专利名称：3μm发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及激光玻璃，特别是一种3μπι发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃及其制备方法。
背景技术：
对于波长为3μπι的中红外激光，在医疗外科手术、光通讯、环境污染检测分析及人眼安全激光雷达等领域具有十分重要的应用价值。Er3+离子作为3 μ m区域各种不同基质中激光的激活离子而得到了大量的研究。氟化物，硫系玻璃的声子能量较低，因此在早期的 3 μ m中红外材料研究中得到了科研人员的青睐。然而，氟化物的物化性能不稳定、硫系玻璃的制备条件苛刻，限制了它们的应用前景。相对于氟化物、硫系玻璃，锗酸盐玻璃，石英玻璃具有良好的物化性能和相对简单的制备工艺。在石英基质中稀土离子的无辐射跃迁会制约激光效率，因此研究具有较低声子能量的锗酸盐玻璃基质的发光性质具有更重要意义。锗酸盐玻璃具有相对较低的声子能量，且成玻璃性能好，适宜于制备光纤预制棒并拉制光纤。 传统的锗酸盐玻璃组分均是氧化物构成，通过以氟化物的形式引入网络外离子以及稀土离子可以在一定程度上起到减少玻璃内部羟基的含量，从而提高稀土离子在玻璃基质中的发光效率。因此探索合适的玻璃组分以及分析有效的稀土离子发光方式是十分必要的。Er3+离子是通过4I11/2 —4Iiv2跃迁实现近3μπι的荧光发射，但是由于下能级4113/2的寿命要比上能级4111/2的寿命长，因此不能得到有效的近3μπι波长的荧光发射。通常可以通过引入Pr/Yb/Tm/Ho/Nd等稀土离子来降低Er3+离子的下能级寿命， 从而得到有效的近3μπι的荧光发射(参见在先技术D.F. de Sousa, L. F. C. Zonetti, M. J. V. Bell, J. A. Sampaiο, L. Α. 0. Nunes, Μ. L. Baesso, Α. C. Bento, and L. C. Μ. Miranda, On the observation of 2.8mu m emission from diode-pumped Er3+-and Yb3+-doped low silica calcium aluminate glasses, App1.Phys.Lettl999,74(7),908-910., P. S. Golding, S. D. Jackson, T.A.King, and M. Pol Inau, Energy transfer processes in Er3+-doped and Er3+, Pr3+-codoped ZBLAN glasses, Phys. Rev. B 2000，62 (2) 856-864.禾口 H. Zhong, B. Chen, G. Ren, L. Cheng, L. Yao, and J. Sun, 2. 7um emission of Nd3+, Er3+Codoped tellurite glass, J. App1.Phys.2009，106(8)，083114-3)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3 μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃及其制备方法。该玻璃具有较高的红外透过率85%和较宽的透过范围2 6. 5 μ m和良好的发光性质， 适用于3 μ m掺稀土离子的特种激光玻璃与光纤材料的制备及应用。本发明具体的技术解决方案如下一种3 μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃，其特点在于该玻璃组成和相应的摩尔百分比为组成mol%GeO255 65BaO/BaF210 20Ga2O38 20Na2O0 8La2O33 7Re2O3 / ReF30. 1 4其中Re 为 Er、Pr、Yb、Tm、Ho 或 Nd 稀土元素。所述的稀土元素的引入方式包括Er单掺，Er和Pr双掺，Er和Yb双掺，Er和Tm 双 参，Er 禾口 Ho 双 参，Er 禾口 Nd 双 参，Er 禾口 Yb 禾口 Pr Er 禾口 Tm 禾口 Ho Er 禾口 Tm 禾口 Pr 三掺，Er和Nd和Pr三掺，Er和Nd和Ho三掺。所述的稀土元素可以由氧化物形式或氟化物形式引入玻璃组分中。上述玻璃还适用于3 μ m特种激光玻璃光纤预制棒芯层材料的制备。上述3μπι发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃的制备方法，包括下列步骤①选定玻璃的组成和相应的摩尔百分比后，按玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃各成分的重量，然后称取原料，混合均勻形成混合料；②将混合料放入白金坩埚中，置于1300 1350°C的硅炭棒电炉中熔融，熔制时间控制在45 60分钟；③玻璃熔融后，降温至1200°C，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料配比的量；④将玻璃液升温到1350°C进行澄清并均化，降温至1300°C进行搅拌，此过程中一直通纯氧进行气氛保护；⑤快速将玻璃浇注到已经预热好的模具上，模具预热温度为350°C，然后放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温4小时后，以10°C/小时的速度退火至400°C左右，然后再以20°C /小时的速度退火至80°C后，关闭马弗炉，降温至室温。本发明的优点在于本发明3μπι发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃具有较高的红外透过率85%和较宽的透过范围2 6.5 μ m。本发明3 μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃可应用于制备实现3 μ m激光的多组分块体激光玻璃及光纤材料。
图1为本发明中实施例1#所获得的3 μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃的红外透过谱，样品厚度为1mm。图2为本发明中实施例1#的近3 μ m荧光光谱图。
具体实施例方式
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表1给出10 了个具体实施例的玻璃配方及其制备参数。表1 具体10个实施例的玻璃配方及其制备参数
权利要求
1.一种3μπι发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃，其特征在于该玻璃的组成和相应的摩尔百分比如下组成mol %GeO255 65BaO/BaF210 20Ga2O38 20Na2O0 8La2O33~7Re2O3 / ReF30. 1 4其中Re为Er、Pr、Yb、Tm、Ho或Nd稀土元素。
2.根据权利要求1所述的3μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃，其特征在于所述的稀土元素的引入方式包括Er单掺，Er和Pr双掺，Er和Yb双掺，Er和Tm双掺，Er和Ho 双掺，Er和Nd双掺，Er和Yb和Pr三掺，Er和Tm和Ho三掺，Er和Tm和Pr三掺，Er和Nd 和Pr三掺，Er和Nd和Ho三掺。
3.根据权利要求1所述的3μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃，其特征在于所述的稀土元素可以由氧化物形式或氟化物形式引入玻璃组分中。
4.根根据权利要求1所述的3μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃，其特征在于该玻璃还适用于3 μ m特种激光玻璃光纤预制棒芯层材料的制备。
5.权利要求1所述的3μ m发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①选定玻璃的组成和相应的摩尔百分比后，按玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃各成分的重量，然后称取原料，混合均勻形成混合料；②将混合料放入白金坩埚中，置于1300 1350°C的硅炭棒电炉中熔融，熔制时间控制在45 60分钟；③玻璃熔融后，降温至1200°C，通入高纯氧气除水，除水通氧气的时间决定于原料的总重量；④将玻璃液升温到1350°C进行澄清并均化，降温至1300°C进行搅拌，此过程中一直通纯氧进行气氛保护；⑤快速将玻璃浇注到已经预热好的模具上，模具预热温度为350°C，然后放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温4小时后，以10°C/小时的速度退火至400°C左右，然后再以20°C /小时的速度退火至80°C后，关闭马弗炉，降温至室温。
全文摘要
一种3μm发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃的组成和相应的摩尔百分比为GeO255～65％，BaO/BaF210～20％，Ga2O38～20％，Na2O0～8％，La2O33～7％，Re2O3/ReF3(Re为稀土元素Er，Pr，Yb，Tm，Ho，Nd)0.1～4％。实验结果表明，利用本发明方法制备的掺稀土离子氟锗酸盐玻璃的具有较高的红外透过率和很宽的透过范围。该玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得良好的近3μm荧光发射，适用于近3μm发光的掺稀土离子的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。
文档编号C03C3/253GK102211873SQ20111007028
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者张军杰, 徐茸茸, 田颖, 胡丽丽 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所