图l，在磁场为0.5 T时，实施例l的 样品(掺杂平均粒度约500纳米的Gd211相的样品)的Jc约是比较例1的样品(掺 杂固相法制备的Gd211相的样品)的1.25倍。
在77 K与0.5 T的条件下，测量实施例1的直径约为18mm,厚度约为10 mm 的单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力，测量比较例1的直径约为18mm，厚度约为10 mm的单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力，其中实施例1的样品(掺杂平均粒度约500 纳米的Gd211相的样品)和比较例l的样品(掺杂固相法制备的Gd211相的样品) 的最大磁悬浮力分别达到37牛顿与32牛顿。
综上所述，用草酸盐共沉淀法制备的平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉 体替代固相法制备的Gd211粉体制备熔融织构的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力 和磁化临界电流密度均能得到提高，在0-2T的磁场范围内，磁化临界电流密度的提 高幅度约为25%。
权利要求
1、用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu＝2:1:1称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用温度为60-70℃的热去离子水溶解，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液；第二步，按照草酸与上述金属离子混合溶液中的各金属离子的摩尔比为1.151的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙醇在整个溶剂中的含量不低于85％的体积比，得到草酸乙醇溶液；第三步，将上述金属离子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加入氨水溶液调节pH值到7-9；第四步，沉淀后陈化8h-10h过滤，醇洗，得到草酸金属盐沉淀物；第五步，将草酸金属盐沉淀物在烘箱中干燥；第六步，将干燥后的草酸金属盐沉淀物在马弗炉中850℃-900℃焙烧2.0-2.5小时，炉冷到室温，研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体；第七步，将Gd211粉体以相对于固相法合成的Gd123粉体的30mol％～50mol％的摩尔比加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。
全文摘要
用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，包括第一步，把Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>与CuO以摩尔比Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1称量，Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>用热去离子水溶解，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液；第二步，将草酸与溶解于无水乙醇中，得到草酸乙醇溶液；第三步，将金属离子混合溶液加入到草酸乙醇溶液中；第四步，沉淀后陈化、过滤，醇洗；第五步，干燥；第六步，850℃-900℃焙烧，得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体；第七步，将Gd211粉体加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入Pt，然后用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。本发明的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力和磁化临界电流密度均能得到提高。
文档编号C04B35/50GK101468917SQ20071030458
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者焦玉磊, 燕青芝, 玲 肖, 葛昌纯, 郑明辉, 马小海 申请人:北京有色金属研究总院