专利名称：致密球形陶瓷颗粒制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料，尤其是致密结构球形生物陶瓷颗粒的制备方法技术领域。
背景技术：
生物陶瓷在作为人工骨材料时具有极好的生物相容性，无毒，无刺激，植入人体内 不仅起骨支架作用，并有诱导新骨生成的能力，与周围骨组织形成骨性结合，但是在植入人 体后，尤其是以颗粒形态植入时，如果其形态不规则，就很容易引起炎症反应，影响骨形成 的速度。因此，一般倾向于使用具有光滑表面的球形陶瓷颗粒作为组织缺陷的填充材料。 目前制备球形陶瓷颗粒主要有滚动成球法，破碎法，冷冻干燥法，明胶悬浮法等方法，但是 这些方法都有其缺点，比如破碎法得到的颗粒多有不规则的尖锐多棱形貌，冷冻干燥法的 效率低下且成本高。另外，使用上述传统方法得到的球状陶瓷颗粒都为多孔结构，而非致密 结构的球状陶瓷颗粒。高致密度的陶瓷足陶瓷材料能够获得优异力学性能的基本条件，在 密度大于75 %的范围内，弹性模量与烧结密度呈线性关系，另外，在一些其他的特殊用途方 面，致密的陶瓷也有很强的应用性，比如致密的生物陶瓷颗粒几乎是不被吸收的，也能防止 骨质吸收，可以用于口腔颂面外科，作为增高萎缩的牙槽脊，修复牙槽骨缺损及骨空腔的骨 填充材料。目前，致密生物陶瓷颗粒目前基本都是采用传统的陶瓷工艺方法，其工序是化学 合成一清洗一抽滤一烘干一粉碎制粉一添加赋形剂一高压压制一排塑一高温烧结，若要制 成粒度为几十目的微粒，在高温烧结后还需要进行捣碎，滚磨加工成微粒，然后筛分成品。 这种方法工序较多，工艺复杂，需要复杂的大型设备，生产成本较高，而且由于生物陶瓷粉 末经过高压压制后，再进行高温烧结，是不能完全消除粉末之间的空隙的，因此微粒的致密 度和强度都不高，另外烧结后的生物陶瓷材料较硬也较脆，不容易加工，所制得的微粒其外 形也是不规则的。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的在于提供一种制备致密球形陶瓷颗粒的 方法，该种制备方法工艺简单、操作方便；制品的球形度好，粒度范围广，致密化程度高，强 度硬度好，工艺过程引人杂质少，尤其适用于生物陶瓷材料制品的制备。本发明的目的是通过如下的手段实现的。致密球形陶瓷颗粒制备方法，包括以下主要的工艺步骤(1)制备固含量20%的陶瓷浆料；(2)明胶2重量份、羧甲基壳聚糖1重量份、柠檬酸钠0. 6份重量，用50 80重量 份的水溶解后，加入(1)所得陶瓷浆料30 50重量份混合后配置成陶瓷/明胶-羧甲基 壳聚糖泥浆；(3)由(2)所得的陶瓷/明胶-羧甲基壳聚糖泥浆经去气处理后加入到油相中，在 常温常压环境下搅拌，使泥浆成为溶胶状球形颗粒；(4)在(3)中加入重量为4份的50%戊二醛水溶液，使所述球形溶胶状颗粒发生
3原位凝胶化过程而固化赋形，滤除乳化剂后再将凝胶状球形颗粒。(5)将(4)制得的初坯在500°C温度下焙烧1小时热解除去有机物；再进行机械研 磨整形，随后在高温条件下烧结使球形颗粒充分致密化，即制得致密球形陶瓷颗粒。与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)使用水作为溶剂，无毒害，降低成本， 操作方便；(2)通过加入戊二醛水溶液实现原位迅速凝胶化固形过程，不仅使陶瓷浆料均 勻分散在明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒中，而且很小比例的明胶-羧甲基壳聚糖即可形成 很好强度的颗粒初坯；(3)球形颗粒尺寸大小可控，可通过不同的搅拌速度和乳化剂的温 度等工艺参数，可选择性地获得大尺寸范围的球形颗粒；(4)制作周期短，6小时内即可成 功获得球形陶瓷初坯；(5)由于明胶和羧甲基壳聚糖在高温过程中逐渐碳化燃烧，初坯也 随之收缩而充分致密化，从而使制得的球形颗粒制品具有较高的力学强度。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步的描述，以下叙述中，各物质均为工业纯等级。陶 瓷浆料所用原料为粒径小于1微米的以下的陶瓷颗粒，可用羟基磷灰石、磷酸三钙、双相磷 酸钙及其它陶瓷材料。去气处理采用真空度为IO-1Mpa以下条件下去气10分钟。实施例一(1)取25ml去离子水加热到65°C，加入Ig明胶，待溶解后加入0. 5g羧甲基壳聚 糖，5分钟后加入0. 3g柠檬酸钠，然后加入15g羟基磷灰石浆料(固含量为20%)使其均 勻混合，在此过程中一直保持加热和搅拌。(2)将上述混合体经在真空烘箱中进行去气处理后迅速加入到液体石蜡中，搅拌 形成球形颗粒后加入2g浓度为50 %的戊二醛水溶液，搅拌30分钟后静置至各相分离，滤出 石蜡，加去离子水洗涤清除剩余石蜡及柠檬酸三钠。经40°C干燥后得到含羟基磷灰石浆料 的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒初坯。(3)初坯即含羟基磷灰石浆料的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒在500°C下焙烧1 小时，热解除去有机物，再对球形颗粒进行机械研磨整形，随后在箱式炉1200°C条件下烧结 2小时，随炉降温得到结构致密的球形羟基磷灰石颗粒生物陶瓷材料制品。实施例二(1)取25ml去离子水加热到65°C，加入Ig明胶，待溶解后加入0. 5g羧甲基壳聚 糖，5分钟后加入0. 3g柠檬酸钠，然后加入15g磷酸三钙浆料(固含量为20%)使其均勻 混合，在此过程中一直保持加热和搅拌。(2)将上述混合体经在真空烘箱中进行去气处理后迅速加入到液体石蜡中，搅拌 形成球形颗粒后加入2g浓度为50 %的戊二醛水溶液，搅拌30分钟后静置至各相分离，滤出 石蜡，加去离子水洗涤清除剩余石蜡及柠檬酸三钠。经40°C干燥后得到含磷酸三钙浆料的 明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒初坯。(3)初坯即含磷酸三钙浆料的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒在500°C下焙烧1小 时，热解除去有机物，再对球形颗粒进行机械研磨整形，随后在箱式炉1200°C条件下烧结2 小时，随炉降温得到结构致密的球形磷酸三钙颗粒生物陶瓷材料制品。实施例三(1)取25ml去离子水加热到65°C，加入Ig明胶，待溶解后加入0. 5g羧甲基壳聚
4糖，5分钟后加入0. 3g柠檬酸钠，然后加入15g双相磷酸钙(羟基磷灰石/磷酸三钙)浆料 (固含量为20% )使其均勻混合，在此过程中一直保持加热和搅拌。(2)将上述混合体经在真空烘箱中进行去气处理后迅速加入到液体石蜡中，搅拌 形成球形颗粒后加入2g浓度为50 %的戊二醛水溶液，搅拌30分钟后静置至各相分离，滤出 石蜡，加去离子水洗涤清除剩余石蜡及柠檬酸三钠。经40°C干燥后得到含双相磷灰石浆料 的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒初坯。(3)初坯即含双相磷灰石浆料的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒在500°C下焙烧1 小时，热解除去有机物，再对球形颗粒进行机械研磨整形，随后在箱式炉1200°C条件下烧结 2小时，随炉降温得到结构致密的球形双相磷灰石颗粒生物陶瓷材料制品。实施例四(1)取40ml去离子水加热到65°C，加入Ig明胶，待溶解后加入0. 5g羧甲基壳聚 糖，5分钟后加入0. 3g柠檬酸钠，然后加入15g羟基磷灰石浆料(固含量为20%)使其均 勻混合，在此过程中一直保持加热和搅拌。(2)将上述混合体经在真空烘箱中进行去气处理后迅速加入到液体石蜡中，搅拌 形成球形颗粒后加入2g浓度为50 %的戊二醛水溶液，搅拌30分钟后静置至各相分离，滤出 石蜡，加去离子水洗涤清除剩余石蜡及柠檬酸三钠。经40°C干燥后得到含羟基磷灰石浆料 的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒初坯。(3)初坯即含羟基磷灰石浆料的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒在500°C下焙烧1 小时，热解除去有机物，再对球形颗粒进行机械研磨整形，随后在箱式炉1200°C条件下烧结 2小时，随炉降温得到结构致密的球形羟基磷灰石颗粒生物陶瓷材料制品。实施例五(1)取40ml去离子水加热到65°C，加入Ig明胶，待溶解后加入0. 5g羧甲基壳聚 糖，5分钟后加入0. 3g柠檬酸钠，然后加入25g磷酸三钙浆料(固含量为20%)使其均勻 混合，在此过程中一直保持加热和搅拌。(2)将上述混合体经在真空烘箱中进行去气处理后迅速加入到液体石蜡中，搅拌 形成球形颗粒后加入2g浓度为50 %的戊二醛水溶液，搅拌30分钟后静置至各相分离，滤出 石蜡，加去离子水洗涤清除剩余石蜡及柠檬酸三钠。经40°C干燥后得到含磷酸三钙浆料的 明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒初坯。(3)初坯即含磷酸三钙浆料的明胶-羧甲基壳聚糖球形颗粒在500°C下焙烧1小 时，热解除去有机物，再对球形颗粒进行机械研磨整形，随后在箱式炉1200°C条件下烧结2 小时，随炉降温得到结构致密的球形磷酸三钙颗粒生物陶瓷材料制品。与传统的陶瓷工艺法相比，本发明比较容易成型，工序少，工艺简单，易于操作，而 且无需高压机等复杂的大型设备，只要简单的装置即可，并能制成形状规则的颗粒，还降低 了成本，另外，由于避免了容易污染产品的制粉，高压压制等工艺过程，使产品的纯度也容 易得到保证，同时由于产品是由生物陶瓷微晶直接进行聚集再结晶而成，基本不产生空隙 和微孔，因此提高了致密度和强度。总之，本发明中的陶瓷浆料，指一切可制成粒子小于微米级的陶瓷浆料。搅拌成球 时使用的油相除了可用液体石蜡、食用油，还可以采用其他任何对陶瓷/明胶-羧甲基壳聚 糖泥浆有乳化作用的液体物质。在搅拌时，可通过搅拌速度和油相温度等进行控制，而实现对球形颗粒尺寸的控制。 本发明指的的致密球形陶瓷颗粒制品，其颗粒大小为50 5000μπι，致密度大于 95%，密度大于3. 02g/cm3，可广泛应用于人体颅骨、鞍鼻、颂骨等骨骼部位的填充修复。
权利要求
致密球形陶瓷颗粒制备方法，主要用于制造用于人体组织修复和填充材料，包括以下主要的工艺步骤(1)制备固含量20％的陶瓷浆料；(2)明胶2重量份、羧甲基壳聚糖1重量份、柠檬酸钠0.6份重量，用50～80重量份的水溶解后，加入(1)所得陶瓷浆料30～50重量份混合后配置成陶瓷/明胶 羧甲基壳聚糖泥浆；(3)由(2)所得的陶瓷/明胶 羧甲基壳聚糖泥浆经去气处理后加入到油相中，在常温常压环境下搅拌，使泥浆成为溶胶状球形颗粒；(4)在(3)中加入重量为4份的50％戊二醛水溶液，使所述球形溶胶状颗粒发生原位凝胶化过程而固化赋形，滤除乳化剂后再将凝胶状球形颗粒；(5)将(4)制得的初坏40℃下干燥，然后再在500℃温度下焙烧1小时热解除去有机物；再进行机械研磨整形，随后在高温条件下烧结使球形颗粒充分致密化，即制得致密球形陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述之致密球形陶瓷颗粒制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料所 用原料为粒径小于1微米的陶瓷颗粒。
3.根据权利要求1或2所述之致密球形陶瓷颗粒制备方法，其特征在于，所述去气处理 为真空度为KT1Mpa以下条件下去气10分钟。
4.根据权利要求1或2所述之致密球形陶瓷颗粒制备方法，其特征在于，所述油相为液 体石蜡、食用油其它可对陶瓷/明胶_羧甲基壳聚糖泥浆有产生乳化作用的液体物质。
全文摘要
本发明公开了一种致密球形陶瓷颗粒制备方法，用于制造用于人体组织修复和填充材料，包括以下主要的工艺步骤明胶2重量份、羧甲基壳聚糖1重量份、柠檬酸钠0.6份重量，用50～80重量份的水溶解后，加入陶瓷浆料30～50重量份混合后配置成陶瓷/明胶一羧甲基壳聚糖泥浆；经去气处理后加入到油相中，在常温常压环境下搅拌，使泥浆成为溶胶状球形颗粒；再加入戊二醛水溶液使所述球形溶胶状颗粒发生原位凝胶化过程而固化赋形，滤除乳化剂后获得凝胶状球形颗粒，然后经干燥、培烧以及机械整形工艺获得初坯，再经烧结工艺即获得致密球形颗粒制品。本发明具有容易成型，工序少，工艺简单，易于操作，而且无需高压机等复杂的大型设备，产品致密度和强度高的优点。
文档编号C04B35/622GK101898893SQ201010141120
公开日2010年12月1日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者张靖微, 段可, 汪建新, 王宝, 罗会涛, 翁杰, 黄晶 申请人:西南交通大学