稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法

专利名称:稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体(以下也简称为辉尽(荧光放射增强)性荧光体、荧光体)的制造方法。
背景技术：
作为代替以往的放射线照相方法的有效的诊断方法，已知特开昭55-12145号等所记载的使用辉尽性荧光体的放射线图像记录再生方法。该方法是利用含有辉尽性荧光体的放射线图像转换面板(也称为蓄积性荧光体片)的方法，是使辉尽性荧光体吸收透过被拍摄体的、或由被检测体发生的放射线，用可见光、紫外线等电磁波(称为激发光)时间序列地激发辉尽性荧光体，从而作为荧光(称为辉尽发光光)而放射出所蓄积的放射线能量，光电性地读取该荧光，得到电信号，基于所得到的电信号，作为可视图像再生出被拍摄体或被检测体的放射线图像的方法。读取后的转换面板消去残留的图像，供下次摄影用。
根据该方法，与组合使用放射线照相胶片和增敏纸的放射线照相方法相比，具有能够以非常少的辐照剂量得到信息量丰富的放射线图像的优点。另外，采用放射线照相方法时每次摄影都要消耗胶片，但与此相反，放射线图像转换面板可被循环使用，因此从资源保护和经济效率方面看也有利。
放射线图像转换面板只由支撑体和设在其表面的辉尽性荧光体层、或自支撑性的辉尽性荧光体层构成，辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体和对它进行分散支撑的粘结材料构成的层、和只由利用蒸镀法、烧结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的层。另外，也知道在该凝聚体的间隙浸渗有高分子物质的层。此外，在与辉尽性荧光体层的支撑体侧相反的一侧的表面，通常设置由聚合物薄膜或无机物的蒸镀膜形成的保护膜。
作为辉尽性荧光体，通常一般利用采用在400-900nm的范围的激发光示出波长在300-500nm的范围的辉尽发光的辉尽性荧光体，可举出特开昭55-12145号、特开昭55-160078号、特开昭56-74175号、特开昭56-116777号、特开昭57-23673号、特开昭57-23675号、特开昭58-206678号、特开昭59-27289号、特开昭59-27980号、特开昭59-56479号、特开昭59-56480号等所记载的稀土类元素激活的碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭59-75200号、特开昭60-84381号、特开昭60-106752号、特开昭60-166379号、特开昭60-221483号、特开昭60-228592号、特开昭60-228593号、特开昭61-23679号、特开昭61-120882号、特开昭61-120883号、特开昭61-120885号、特开昭61-235486号、特开昭61-235487号等所记载的2价的铕激活的碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭55-12144号所记载的稀土类元素激活的氧卤化物荧光体；特开昭58-69281号所记载的铈激活的3价金属氧卤化物荧光体；特开昭60-70484号所记载的铋激活的碱金属卤化物荧光体；特开昭60-141783号、特开昭60-157100号等所记载的2价的铕激活的碱土类金属卤磷酸盐荧光体；特开昭60-157099号所记载的2价的铕激活的碱土类金属卤硼酸盐荧光体；特开昭60-217354号所记载的2价的铕激活的碱土类金属氢化卤化物荧光体；特开昭61-21173号、特开昭61-21182号所记载的铈激活的稀土类复合卤化物荧光体；特开昭61-40390号所记载的铈激活的稀土类卤磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号所记载的2价的铕激活的卤化铈·铷荧光体；特开昭60-78151号所记载的2价的铕激活的复合卤化物荧光体等，其中，已知含有碘的2价的铕激活的碱土类金属氟化卤化物荧光体、含有碘的稀土类元素激活的氧卤化物荧光体和含有碘的铋激活的碱金属卤化物荧光体等，但仍然需求高亮度的辉尽性荧光体。
另外，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用，进一步追求所得到的放射线图像的图像质量提高，例如清晰度提高和颗粒度提高。
早先记载的辉尽性荧光体的制造方法是被称为固相法或烧结法的方法，烧成后的粉碎是必需的，具有对灵敏度、图像性能产生影响的粒子形状的控制困难的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法之中，辉尽性荧光体的微粒子化和使被微粒子化的辉尽性荧光体的粒径一致，即使粒径分布狭窄是有效的。
特开平7-233369号、特开平291278号等所公开的由液相制造辉尽性荧光体的方法，是调整荧光体原料溶液的浓度，得到微粒状的辉尽性荧光体前体的方法，作为粒径分布一致的辉尽性荧光体粉末的制造法是有效的。另外已知，从降低放射线辐照剂量的观点考虑，优选稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体之中碘含量高的荧光体。这是因为与溴相比碘的X射线吸收率高的缘故。
如上述那样在液相中制造的碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体，在亮度、颗粒度方面有利，但在液相中得到前体晶体的场合，存在以下那样的问题。即，如特开平10-88125号、特开平9-291278号所记载的那样，1)将碘化钡溶解于水或有机溶剂中，一边搅拌该液体一边添加无机氟化物的溶液、2)将氟化铵溶解于水中，一边搅拌该液体一边添加碘化钡的溶液的方法是有效的。可是，1)的方法必须使溶液中存在过剩的碘化钡，为此投入的碘化钡与固液分离后得到的氟化碘化钡的化学计量比为0.4左右的小值的情况居多。即，相对于投入的碘化钡，碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的收率为40％左右的情况居多。
另外，2)的方法也是相对于无机氟化物需要过剩的碘化钡，收率低。这样，液相中合成氟化碘化钡时，存在收率低、生产性差的问题。为了提高收率而降低母液中的碘化钡浓度时，会招致粒子的粗大化，这在图像质量特性上不理想。
作为提高稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体，特别是碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的收率的尝试，特开平11-29324号公开了下述方法添加反应母液的浓度和氟源之后通过浓缩得到由基本组成式BaFI:xLn(Ln选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm和Yb之中的至少1种稀土类元素，x表示0＜x≤0.1的数值)表示的含稀土类元素的棱形(角状)氟化碘化钡晶体。
可是，本发明者们进行追加试验的结果判明，虽然按照所述那样生成了BaFI棱形(角状)晶体，但是由于使用自然蒸发的浓缩，因此生产性显著降低，工业上不现实。另外判明，由于所得到的棱形(角状)晶体的粒径也大，且粒径分布宽，因此图像特性差，不能用于实用。
于是，作为提高浓缩能力的方法，想到了流通干燥气体的方法、减压的方法、作成液膜的方法(扩大传热面积的方法)。(例如参照专利文献1)根据该方法可得到收率高的荧光体。
可是已知的是证实了引起作为版(plate)使用时由于反复进行曝光、消去所致的亮度降低，实用上不理想。
专利文献1特开2003-236303号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供可耐受通过X射线曝光而进行的反复使用的生产性良好的辉尽性荧光体的制造方法和可得到高灵敏度·高图像质量的特性的辉尽性荧光体的制造方法。
上述本发明的目的通过以下的方案达到。
(方案1)一种稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，是在液相中制造下述通式(1)所表示的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的方法，其特征在于，通过平行地进行下述工序而得到辉尽性荧光体前体，所述工序是向在反应温度85-100℃下溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体前体晶体的沉淀物的工序、和从反应母液中除去溶剂的工序，通式(1)Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是选自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一种碱金属原子，M2是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一种碱土类金属原子，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一种稀土类元素，x、y、a、b和c分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
(方案2)方案1所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中反应母液的钡浓度为3.0-4.5mol/L。
(方案3)方案1或2所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中除去溶剂之后的质量与除去溶剂之前的质量之比为0.97以下。
(方案4)构成1-3中任一项所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中，为了除去反应溶剂，对反应母液进行加热，而且并用除去其他的溶剂的方法。
具体实施方式
本发明的特征是，通过平行地进行下述工序而得到辉尽性荧光体前体，对该辉尽性荧光体前体进行烧成而得到下述通式(1)所表示的辉尽性荧光体，所述工序是向在反应温度85-100℃下溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体前体晶体的沉淀物的工序、和从反应母液中除去溶剂的工序，所述通式(1)为Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是选自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一种碱金属原子，M2是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一种碱土类金属原子，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一种稀土类元素，x、y、a、b和c分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1，从而可以得到上述本发明的效果。
以下详细说明本发明的通式(1)所表示的辉尽性荧光体的制造方法的代表性的方案。
关于利用液相法制造辉尽性荧光体前体，可优选利用日本特愿平8-265525所记载的前体制造方法、日本特愿平8-266718所记载的前体制造装置。在此，所谓辉尽性荧光体前体，表示上述通式(1)的物质不经由600℃以上的高温的状态，辉尽性荧光体前体基本不显示辉尽发光性和瞬时发光性。
在本发明中，优选采用以下的液相合成法得到辉尽性荧光体。
上述通式(1)所表示的辉尽性荧光体的制造，优选不是采用难以控制粒子形状的固相法，而是采用粒径的控制容易的液相法来进行。特别优选采用下述的液相合成法得到辉尽性荧光体。
制造法包括下述工序制备下述溶液的工序，所述溶液含有BaI2和Ln的卤化物，在上述通式(1)中x不为0的场合进一步含有M2的卤化物、y不为0的场合进一步含有BaBr2，并且含有M1的卤化物，这些物质溶解之后，BaI2浓度为3.0mol/L以上，优选为3.3mol/L以上；一边将上述溶液维持在85-100℃的温度，一边向其中添加浓度为3mol/L以上、优选为6mol/L以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的溶液，得到稀土类激活的碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体前体晶体的沉淀物的工序；一边添加上述的无机氟化物一边从反应液中除去溶剂，或者在添加结束之后从反应液中除去溶剂的工序；从反应液中分离上述的前体晶体沉淀物的工序；以及避免烧结地烧成所分离的前体晶体沉淀物的工序。
以下更具体地说明本发明的通式(1)所表示的辉尽性荧光体的制造法。
(前体晶体的的沉淀物的作成、辉尽性荧光体制作)最初，使用水系介质在其中溶解氟化合物以外的原料化合物。即，将BaI2和Ln的卤化物、以及根据需要还有M2的卤化物、进而还有M1的卤化物加入水系介质中，充分混合使之溶解，制备出溶解有这些物质的水溶液。其中，调整好BaI2浓度和水系溶剂的量比，以使得BaI2浓度为3.0mol/L以上，优选为3.3mol/L以上。此时若钡浓度低则不能得到所希望的组成的前体，或即使得到粒子也粗大化。因此，需要适当选择钡浓度，本发明者们进行研讨的结果得知，浓度为3.0-4.5mol/L时可形成所希望的前体粒子。此时，也可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒子粉体等。在BaI2的溶解度不显著降低的范围添加适量的低级醇(甲醇、乙醇)也是优选的方案。该水溶液(反应母液)被维持在85-100℃。
接着，使用带泵的管等向被维持在85-100℃、并被搅拌着的水溶液中注入无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液。该注入优选在特别激烈地实施搅拌的区域部分进行。通过该无机氟化物水溶液向反应母液中注入，与上述的通式(1)相当的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系荧光体前体晶体沉淀。
在进行该注入的同时从反应液中除去溶剂。溶剂的除去量，按照除去前与除去后的质量比计，优选2％以上。当除去量为该数值以下时，有时晶体不为BFI。因此除去量优选2％以上，更优选5％以上。
不仅除去溶剂所需要的时间大大影响到生产性，而且粒子的形状、粒径分布也对溶剂的除去方法产生影响，因此除去方法需要适当选择。一般在除去溶剂时，选择将溶液过热从而蒸发溶剂的方法。在本发明中这种方法很适用。通过除去溶剂，可得到所希望的组成的前体。此外，为了提高生产性，以及为了适当地保证粒子形状，优选并用其他的溶剂的除去方法。所并用的溶剂的除去方法不特别限定。也可选择采用反渗透膜等分离膜的方法。本发明从生产性方面出发优选选择以下的除去方法。
1.流通干燥气体将反应容器制成密闭型，设置至少2处以上的气体可通过的孔，从该孔流通干燥气体。气体的种类可任意地选择。从安全性方面出发，优选空气、氮气。取决于流通的气体的饱和水蒸气量，溶剂随同气体被除去。除了向反应容器的空隙部分通气的方法以外，将气体以气泡形式喷出到液相中，使气泡中吸收溶剂的方法也有效。
2.减压如人们熟知的那样，通过使之为减压，从而溶剂的蒸气压降低。利用蒸气压降低可高效率地除去溶剂。作为减压度，可根据溶剂的种类适宜选择。溶剂为水的场合，优选为650mmHg以下。
3.液膜通过扩大蒸发面积可高效率地进行溶剂的除去。如本发明那样，对具有一定容积的反应容器加热、搅拌并使之进行反应的场合，作为加热方法，一般是将加热装置浸渍在液体中，或在容器的外侧安装加热装置的方法。根据该方法，传热面积被限于液体和加热装置接触的部分，伴随着溶剂除去，传热面积减少，因此除去溶剂所需要的时间变长。为了防止该问题，使用泵、或者搅拌机，散布在反应容器的壁面以增大传热面积的方法较有效。这样，向反应容器壁面散布液体，形成液膜的方法作为“润湿壁”而为人们所共知。作为润湿壁的形成方法，除了采用泵的方法以外，还可举出特开平6-335627、特开平11-235522所记载的采用搅拌机的方法。
这些方法不仅可以单独使用，也可以组合使用。形成液膜的方法和将容器内减压的方法的组合、形成液膜的方法和流通干燥气体的方法的组合等是有效的。特别优选前者，优选使用特开平6-335627所记载的方法。
接着，通过过滤、离心分离等将上述的荧光体前体晶体从溶液中分离，采用甲醇等充分洗涤，进行干燥。向该干燥荧光体前体晶体中添加、混合氧化铝微粉末、二氧化硅微粉末等防烧结剂，使晶体表面均匀附着防烧结剂微粉末。再者，也可通过选择烧成条件而省略防烧结剂的添加。
接着，将荧光体前体的晶体填充到石英舟皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，放入电炉的炉心，一边避免烧结一边进行烧成。烧成温度以400-1300℃的范围为宜，优选500-1000℃的范围。烧成时间根据荧光体原料混合物的填充量、烧成温度和从炉取出的温度等的不同而不同，一般以0.5-12小时为宜。
作为烧成气氛，可利用氮气气氛、氩气气氛等中性气氛、或者含有少量的氢气的氮气气氛、含有一氧化碳的二氧化碳气氛等弱还原性气氛、或者引入微量氧的气氛。关于烧成方法，优选使用特开2000-8034所记载的方法。
通过上述的烧成，可获得目标的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体。
(放射线图像转换面板的制作、荧光体层、涂布工序、支撑体、保护层)作为在本发明的放射线图像转换面板中使用的支撑体，可使用各种高分子材料、玻璃、金属等。特别是可加工成作为信息记录材料的操作上具有可挠性的片或网的材料较合适，从该点来说，优选纤维素乙酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、三乙酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜、铝、铁、铜、铬等的金属片或者具有该金属氧化物的被覆层的金属片。
另外，这些支撑体的层厚度根据所用的支撑体的材质等不同而不同，但一般为80μm-1000μm，从操作上考虑进一步优选为80μm-500μm。
这些支撑体的表面既可以是光滑面，也可以出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的而制成粗糙面。
此外，这些支撑体，出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的也可以在待设置辉尽性荧光体层的面上设置底层。
作为在本发明中用于辉尽性荧光体层中的粘结剂的例子，可举出由明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖、或者阿拉伯胶之类的天然高分子物质；以及聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线型聚酯等之类的合成高分子物质等代表的粘结剂。在这样的粘结剂之中特别优选的是硝基纤维素、线形聚酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、硝基纤维素与线形聚酯的混合物、线形聚酯与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物以及聚氨酯与聚乙烯醇缩丁醛的混合物。再者，这些粘结剂可以是由交联剂交联而成的粘结剂。辉尽性荧光体层例如可采用以下的方法形成于底涂层上。
首先，将含碘的辉尽性荧光体、用于防止上述黄变的亚磷酸酯等化合物和粘结剂添加到适当的溶剂中，将其充分混合，制备在粘结剂溶液中均匀分散有荧光体粒子和该化合物的粒子的涂布液。
作为本发明所用的粘结剂，可使用例如明胶之类的蛋白质、葡聚糖之类的多糖或者阿拉伯胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇等之类的通常用于层构成的造膜性的粘结剂。一般地，粘结剂相对于辉尽性荧光体1质量份以0.01-1质量份的范围使用。可是，从所得到的放射线图像转换面板的灵敏度和清晰度的方面看，粘结剂少为好，从与涂布的容易度兼顾来看，更优选为0.03-0.2质量份的范围。
涂布液中的粘结剂和辉尽性荧光体的混合比(其中，粘结剂全部为含环氧基化合物的场合，等于该化合物与荧光体的比率)，根据目标的放射线图像转换面板的特性、荧光体的种类、含环氧基化合物的添加量等不同而不同，一般地，作为制备粘结涂布液用的溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等低级醇；二氯甲烷、二氯乙烷等含氯原子的烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的低级脂肪酸与低级醇的酯；二烷、乙二醇乙基醚、乙二醇单甲醚等醚；甲苯；以及它们的混合物。
作为用于制备辉尽性荧光体层用涂布液的溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等的低级脂肪酸与低级醇的酯、二烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚等醚、三元醇、二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃以及它们的混合物等。
再者，在涂布液中，可以混合有用于提高该涂布液中的荧光体的分散性的分散剂、用于提高形成后的辉尽性荧光体层中的粘结剂和荧光体之间的结合力的增塑剂等各种的添加剂。作为用于这种目的的分散剂的例子，可举出邻苯二甲酸、硬脂酸、己酸、亲油性表面活性剂等。另外，作为增塑剂的例子，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸酯；乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯等乙醇酸酯；以及三乙二醇与己二酸的聚酯、二乙二醇与琥珀酸的聚酯等的聚乙二醇与脂肪族二元酸的聚酯等。
再者，在辉尽性荧光体层用涂布液中，出于提高辉尽性荧光体层荧光体粒子的分散性的目的，也可以混入硬脂酸、邻苯二甲酸、己酸、亲油性表面活性剂等分散剂。另外，也可以根据需要添加针对粘结剂的增塑剂。作为上述增塑剂的例子，可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯、琥珀酸二异癸酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯等乙醇酸酯等。
接着通过将如上述那样制备的涂布液均匀涂布在底涂层的表面，形成涂布液的涂膜。该涂布操作可通过采用通常的涂布装置、例如刮板、辊涂机、刀涂机等来进行。
接着，通过缓慢加热所形成的涂膜来进行干燥，完成在底涂层上形成辉尽性荧光体层的工作。辉尽性荧光体层的层厚度根据目标的放射线图像转换面板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘结剂与荧光体的混合比等不同而不同，但通常规定为20μm-1mm。但是，该层厚度优选为50-500μm。
辉尽性荧光体层用涂布液的制备，是采用球磨机、砂磨机、立式球磨机、三辊磨机、高速叶轮分散机、Kady磨机、和超声波分散机等分散装置进行的。通过使用刮板、辊涂机、刀涂机等涂布机在支撑体上涂布所制备的涂布液，并进行干燥，从而形成辉尽性荧光体层。也可以在保护层上涂布上述涂布液并干燥之后，将辉尽性荧光体层和支撑体粘接。
本发明的放射线图像转换面板的辉尽性荧光体层的膜厚度，根据目标的放射线图像转换面板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘结剂与辉尽性荧光体的混合比等不同而不同，但优选从10μm-1000μm的范围中选择，更优选从10μm-500μm的范围中选择。
以上主要对铕激活的氟化碘化钡等辉尽性荧光体的例子进行了说明，但对于铕激活的氟化溴化钡等其他的通式(1)所表示的辉尽性荧光体的制造，参照上述即可。
实施例以下举出实施例具体说明本发明，但本发明的实施方案并不被这些实施例限定。
实施例1为了合成铕激活的氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在92℃保温。一边以10L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.92。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。通过计量回收的前体的质量，并与投入的BaI2量比较，求出收率。对于由上述的操作得到的沉淀物，进行X射线衍射测定。X射线采用了Cu-Kα射线。
接着，为了防止由粒子形状的变化、粒子间熔合而导致的粒子尺寸分布的变化，添加1质量％的氧化铝的超微粒子粉体，用混合器充分搅拌，使晶体表面均匀附着氧化铝的超微粒子粉体。将其填充到石英舟皿中，使用管式炉在氢气气氛中、850℃下烧成2小时，获得了铕激活的氟化碘化钡荧光体粒子。
实施例2在添加氟化铵时，使用循环吸气器将反应容器内的压力控制为560mmHg，进行溶剂的减压浓缩。浓缩前后的反应溶液的质量比为0.90。除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了沉淀物。与实施例1同样地计算收率，进行了沉淀物的X射线衍射。
比较例1为了合成铕激活的氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(1.50mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而向水溶液添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在92℃保温。一边以10L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.92。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。通过计量回收的前体的质量，并与投入的BaI2量比较，求出收率。对于由上述的操作得到的沉淀物，进行X射线衍射测定。X射线采用了Cu-Kα射线。
接着，为了防止由粒子形状的变化、粒子间熔合而导致的粒子尺寸分布的变化，添加1质量％的氧化铝的超微粒子粉体，用混合器充分搅拌，使晶体表面均匀附着氧化铝的超微粒子粉体。将其填充到石英舟皿中，使用管式炉在氢气气氛中、850℃下烧成2小时，获得了铕激活的氟化碘化钡荧光体粒子。
比较例2除了使反应温度为80℃以外，进行与实施例1同样的操作，得到了沉淀物。浓缩前后的反应溶液的质量比为0.91。
(辉尽性荧光体的评价)关于所得到的荧光体，进行了以下的评价。
(获得的荧光体的晶体的均匀性的评价)利用粉末X射线衍射法，根据衍射图谱的半值宽进行结晶性评价。比较2θ＝27°、(hkl)＝(110)的半值宽。管电压和管电流分别为80kV和100mA。另外，所谓半值宽宽广是指与狭窄的场合比，结晶性溃散。
(放射线图像转换面板的评价)对于各放射线图像转换面板进行了以下的评价。
对放射线图像转换面板照射管电压为80kVp的X射线之后，采用He-Ne激光(633nm)，操作面板、进行激发，由受光器(分光灵敏度S-5的光电图像倍增管)接收由荧光体层放射的辉尽发光，测定强度。在表1中，灵敏度用相对值表示。
对于放射线图像转换面板，通过铅制的MTF卡(chart)，照射管电压为80kVp的X射线之后，采用He-Ne激光，操作面板、进行激发，采用与测定灵敏度的受光器相同的受光器接收由荧光体层放射的辉尽发光，并转换成电信号，将该电信号进行模拟/数字转换，记录在磁带上，利用计算机分析磁带，调查了磁带上所记录的X射线图像的调制传递函数(MTF)。表1示出在空间频率为2周期/mm下的MTF值(％)。
对于放射线图像转换面板照射管电压为80kVp的X射线(5R)之后，用卤光操作面板，消去面板内的信息。反复进行该操作直到累积射线量为1000R为止，求出相对于初期灵敏度的降低率。再者，所谓重复耐久性(％)高，是指该降低率低，对X射线的耐久性高。
以下示出结果。
表1


由表1明确知道，制造稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的本发明的制造工艺的实施例，比比较例优异。
产业上的可利用性根据本发明的辉尽性荧光体的制造方法，可制作可耐受通过X射线曝光而进行的循环使用的、并且高灵敏度·高图像质量、具有优异的效果的辉尽性荧光体。
权利要求
1.一种稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，是在液相中制造下述通式(1)所表示的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的方法，其特征在于，通过平行地进行下述工序而得到辉尽性荧光体前体，所述工序是向在反应温度85-100℃下溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体前体晶体的沉淀物的工序、和从反应母液中除去溶剂的工序；所述通式(1)为Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是选自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一种碱金属原子，M2是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一种碱土类金属原子，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一种稀土类元素，x、y、a、b和c分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
2.权利要求
1所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中反应母液的钡浓度为3.0-4.5mol/L。
3.权利要求
1或2所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中除去溶剂之后的质量与除去溶剂之前的质量之比为0.97以下。
4.权利要求
1-3中任一项所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，其中，为了除去反应溶剂，对反应母液进行加热，而且并用除去其他的溶剂的方法。
专利摘要
本发明提供一种可耐受通过X射线曝光而进行的循环使用的、生产性良好的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的制造方法。本发明所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，是在液相中制造通式(1)所表示的辉尽性荧光体的方法，其特征在于，通过平行地进行下述工序而得到辉尽性荧光体前体，所述工序是向在反应温度85－100℃下溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体前体晶体的沉淀物的工序、和从反应母液除去溶剂的工序；所述通式(1)为Ba
文档编号G21K4/00GKCN101061201SQ200580039484
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月15日
发明者若松秀明, 锅田博之 申请人:柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan