专利名称：一种快速制备二硼化镁块材的方法
技术领域：
本发明涉及超导材料的制备方法，特别涉及一种二硼化镁超导块材的快速制备 方法。
背景技术：
2001年1月10闩，日本青山学院教授秋光纯(J. Akimitsu) [l]等人宣布发 现迄今为止临界温度最高的金属化合物超导体二硼化镁(MgB2)，超导转变温度为 39K。 二硼化镁是一种A15结构二元化合物，具有相干长度大，无晶界弱连接和常态 电阻率低等优点，而且合成工艺简单，成本低廉。二硼化镁最大的优势在于能在 20-30K温区工作，如此可用电力驱动的气体制冷机代替昂贵的液氦实施冷却，使二 硼化镁有望成为廉价、实用的新型超导材料[2]。然而，二硼化镁超导体的临界电流 密度随着磁场强度的增加而迅速减小[3]，这大大影响了二硼化镁的实用化进程，所 以提高二硼化镁超导体高场区的临界电流密度是十分重要的问题。
到目前为止，制备二硼化镁块材的方法有1、固相反应法。2、管装粉末法(PIT)， 包括原位法(in-situ)和先位法(ex-situ)。以上制备方法基本歩骤是将原料粉 末(可以是市售二硼化镁粉末，也可以是按照二硼化镁化学计量比充分混合后的粉 末)压片或者装管，置入电阻炉中进行高温反应(650-950°C)，反应时间较长，在 l-2小时左右。
文献指出[4] 二硼化镁反应成型并不需要长时间烧结，而且短时间烧结可以免去 抽真空或者通惰性气体等保护措施，从而简化制备过程并减少生产成本。再加上升 温速率不同，材料内部产生缺陷的机制也不同[5]，如果对原料进行快速升温会使样 品中产生大量缺陷，并在其中形成细小晶粒，增加晶粒边界的数量。缺陷和晶界可 以作为有效的钉扎中心，从而提高二硼化镁材料的临界电流密度。另外，文献指出 在制备二硼化镁材料过程中掺杂含碳化合物能后显著提高其临界电流密度，因为碳 原子替代进入硼位。S. X. Dou等[6]用纳米级碳化硅取得最好的效果并用双反应模 型对此进行了解释[7]。但是，碳原子在二硼化镁材料中的溶解度受到烧结温度的
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mJHj^yN， ^'R丄6口'J缺陷在于，如果长时间高温烧结会使晶粒长大，且需要使用惰性气氛保护措施减少 氧化镁杂质。如果长时间低温烧结，则不利于碳原子的溶解和替代。这些都不利于 二硼化镁临界电流密度的提高。 J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, Nature 410 (2001)63.Cristina Buzea， Tsutomu Yamashita, Supercond. Sci. TechnoL 14(2001) R115-R146. [3〗Jiang C H, Nakane T, Kumakura H. Supercond Sci Technol, 18(2005)， 902-卯6 X. L. Wang， S. Soltanian, J. Horvat, A. H. Liu, M. J. Qin， H. K. Liu, S. X. Dou, PhysicaC 361 (2001) 149-155S.K. Chen， K. S. Tan， B. A. Glowacki, W. K. Yeoh， S. Soltanian, J. Horvat, S. X. Dou， Appl. Phys. Lett. 87(2005) 182504S.X. Dou， S. Soltanian, J. Horvat, X丄.Wang, S.H. Zhou， M. Ionescu， H.K. Liu, P.
Munroe， M. Tomsic， Appl. Phys, Lett. 81 (2002) 3419S. X. Dou, O. Shcherbakova， W. K. Yeoh et al. PRL 98(2007), 097002S. X. Dou, A. V. Pan, S. Zhou, M. Ionescu, X. L. Wang， J. Horvat, and H. K. Liu, P. R.
Munroe, Journal of Applied Physics, volume 94， number 3.
发明内容
技术问题本发明的目的是提出一种快速制备二硼化镁块材的方法，该方法工 艺简单经济，并能提高二硼化镁超导体的临界电流密度。
技术方案本发明在固相反应和管装粉末法制备过程中使用快速升温和短时间 烧结的工艺，其方法和工艺步骤依次如下
a. 采用纯度97%至99%，粒度200目至300目的镁粉和纯度97%至99%，粒度 200目至300目的硼粉，镁和硼的原子比为0.9: 2 l.h 2，再加入粒度10纳米至 100纳米的碳化硅粉末，碳化硅质量占总质量的5%至8%，采用球磨、手工研磨或者 超声分散的方法均匀混合，
b. 制备二硼化镁块材，使用基于传统固相反应法的制备方法，将上述混合粉 料在不锈钢模具中压制成片，成型的压坯用钜片包裹密封，置于坩埚中；
c. 将坩埚置入电阻炉，炉温预先设定为S00 950。C， 10分钟后将坩埚从炉膛
4中取出，自然冷却至室温，从坩埚中取出二硼化镁超导块材。
制备二硼化镁块材，还可以使用管装粉末方法即PIT方法，将混合粉料填入不 锈钢管，压紧填实混合粉料后，用压机压紧钢管两端封闭，将密封的不锈钢管置入 电阻炉，炉温预先设定为800 95(TC, IO分钟后将钢管从炉膛中取出，自然冷却至 室温，剥离钢管得到二硼化镁超导块材。
由于碳原子掺杂进入二硼化镁晶格中能导致晶格扭曲，增强能带间杂质散射， 提高二硼化镁的上临界场，从而能够显著提高二硼化镁在高磁场下的临界电流密度。 当掺杂物为纳米粒子时，能起到磁通钉扎的作用，提高二硼化镁的超导性能。
上述的金属包套管材料可选用熔点高于镁并且具有良好导热性能的金属。
有益效果采用本发明制备方法与现有技术相比较具有以下特点
(1) 本发明制备方法将电阻炉预升温至烧结温度，而不是将样品放入后从室温开 始升温，突破了电阻炉升温速度的限制，使样品快速成型。同吋，由于样品 经历高温时间较短，无需采取惰性气氛等保护措施，大大简化了工艺流程， 显著降低生产成本。
(2) 本发明制备方法采用较高的温度烧结样品，高温有利于碳原子掺杂进入硼位， 较短的烧结时间能后抑制二硼化镁晶粒粗化。纳米级的掺杂物和细小晶粒导 致的较多晶界一起作为有效的钉扎中心，显著提高二硼化镁高场区的临界电 流密度。
以下表1为本发明制备方法所制得的二硼化镁块材，与现有技术方法直接合成 的块材，通过对各项技术参数和超导性能的比较可看出，本发明的制备方法明显优 于现有技术。
表1本发明方法与现有技术所生产二硼化镁的超导性能参数比较
方法掺杂气氛烧结参数自场Jc(A/cm2)不可逆场(T)
本发明PIT无空气950。C10分钟2. 5X105>4
现有PIT无氩气750°C60分钟2. 1X1054. 5
本发明PIT5wt. %空气950。C10分钟1. 5X1055.5
现有PIT5wt.%氩气750°C60分钟1. 0X105>4. 5
本发明固相反应8wt.%空气830。C15分钟1.3X105约6
现有固相反应5wt. %氩气750°C60分钟1. 0X10S约5. 5
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一歩详细的说明。
图i为本发明实施例一方法制备的二硼化镁块材和现有方法制备块材的x射线
衍射图的比较。
图2为本发明实施例一方法制备的二硼化镁块材和现有方法制备块材的临界电 流密度随磁场变化曲线(Jc (H))的比较。
图3为本发明实施例二方法制备的二硼化镁块材和现有方法制备块材的Jc (H) 的比较。
图4为本发明实施例三方法制备的二硼化镁块材和现有方法制备块材的Jc (H) 的比较
其中，
图1中横轴表示衍射角度，单位为度，纵轴表示衍射强度，单位为a. u.。 图2、 3、 4中横轴表示外加磁场强度，单位为特斯拉(T)，纵轴为临界电流密度Jc， 单位为A/cm2。
具体实施方式
实施例1
将纯度99.8%，粒度325目的镁粉和硼粉，按照镁和硼的原子比l: 2混合均匀，采 用球磨、手工研磨或者超声分散的方法均匀混合。将充分混合后的粉料填入不锈钢 管(SUS304)，压紧填实混合粉料后，用压机压紧钢管两端，并用氩弧焊封闭。将封 装好的钢管置入管式烧结炉。管式炉炉温预先设定为95(TC，样品在70秒内到达预 设定温度，IO分钟后将样品从炉膛中取出，自然冷却至室温，得到PIT法制得的纯 二硼化镁超导块材。该样品自场Jc达2X105A/cm2，不可逆场大于4特斯拉。
实施例2
将纯度99.8%，粒度325目的镁粉和硼粉，按照镁和硼的原子比l: 2混合均匀，并 加入5%质量比的纳米碳化硅，釆用球磨、手工研磨或者超声分散的方法均匀混合。 将充分混合后的粉料填入不锈钢管(SUS304)，压紧填实混合粉料后，用压机压紧钢 管两端，并用氩弧焊封闭。将封装好的钢管置入管式烧结炉。管式炉炉温预先设定 为95(TC，样品在70秒内到达预设定温度，IO分钟后将样品从炉膛中取出，自然冷 却至室温，得到PIT法制得的掺杂碳化硅二硼化镁超导块材。该样品自场Jc达2X 105A/cm2，不可逆场约5. 5特斯拉。 实施例3
将纯度99.8%，粒度325目的镁粉和硼粉，按照镁和硼的原子比l: 2混合均匀，并 加入8%质量比的纳米碳化硅，采用球磨、手工研磨或者超声分散的方法均匀混合。 将充分混合后的粉料装入不锈钢模具进行压片，将压坯用钽片包裹密封，放入样品 舟。随后将样品舟置入管式炉。管式炉炉温预先设定为83(TC，样品在70秒内到达 预设定温度，15分钟后将样品从炉膛中取出，自然冷却至室温，得到纯二硼化镁超 导块材。该样品自场Jc达1.5X10'5A/cm2，不可逆场约6特斯拉。
使用现有方法制备二硼化镁块材作为比较，具体歩骤为
(1) 将纯度99.8%，粒度325目的镁粉和硼粉，按照镁和硼的原子比l: 2混合均 匀，掺杂样品还要加入颗粒纳米级的碳化硅粉末(40nm)，采用球磨、手工研磨或者 超声分散的方法均匀混合。
(2) 基于传统固相反应法的制备方法将充分混合后的粉料在不锈钢模具中压制成 片，成型的压坯用钽片包裹密封，置于样品舟。基于PIT的制备方法将充分混合 后的粉料填入不锈钢管，压紧填实混合粉料后，用压机压紧钢管两端，并用氩弧焊 封闭。
(3) 将样品舟和钢管置入管式烧结炉。在流动高纯氩气保护下进行烧结，烧结温度 750°C，时间为60分钟。之后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，得到二硼化 镁块材。
权利要求
1.一种快速制备二硼化镁块材的方法，其特征在于该方法依次如下a.采用纯度97％至99％，粒度200目至300目的镁粉和纯度97％至99％，粒度200目至300目的硼粉，镁和硼的原子比为0.9∶2～1.1∶2，再加入粒度10纳米至100纳米的碳化硅粉末，碳化硅质量占总质量的5％至8％，采用球磨、手工研磨或者超声分散的方法均匀混合，b.制备二硼化镁块材，使用基于传统固相反应法的制备方法，将上述混合粉料在不锈钢模具中压制成片，成型的压坯用钽片包裹密封，置于坩埚中；c.将坩埚置入电阻炉，炉温预先设定为800～950℃，10分钟后将坩埚从炉膛中取出，自然冷却至室温，从坩埚中取出二硼化镁超导块材。
2. 根据权利要求1所述的快速制备二硼化镁块材的方法，其特征在于制备二 硼化镁块材，还可以使用管装粉末方法即PIT方法，将混合粉料填入不锈钢管，压 紧填实混合粉料后，用压机压紧钢管两端封闭，将密封的不锈钢管置入电阻炉，炉 温预先设定为800 950。C， IO分钟后将钢管从炉膛中取出，自然冷却至室温，剥离 钢管得到二硼化镁超导块材。
全文摘要
本发明是一种快速制备二硼化镁块材的方法，在传统固相反应法和管装粉末法(PIT)的基础上，采用快速升温和短时间烧结工艺制备二硼化镁超导块材，材料在空气中快速成型，不需要真空或惰性气体保护，并在材料中掺杂纳米级碳化硅(40nm)。本发明的制备方法是，将化学计量比1∶2的镁粉和硼粉再加5~8％质量比的纳米碳化硅混合均匀，然后将充分混合的粉末装入不锈钢管，两端压紧并用氩弧焊封，最后把封装好的不锈钢管置入管式炉中，在70秒内升温至950℃，并仅停留10分钟。用该法制备的二硼化镁超导块材在20K具有高临界电流密度，而且不可逆场达到5.5~6特斯拉。
文档编号C04B35/622GK101585705SQ200910032138
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者祎 丁, 施智祥 申请人:东南大学