专利名称：使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物。近年来，对于二氧化碳的排放量的降低、能源消耗效率的改善的要求日益增强。鉴于上述情况，在混凝土组合物的领域中，将由炼铁厂副产生的粒状高炉渣(高炉水砕7 7 V)以高炉渣微粉的形式有效用作高炉渣水泥的原料。对于通常用于混凝土组合物的高炉渣水泥，在普通波特兰水泥中混合高炉渣微粉来制造，在JIS-R5211的标准中，根据高炉渣微粉的分量，分为A种类(超过5%至 30%)、B种类(超过30%至60%)和C种类(超过60%至70%)的3种。上述高炉渣水泥具有下述优点水合热低，长期强度的增长(伸W )大，水密性大，对于硫酸盐的化学性侵蚀、抵抗性大，具有碱性骨料反应的抑制效果等，但是干燥收缩比波特兰水泥大，存在由使用高炉渣水泥而得的混凝土组合物得到的硬化体易产生收缩裂纹的问题，与波特兰水泥相比还有由于中性化所导致的劣化快的缺点。由此，实际情况是，作为高炉渣水泥，仅限于使用性能平衡性良好的高炉渣水泥B种类，但是高炉渣水泥B种类通常以250 450kg的比率混入到混凝土 Im3中，为了在工厂制造1吨高炉渣水泥B种类，需要排放约400kg的二氧化碳， 因此为了使用高炉渣水泥B种类来制造Im3混凝土组合物，除了由施工机械的运转、材料的搬运等产生的二氧化碳的排放之外，还排放100 180kg的二氧化碳。因此，在混凝土工程中，要求有以确保施工性的同时、所得到的硬化体具有必要的强度为前提，通过以更高的比率使用高炉渣微粉来抑制二氧化碳的产生的技术。本发明涉及顺应上述要求的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物。
背景技术：
以往，有报告称所使用的高炉渣微粉的细度、置换率对混凝土组合物有影响(例如参照非专利文献1)。其中，有报告称若高炉渣微粉相对于普通波特兰水泥的用量增多，则与单独使用普通波特兰水泥相比，初期强度降低，中性化变快，干燥收缩增大等混凝土物性的不利趋势变得显著。另外，还报告了除了上述高炉渣微粉等之外，还使用各种混合材料的多种提案(例如参照专利文献1 9)。但是，这些现有提案中，实际上若高炉渣微粉的用量增多则存在1)不能确保良好的施工性、2)难以抑制硬化体的干燥收缩率、3)硬化体的压缩强度的降低增大等在一些方面造成重大障碍的问题。专利文献1 日本特开昭62-158146号公报专利文献2 日本特开昭63-2842号公报
专利文献3 日本特开平1-167267号公报专利文献4 日本特开平10-114555号公报专利文献5 日本特开2000-143326号公报专利文献6 日本特开2003-306359号公报专利文献7 日本特开2005-281123号公报专利文献8 日本特开2007-217197号公报专利文献9 日本特开2007-297226号公报非专利文献1 《高炉^ 7 V微粉&用^亡- >夕一卜O技术O现状》、日本建筑学会编、1992年、3页。
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供一种混凝土组合物，其通过提高高炉渣微粉的使用比率来抑制二氧化碳的排放量，同时可以表现出以下的1) 3)的基本的各种性能，所述1) 3)的基本的各种性能为，1)抑制所制造的混凝土组合物随着时间推移的流动性的降低、空气量的降低，而确保良好的施工性，2)所得到的硬化体的干燥收缩率不大于使用高炉渣水泥B种类的情况，3)所得到的硬化体表现出必要的强度。于是，本发明人为了解决上述问题而进行研究，结果发现，将作为粘结材料的以高比率含有高炉渣微粉、进而含有石膏和碱性激发材料的特定的高炉渣组合物与混合材料一起使用而得的混凝土组合物是恰好合适的。S卩，本发明涉及使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其为至少含有粘结材料、 水、细骨料、粗骨料和混合材料的混凝土组合物，其特征在于，使用下述高炉渣组合物作为粘结材料，且将水/该高炉渣组合物的质量比调节成30 60%而成。高炉渣组合物相对于以80 95质量％的比率含有细度为3000 13000cm2/g的高炉渣微粉和以5 20质量％的比率含有石膏(总计100质量％)的混合物100质量份， 以0. 5 1. 5质量份或5 45质量份的比率添加碱性激发材料而成。本发明涉及的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物(以下称为本发明的混凝土组合物)至少含有粘结材料、水、细骨料、粗骨料和混合材料。对于本发明的混凝土组合物，使用特定的高炉渣组合物作为粘结材料，上述高炉渣组合物是相对于以80 95质量％ 的比率含有细度为3000 13000cm2/g的高炉渣微粉和以5 20质量％的比率含有石膏 (总计100质量％)的混合物100质量份，以0. 5 1. 5质量份或5 45质量份的比率添加碱性激发材料而成的。上述高炉渣微粉使用细度为3000 13000cm7g的高炉渣微粉，优选使用3000 8000cm2/g的高炉渣微粉，更优选使用3500 6500cm2/g的高炉渣微粉。若使用细度在 3000 13000cm2/g的范围之外的高炉渣微粉，则所制造的混凝土组合物的流动性变差或所得到的硬化体的强度表现降低。应予说明，本发明中，细度以通过布莱恩法(^ > 一 >法)得到的比表面积来表示。此外，作为石膏，可以举出无水石膏、二水石膏、半水石膏等，但是优选为无水石膏。作为无水石膏，只要是以90质量％以上的纯度含有无水石膏的物质就可以使用，可以使用天然无水石膏、副产物无水石膏等。细度优选为3000 8000cm2/g，更优选为3500 6500cm2/go进而作为碱性激发材料，可以举出氢氧化钙、生石灰、轻质煅烧氧化镁、轻质煅烧白云石、氢氧化钠、碳酸钠等。其中，作为本发明中使用的碱性激发材料，优选为具有与水接触时缓慢地生成氢氧化钙的性质的碱性激发材料，作为具有上述性质的碱性激发材料，最优选为波特兰水泥。作为波特兰水泥，可以举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥等各种波特兰水泥，但是优选为通用的普通波特兰水泥。本发明的混凝土组合物中，作为细骨料，可以使用公知的河沙、碎砂、山砂等，作为粗骨料，可以使用公知的河砾石、碎石、轻型骨材等。本发明的混凝土组合物中，将水/高炉渣组合物的质量比调节为30 60%，优选调节为35 55%。若上述质量比大于60%，则所得到的硬化体的干燥收缩过度增大，或强度的降低显著。相反地若上述质量比小于30%，则所制造的混凝土组合物的流动性、空气量随着时间推移的降低增大，施工性降低。应予说明，本发明中，水/高炉渣组合物的质量比通过 (所使用的水的质量/所使用的高炉渣组合物的质量)X 100来求得。本发明的混凝土组合物中，作为混合材料，可以举出以往公知的用于混凝土用的混合材料。其中例如可以举出水泥分散剂、干燥收缩降低剂、膨胀材料等。本发明的混凝土组合物中，可以将水泥分散剂和干燥收缩降低剂用作混合材料，另外可将水泥分散剂和膨胀材料用作混合材料，进而可将水泥分散剂、干燥收缩降低剂和膨胀材料用作混合材料。作为水泥分散剂，可以举出木质素磺酸盐、葡糖酸盐、萘磺酸福尔马林高缩合物盐、三聚氰胺磺酸福尔马林高缩合物盐、聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物等。其中，作为水泥分散剂，优选为聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，更优选为其结构单元的种类或组成比率和分子量等适当的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物。作为上述聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，可以举出结构单元具有由甲基丙烯酸(盐)形成的单元的共聚物(例如日本特开昭58-74552号公报、日本特开平1-226757号公报等中记载的共聚物)、或结构单元具有由马来酸(盐)形成的单元的共聚物(例如日本特开昭57-118058号公报、日本特开昭 63-285140号公报、日本特开2005-132956号公报等中记载的共聚物)，其中，作为水泥分散齐U，更优选为结构单元具有由甲基丙烯酸(盐)形成的单元的水溶性乙烯基共聚物，特别优选为分子中以45 85摩尔％的比率具有下述结构单元A、以15 55摩尔％的比率具有下述结构单元B、以及以0 10摩尔％的比率具有下述结构单元C(总计100摩尔％)的质均分子量(質量平均分子量)为2000 80000(GPC法、支链淀粉换算、下同)的水溶性乙烯基共聚物。结构单元A 选自由甲基丙烯酸形成的结构单元和由甲基丙烯酸盐形成的结构单元中的一种或两种以上
结构单元B 通过分子中具有由5 150个氧基亚乙基单元构成的聚氧乙烯基的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯形成的结构单元
结构单元C:选自由(甲基)烯丙基磺酸盐形成的结构单元和由丙烯酸甲酯形成的结构单元中的一种或两种以上
包含以上说明的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散剂其本身可以通过公知的方法来合成。其为结构单元具有由甲基丙烯酸(盐)形成的单元的共聚物时，例如可以通过日本特开昭58-74552号公报、日本特开平1-226757号公报等中记载的方法来合成，此夕卜，其为结构单元具有由马来酸(盐)形成的单元的共聚物时，例如可以通过日本特开昭 57-118058号公报、日本特开2005-132956号公报、日本特开2008-273766号公报等中记载的方法来合成。对于这些包含聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散剂的用量，相对于高炉渣组合物100质量份，优选为0. 1 1. 5质量份的比率。作为干燥收缩降低剂，可以使用公知的干燥收缩降低剂，不特别限定，但是优选为包含聚烷撑二醇单烷基醚的干燥收缩降低剂，其中优选为选自二甘醇单丁基醚和双丙甘醇二甘醇单丁基醚中的干燥收缩降低剂。对于上述干燥收缩降低剂的用量，相对于高炉渣组合物100质量份，优选为0. 2 4. 0质量份的比率。作为膨胀材料，可以使用公知的膨胀材料，大致可以举出钙硫铝酸盐系的膨胀材料和石灰系的膨胀材料的2种。两种都为通过水合反应生成钙矾石和氢氧化钙并膨胀的无机系的混合材料，作为混凝土用膨胀材料，优选为满足JIS-A6202的标准的混凝土用膨胀材料。对于上述膨胀材料的用量，相对于混凝土组合物lm3，优选为10 25kg的比率。将本发明的混凝土组合物制成通常引入3 6容量％的空气的AE混凝土时，可以使用加气(AE)剂作为辅助剂。作为上述AE剂，可以使用公知的AE剂，不特别限定，可以使用聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯磺酸盐、松香皂、高级脂肪酸皂、烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐等公知的AE剂。相反地，制造本发明的混凝土组合物时，空气量过多的情况下，可以单独使用消泡剂或与上述加气剂并用。作为上述消泡剂，可以使用公知的消泡剂，不特别限定，可以使用聚氧亚烷基二醇醚衍生物、改性聚二甲基硅氧烷、磷酸三烷基酯等消泡剂。对于这些空气量调节剂的用量，相对于高炉渣组合物 100质量份，优选为0. 001 0. 01质量份的比率。本发明的混凝土组合物可以通过公知的方法来制造，但是优选为以下的方法将高炉渣组合物、水、细骨料和粗骨料用混合机干混，另一方面将上述水泥分散剂、干燥收缩降低剂、膨胀材料、空气量调节剂等适当混炼并用水稀释，然后将双方混炼。制造本发明的混凝土组合物时，在不损害本发明的效果的范围内，还可以根据需要并用硬化促进剂、凝固延缓剂、防锈剂、防水剂、防腐剂等添加剂。利用以上说明的本发明的混凝土组合物，所得到的硬化体的干燥收缩率为 800X 10 —6以下。此外，对于本发明的混凝土组合物，不仅可以适合用作在建设工地中浇注的混凝土组合物，还可以适合用作在混凝土制品工厂所加工的二次制品用的混凝土组合物。根据本发明具有下述效果，在制造混凝土组合物时抑制二氧化碳的排放量的同时，抑制所制造的混凝土组合物随着时间推移的流动性的降低、空气量的降低，可以确保良好的施工性，并且可以抑制所得到的硬化体的干燥收缩，进而可以使所得到的硬化体表现出必要的强度。以下，为了对本发明的构成和效果进行更具体地说明，举出实施例，但是本发明不被该实施例所限定。应予说明，以下的实施例等中，只要不另外说明，则“％”是指“质量％”， 并且“份”是指“质量份”。
实施例试验部分1 (水溶性乙烯基共聚物的合成) 水溶性乙烯基共聚物(P-I)的合成
将甲基丙烯酸60g、甲氧基聚(氧基亚乙基单元数为23个、以下为n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯300g、甲基烯丙基磺酸钠5g、3-巯基丙酸4g和水490g加入到反应容器中后，力口入48%氢氧化钠水溶液58g，搅拌的同时进行部分中和，进行均勻地溶解。将反应容器内的气氛进行氮气置换后，将反应体系的温度用温水浴保持在60°C，加入过硫酸钠的20%水溶液25g引发自由基聚合反应，持续反应5小时而结束反应。然后，加入48%氢氧化钠水溶液 23g将反应物完全中和，得到结构单元具有由甲基丙烯酸盐形成的单元的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物(P-I)的40%水溶液。对水溶性乙烯基共聚物(P-I)进行分析后可知，其为具有由甲基丙烯酸钠形成的结构单元/由甲氧基聚(n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯形成的结构单元/由甲基烯丙基磺酸钠形成的结构单元=70/27/3 (摩尔％)的比率的质均分子量为33800的水溶性乙烯基共聚物。·水溶性乙烯基共聚物(p-2) (p-4)以及(pr-Ι) (pr_4)的合成
与水溶性乙烯基共聚物(P-I)的合成同样地，合成水溶性乙烯基共聚物(P-2) (p-4) 以及(pr-Ι) (pr-4)。以上合成的各水溶性乙烯基共聚物的内容汇总如表1所示。[表 1]
权利要求
1.使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其为至少含有粘结材料、水、细骨料、粗骨料和混合材料的混凝土组合物，其特征在于，使用下述高炉渣组合物作为粘结材料，且将水 /该高炉渣组合物的质量比调节成30 60%而成，高炉渣组合物相对于以80 95质量％的比率含有细度为3000 13000cm2/g的高炉渣微粉和以5 20质量％的比率含有石膏(总计100质量％)的混合物100质量份，以 0. 5 1. 5质量份或5 45质量份的比率添加碱性激发材料而成。
2.如权利要求1所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中，碱性激发材料为波特兰水泥。
3.如权利要求1或2所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中，石膏为无水石膏。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中， 高炉渣微粉为其细度为3500 6500cm7g的高炉渣微粉。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中， 作为混合材料的至少一部分，相对于高炉渣组合物100质量份以0. 1 1. 5质量份的比率含有包含聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散剂。
6.如权利要求1 5中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中， 聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物为分子中以45 85摩尔％的比率具有下述结构单元A、以 15 55摩尔％的比率具有下述结构单元B、以及以0 10摩尔％的比率具有下述结构单元C(总计100摩尔％)的质均分子量为2000 80000的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，结构单元A 选自由甲基丙烯酸形成的结构单元和由甲基丙烯酸盐形成的结构单元中的一种或两种以上，结构单元B 通过具有由5 150个氧基亚乙基单元构成的聚氧乙烯基的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯形成的结构单元，结构单元C:选自由(甲基)烯丙基磺酸盐形成的结构单元和由丙烯酸甲酯形成的结构单元中的一种或两种以上。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中， 作为混合材料的至少一部分，相对于高炉渣组合物100质量份以0. 2 4. 0质量份的比率含有包含聚烷撑二醇单烷基醚的干燥收缩降低剂。
8.如权利要求7所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中，干燥收缩降低剂为选自二甘醇单丁基醚和双丙甘醇二甘醇单丁基醚中的一种或两种以上。
9.如权利要求1 8中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中， 作为混合材料的至少一部分，相对于混凝土组合物Im3以10 25kg的比率含有膨胀材料。
10.如权利要求1 9中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中，将水/高炉渣组合物的质量比调节为35 55%。
11.如权利要求1 10中任意一项所述的使用高炉渣组合物而得的混凝土组合物，其中，所得到的硬化体的干燥收缩率为800 X 10 —6以下。
全文摘要
本发明提供一种混凝土组合物，其在抑制二氧化碳的排放量的同时，抑制所制造的混凝土组合物随着时间推移的流动性的降低、空气量的降低，可以确保良好的施工性，并且可以抑制所得到的硬化体的干燥收缩，进而可以使所得到的硬化体表现出必要的强度。该混凝土组合物为至少含有粘结材料、水、细骨料、粗骨料和混合材料的混凝土组合物，其中，使用下述高炉渣组合物作为粘结材料，且将水/该高炉渣组合物的质量比调节成30～60%。高炉渣组合物相对于以80～95质量%的比率含有细度为3000～13000cm2/g的高炉渣微粉和以5～20质量%的比率含有石膏(总计100质量%)的混合物100质量份，以0.5～1.5质量份或5～45质量份的比率添加碱性激发材料而成。
文档编号C04B28/08GK102459118SQ20108002576
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月9日
发明者三井健郎, 井上和政, 和地正浩, 木之下光男, 池尾阳作, 玉木伸二, 米泽敏男, 莲见孝志, 黑田萌, 齐藤和秀 申请人:竹本油脂株式会社