专利名称：基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土掺杂氟钆化钠(NaGdF4)核壳结构纳米荧光标记材料及其制备，尤 其是涉及使稀土掺杂氟钆化钠纳米荧光标记材料具备上转换和下转换双模式发光的方法。
背景技术：
稀土掺杂的碱金属稀土氟化物纳米颗粒是一种新型的发光材料，在绿色照明光 源、纳米光电子器件、平板显示、生物医学成像、生物标记和鉴定等方面有着广阔的应用前 景，受到国内外学者的普遍关注。其中氟钆化钠(NaGdF4)具有稳定的物理化学性能，较 低的声子能量，是一种良好的发光基质。钆离子(Gd3+)具有较大的能级间隔，常作为一种 敏化离子而实现其它稀土离子(Eu3+，Dy3+，Tb3+等)的下转化发光；同时可以通过镱离子 (Yb3+)和上转换稀土离子(Er3+，Tm3+，Ho3+等)的共掺，在氟钆化钠基质中实现高效的稀土 离子上转换发光；而且由于钆离子的良好磁性能，使得稀土掺杂的氟钆化钠纳米材料可以 作为一种有效的磁对比试剂，在磁共振生物成像等领域也有着潜在的应用价值。故而，稀 土掺杂的氟钆化钠纳米颗粒有望成为一种集上转换、下转换发光和磁性能于一身的多功能 纳米材料。但是，目前大多数的研究成果都是将上转换和下转换的稀土离子分别掺入到氟 钆化钠纳米晶中，来实现掺杂稀土离子各自的上转换和下转换发光，不能将上转换和下转 换发光集成到同一纳米颗粒中，因而无法实现稀土掺杂的氟钆化钠纳米材料的多功能化。 同时合成的纳米颗粒大都是非水溶性的，这很大程度上限制了它们在生物标记等方面的 应用(参考文献:Fiorenzo Vetrone et al. The Active-Core/Active Shell Approach A Strategy toEnhance the Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Nanopartic1es, Advanced Functional Materials，19，1-6 (2009) ；Chenghui Liu et al. Mo rphology-andphase-controlled synthesis of monodisperse lanthanide-doped NaGdF4 nanoparticleswith multicolor photoluminescence,Journal of Materials Chemistry, 19,489-496(2009)) 0本发明采用高温共沉淀的合成方法，在油酸和十八烯的混合溶液中， 能得到一种形貌均一的、单分散的稀土掺杂氟钆化钠纳米颗粒，通过将上转换稀土离子 (%3+、Ει·3+、Τπι3+、Η03+等)和下转换稀土离子(Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+等)分别掺杂到纳米颗粒 的内核和壳层中，可以实现集上转换和下转换发光于一身的可应用于异相荧光免疫分析或 均相荧光共振能量传递等方面的氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料。
发明内容
本发明提出一种使单分散的稀土掺杂氟钆化钠纳米晶同时具备强的上转换和下 转换双模式发光的方法以及稀土掺杂氟钆化钠核壳结构双模式纳米荧光标记材料的制备工艺。采用本发明制备的氟钆化钠纳米晶内核和核壳结构纳米晶双模式纳米荧光标记 材料的组分为xRE3+-(1-x) NaGdF4 (其中 RE = Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb ；χ = 0-50mol% ) ο本发明采用如下制备工艺(1)稀土掺杂氟钆化钠纳米晶内核的制备。将摩尔比为0-100的氯化钆 (GdCl3. 6H20)和其它掺杂的稀土氯化物(RECl3. 6H20)加入到三口圆底烧瓶中，然后加入体 积比为0-20油酸和十八烯混合溶液，在搅拌条件下混合均勻。将上述混合物在氮气流保护 下加热到100-200°C，保温30-300分钟，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶 液中，同时除去油酸和十八烯中少量的水分。待到稀土氯化物完全溶解后，得到透明溶液A， 冷却到室温，将含有适量的氟化铵和氢氧化钠的IOml甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后 将其加热到40-100°C，保温10-120分钟以除去甲醇。待到甲醇除净后，将混合溶液在氮气 流保护下加热到250-330°C，并在设定温度下保温30-120分钟后，使其自然冷却到室温。然 后加入适量的丙酮，搅拌使氟钆化钠纳米颗粒沉淀出来，离心，用环己烷和乙醇洗涤数次， 得到稀土掺杂的六方相氟钆化钠纳米晶内核(NaGdF4 = RE3+)，将其分散到5_10ml环己烷中(2)氟钆化钠核壳结构纳米晶的制备。将摩尔比为0-100的氯化钆(GdCl3. 6H20) 和其它掺杂的稀土氯化物(RECl3. 6H20)加入到三口圆底烧瓶中，然后加入体积比为0-20的 油酸和十八烯，在搅拌条件下混合均勻。将上述混合物在氮气流保护下加热到100-200°C， 保温30-300分钟，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，同时除去油酸 和十八烯中少量的水分。待到稀土氯化物完全溶解后，得到透明溶液B，冷却到70-90°C， 将(1)中制备的氟钆化钠纳米晶内核的环己烷溶液逐滴加入到B溶液中，搅拌一段时间使 内核分散均勻，在70-90°C保温以除去环己烷。待到环己烷除净，冷却到室温得到透明溶 液C。将含有适量的氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到C溶液中，然后将其加热到 40-100°C，保温10-120分钟，除去甲醇。甲醇除净后，将混合溶液在氮气流保护下加热到 250-330°C，并在设定温度下保温30-120分钟后，使其自然冷却到室温。然后加入适量的丙 酮，搅拌使氟钆化钠纳米颗粒沉淀出来，离心，用环己烷和乙醇洗涤多次，在真空干燥箱中 干燥，得到稀土掺杂的氟钆化钠核壳结构纳米颗粒(NaGdF4: RE3VNaGdF4 RE3+)。(3)用配体交换法实现氟钆化钠核壳结构纳米晶的表面功能化。在N2保护下，将 适量的聚丙烯酸(PAA，WL 1800)溶入到IOml —缩乙二醇(DEG)中，在110°C搅拌保温 10分钟，得到透明溶液D.将10-50mg稀土掺杂的氟钆化钠核壳结构纳米晶用12ml环己烷 溶解，用针筒注射到D溶液中，在110°C保温30分钟，升温至150°C，保温60分钟，然后升温 至240°C，再保温30分钟，冷却至常温。向其中加入0. IM的盐酸溶液，搅拌一分钟，离心，用 水洗涤2次，然后将纳米颗粒溶解在0. IM NaOH溶液中，搅拌30分钟。用0. IM的盐酸溶液 调控该溶液的PH值至中性，即可得到表面羧基功能化的稀土掺杂的氟钆化钠核壳结构纳 米晶的水溶液，离心洗涤后所得的纳米颗粒即可用于异相荧光免疫分析或均相荧光共振能 量传递等方面的研究。X射线粉末衍射表明制备出来的NaGdF4 RE3+纳米晶内核和NaGdF4 RE3+/ NaGdF4IRE3+核壳结构纳米颗粒都是纯六方相结构。透射电镜表明得到的NaGdF4 = RE3+纳米 晶内核是单分散的、粒径为 15nm纳米球，NaGdF4 RE3VNaGdF4 RE3+核壳结构纳米颗粒是粒 径为 25nm纳米球。通过激发Gd3+离子(激发波长 273nm)和离子(激发波长 980nm)，能分别实现壳层和内核强的下转换发光和上转换发光。由于合成出的纳米颗粒只能分散于非极性溶剂中，通过配体交换方法，可以实现纳米颗粒的表面羧基化，使得颗粒能 较好分散于水中，这是纳米颗粒应用于荧光标记的必要条件。本发明将稀土离子的上转换 和下转换发光集成到同一纳米颗粒的中，是实现纳米颗粒的多功能化的一种有效方法，所 制备的稀土掺杂的氟钆化钠核壳结构纳米晶是一种优良的可应用于生物标记等方面的双 模式纳米荧光标记材料。通过本发明制备的稀土掺杂的氟钆化钠纳米晶内核和核壳结构纳米颗粒制备工 艺简单、重复性好、可以进行大批量生产。本发明与目前国内外制备的氟钆化钠纳米颗粒相 比，纳米晶颗粒均一，尺寸较小，将上转换和下转换的稀土离子集成到同一纳米颗粒中，从 而能在同一纳米颗粒中实现稀土离子双模式发光。我们得到的这种颗粒均勻，发光较强，集 上转换和下转换发光于一身的多功能NaGdF4核壳结构纳米荧光标记材料，可以通过配体交 换等方法，在其表面进行羧基功能化，使之具有良好的水溶性和生物相容性，为将来进行异 相荧光免疫分析或均相荧光共振能量传递等方面的研究奠定了基础。
附图 1 (a)NaGdF4:Yb，Tm 纳米晶内核和(b)NaGdF4:Yb，Tm/NaGdF4:Eu 核壳结构纳 米晶的XRD衍射图样。附图 2 (a)NaGdF4:Yb, Tm 纳米晶内核和(b)NaGdF4:Yb，Tm/NaGdF4:Eu 核壳结构纳 米晶的的透射电镜图。附图3 (a)氟钆化钠核壳结构纳米晶壳层中掺杂稀土离子(Eu3+、Tb3+、Dy3+)的激 发谱；(b)氟钆化钠核壳结构纳米晶壳层中铕离子发射谱；(c)氟钆化钠核壳结构纳米晶壳 层中铽离子发射谱；(d)氟钆化钠核壳结构纳米晶壳层中镝离子发射谱。其中发射谱激发 波长皆为273nm，插图为样品发光照片。附图4 =NaGdF4:Yb, Er纳米晶内核和NaGdF4:Yb，Er/NaGdF4:Tb核壳结构纳米晶上 转换发光光谱的比较，其中激发波长皆为976nm，插图为样品发光照片。附图5 =NaGdF4:Yb, Tm纳米晶内核和NaGdF4:Yb，Tm/NaGdF4:Eu核壳结构纳米晶上 转换发光光谱的比较，其中激发波长皆为976nm，插图为样品发光照片。
具体实施例方式实例1 :(l)NaGdF4:18% Yb，2% Er纳米晶内核的制备。称取0.294g氯化钆 (GdCl3. 6Η20)、0· 0076g 氯化铒(ErCl3. 6H20)和 0. 0697g 氯化镱(YbCl3. 6H20)加入到 100ml 三口烧瓶中，加入5ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。在氮气流保护下，将上述 混合物加热到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶 液。冷却到室温后逐滴加入溶有0. 14g氟化铵和0. 14g氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使 其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50°C，保温30分钟以除去反应体系中的 甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300°C，保温60分钟，停止加热， 使其自然冷却到室温。加入IOml丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF4:Yb，Er纳米颗粒析出，离 心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径为 15nm，六方相的NaGdF4 Yb，Er纳 米晶内核。将制得的纳米晶分散到6ml环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱 离子(激发波长 980nm)，可以获得铒离子较强的黄绿色上转换发光。
(2)NaGdF4:18 % Yb，2 % Er/NaGdF4:10 % Tb 核-壳结构纳米晶的制备。称取 0. 2007g 氯化钆(GdCl3. 6H20)和 0. 0224g 氯化铽(TbCl3. 6H20)加入到 IOOml 三口烧瓶中， 加入5ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。在氮气流保护下，将上述混合物加热 到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷 却到80°C后加入溶有0. 5mmoINaGdF4:Yb, Er纳米晶内核的环己烷溶液6ml。在80°C保温 一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0. 084g氟化铵 和0. 084g氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到 500C，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体 系加热到300°C，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入IOml丙酮搅拌 120分钟，使NaGdF4: Yb，Er/NaGdF4:Tb核-壳结构纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙 醇洗涤多次。得到单分散，粒径 25nm，六方相的NaGdF4:Yb，Er/NaGdF4:Tb核壳结构纳米 晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长 980nm)，可以获得较强的 铒离子黄绿色上转换发光；通过激发壳层中的钆离子(激发波长 273nm)，可以得到铽离 子较强的绿色下转换发光。实例2 :(l)NaGdF4:18 % Yb，l % Tm纳米晶内核制备。称取0. 3011g氯化钆 (GdCl3. 6Η20)、0· 0038g 氯化铥(TmCl3. 6H20)和 0. 0697g 氯化镱(YbCl3. 6H20)加入到 100ml 三口烧瓶中，加入4ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。在氮气流保护下，将上述 混合物加热到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶 液，冷却到室温后逐滴加入溶有0. 14g氟化铵和0. 14g氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使其 在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50°C，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待 到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到30(TC，保温60分钟，停止加热，使其自 然冷却到室温。加入IOml丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF4: Yb，Tm纳米颗粒析出，离心分离， 用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径为 15nm，六方相NaGdF4: Yb，Tm纳米晶内核。 将制得的纳米晶分散到6ml环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发 波长 980nm)，可以获得铥离子较强的 蓝色上转换发光。(2)NaGdF4:18% Yb, 1 % Tm/NaGdF4:10% Eu 核壳结构纳米晶的制备。称取 0. 2007g 氯化钆(GdCl3. 6H20)和0. 0220g氯化铕(EuCl3. 6H20)加入到IOOml三口烧瓶中，加入5ml油 酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150°C，在此 温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。然后将其冷却到80°C， 加入溶有0. 5mm0lNaGdF4:Yb，Tm纳米晶内核的环己烷溶液6ml。在80°C保温以除去环己 烷。待到环己烷除净，自然冷却至室温后逐滴加入溶有0. 084g氟化铵和0. 084g氢氧化钠的 甲醇溶液10ml，搅拌使其在室温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50°C，保温30分 钟以除去反应体系中的甲醇。甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300°C，保温 60分钟，停止加热，使其自然冷却至室温。加入IOml丙酮搅拌120分钟，使NaGdF4:Yb，Tm/ NaGdF4 = Eu纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径 25nm， 六方相的NaGdF4:Yb，Tm/NaGdF4:Eu核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核 中的镱离子(激发波长 980nm)，可以获得铥离子较强的蓝色上转换发光；通过激发壳层 中的钆离子(激发波长 273nm)，可以得到铕离子较强的橙红色下转换发光。实例3 =(I)NaGdF4:18% Yb,l% Tm,0. 5% Er 纳米晶内核制备。称取 0. 2992g 氯化钆 (GdCl3. 6Η20)、0· 0038g 氯化铥(TmCl3. 6Η20)、0· 0697g 氯化镱(YbCl3. 6Η20)、0· 0019g 氯 化铒(ErCl3. 6H20)加入到IOOml三口烧瓶中，加入4ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合 均勻。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化 物完全溶解，得到透明的澄清溶液，冷却到室温。然后逐滴加入溶有0. 14g氟化铵和0. 14g 氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使其在室温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50°C， 保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热 到300°C，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入IOml丙酮，搅拌120分钟，使 NaGdF4:Yb, Tm, Er纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径 为 16nm(大小不一样么)，六方相NaGdF4:Yb，Tm，Er纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到 6ml环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长 980nm)，可以得到 较强的铥离子和铒离子混合的浅青绿色上转换发光。(2)NaGdF4:18% Yb, 1 % Tm, 0. 5% Er/NaGdF4:2% Dy 核壳结构纳米晶的制备。称取 0. 2186g 氯化钆(GdCl3. 6H20)和 0. 0045g 氯化镝(DyCl3. 6H20)加入到 IOOml 三口烧瓶中， 加入5ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。在氮气流保护下，将上述混合物加热到 150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。然后将其 冷却到80°C，加入溶有0. 5mmolNaGdF4:18% Yb，Tm,0. 5% Er纳米晶内核的环己烷溶液 6ml，在80°C保温以除去环己烷。待到环己烷除净后自然冷却至室温，逐滴加入溶有0. 084g 氟化铵和0. 084g氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使其在室温下反应30分钟。将混合溶液 加热到50°C，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。甲醇除净后，在氮气流保护下将反应 体系加热到300°C，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却至室温。加入IOml丙酮搅拌120 分钟，使NaGdF4 Yb，Tm，Er/NaGdF4 Dy纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。 得到单分散，粒径 25nm，六方相的NaGdF4:Yb，Tm，Er/NaGdF4:Dy核壳结构纳米晶。用光谱 仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长 980nm)，可以获得铥离子和铒离子 混合的较强的浅青绿色上转换发光；通过激发壳层中的钆离子(激发波长 273nm)，可以 得到镝离子较强的青绿色下转换发光。实例4 =(I)NaGdF4:18% Yb,l% Tm,0. 5% Er 纳米晶内核制备。称取 0. 2992g 氯化 钆(GdCl3. 6Η20)、0· 0038g 氯化铥(TmCl3. 6Η20)、0· 0697g 氯化镱(YbCl3. 6Η20)、0· 0019g 氯 化铒(ErCl3. 6H20)加入到IOOml三口烧瓶中，加入4ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合 均勻。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化 物完全溶解，得到透明的澄清溶液，冷却到室温。然后逐滴加入溶有0. 14g氟化铵和0. 14g 氢氧化钠的甲醇溶液10ml，搅拌使其在室温下反应30分钟。将混合溶液加热到50°C，保 温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到 300°C，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入IOml丙酮，搅拌120分钟，使 NaGdF4:Yb, Tm, Er纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径 为 16nm，六方相NaGdF4:Yb，Tm, Er纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到6ml环己烷中备 用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长 980nm)，可以得到铥离子和铒离子 混合的较强的浅青绿色上转换发光。(2)NaGdF4:18% Yb, 1% Tm，0. 5% Er/NaGdF4:l% Eu, 5% Tb 核壳结构纳米晶的制 备。称取 0. 2096g 氯化钆(GdCl3. 6Η20)、0· 0019g 氯化铕(EuCl3. 6H20)和 0. 0094g 氯化铽(TbCl3. 6H20)加入到IOOml三口烧杯中，加入5ml油酸和16ml十八烯，搅拌使其混合均勻。 在氮气流保护下，将上述混合物加热到150°C，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全 溶解，得到透明的澄清溶液。然后将其冷却到80°C，加入溶有0. 5mmol NaGdF4:18% Yb，1 % Tm,0. 5% Er纳米晶内核的环己烷溶液6ml，在80°C保温以除去环己烷。待到环己烷除净，自 然冷却至室温，逐滴加入溶有0. 084g氟化铵和0. 084g氢氧化钠的甲醇溶液IOml。搅拌使 其在室温下反应30分钟。将混合溶液加热到50°C，保温30分钟，除去反应体系中的甲醇。 甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到30(TC，保温60分钟，停止加热，使其自然 冷却至室温。加入IOml丙酮搅拌120分钟，使NaGdF4: Yb，Tm, Er/NaGdF4:Eu, Tb纳米颗粒 析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径 25nm，六方相的NaGdF4: Yb， Tm，Er/NaGdF4:EU，Tb核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激 发波长 980nm)，可以获得铥离子和铒离子混合的较强的浅青绿色上转换发光；通过激发 壳层中的钆离子(激发波长 273nm)，可以得到铕离子和铽离子混合的较强的浅黄绿色下 转换发光。
实例5 用配体交换法实现氟钆化钠核壳结构纳米晶的表面功能化。在N2保护下， 将0. 5g的聚丙烯酸(PAA，MW. 1800)溶入到15ml —缩乙二醇(DEG)中，在110°C搅拌保 温 10 分钟，得到透明溶液.将 150mgNaGdF4:18% Yb,l% Tm/NaGdF4:10% Eu 纳米晶用 12ml 环己烷溶解，用针筒注射到D溶液中，在110°C保温30分钟，升温至150°C，保温60分钟， 然后升温至240°C，再保温30分钟，冷却至常温。向其中加入0. IM的盐酸溶液30ml，搅拌 一分钟，离心，用水洗涤2次，然后将纳米颗粒溶解在0. IM NaOH溶液中，搅拌30分钟。用 0. IM的盐酸溶液调控该溶液的PH值至中性，即可得到表面羧基功能化的稀土掺杂的氟钆 化钠核壳结构纳米晶的水溶液，该纳米颗粒可用于异相荧光免疫分析或均相荧光共振能量 传递等方面的研究。
权利要求
1.一种使单分散的稀土掺杂氟钆化钠纳米荧光标记材料具备上转换和下转换双模式 发光的方法，其特征在于采用高温共沉淀方法，在油酸和十八烯的混合溶液中，将上转换 稀土离子掺入到单分散、六方相的NaGdF4纳米晶的内核中，然后在此内核的周围再生长一 层掺有下转换稀土离子六方相的NaGdF4纳米晶的壳层，得到一种集稀土离子的上转换和下 转换发光于一身的核壳结构纳米荧光标记材料。
2.如权利要求1所述的一种使单分散的稀土掺杂氟钆化钠纳米荧光标记材料具备上 转换和下转换双模式发光的方法，其中稀土掺杂氟钆化钠纳米晶内核所采用制备方法为 在氮气流保护下，将摩尔比为0-100氯化钆和其它稀土氯化物混合物溶入120-200°C的体 积比为0-20的10-50ml油酸和十八烯的混合液中，搅拌一段时间以形成透明的澄清溶液； 冷却到室温后，逐滴加入溶有适量氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，常温下剧烈搅拌使其反 应成核，形成悬浊液后在40-100°C下保温以除净甲醇；然后在氮气流保护下，将上述悬浊 液加热到250-330°C，保温30-120分钟，自然冷却到室温；加入适量丙酮，搅拌一段时间使 稀土掺杂氟钆化钠纳米晶析出，离心后用环己烷和乙醇洗涤多次；在真空干燥箱中干燥，得 到单分散、六方相的稀土掺杂氟钆化钠纳米晶内核。
3.如权利要求1所述的一种使单分散的稀土掺杂氟钆化钠纳米荧光标记材料具备上 转换和下转换双模式发光的方法，其中稀土掺杂氟钆化钠核壳结构双模式发光纳米晶所 采用制备方法为在氮气流保护下，将摩尔比为0-100氯化钆和其它稀土氯化物混合物溶 入120-200°c的体积比为0-20的10-50ml油酸和十八烯的混合液中，搅拌以形成透明的澄 清溶液；冷却到70-100°C后加入溶有0. 01-5mmol的稀土掺杂氟钆化钠纳米晶内核的环己 烷溶液l-20ml.在70-100°C保温以除去环己烷；冷却到室温后，逐滴加入溶有适量氟化铵 和氢氧化钠的甲醇溶液，剧烈搅拌使其反应成核，形成悬浊液；在40-100°C下保温，除净甲 醇；然后在氮气流保护下，将上述悬浊液加热到250-330°C，保温30-120分钟，自然冷却到 室温；加入适量丙酮，搅拌一段时间使稀土掺杂氟钆化钠核壳结构纳米晶析出，离心后用环 己烷和乙醇洗涤多次；在真空干燥箱中干燥，得到单分散六方相稀土掺杂氟钆化钠核壳结 构双模式纳米荧光标记材料。
4.一种采用如权利要求1或2中所述的方法制备的纳米荧光标记材料，其内核的组分 为xRE3+-(1-x) NaGdF4，其中 RE3+ = Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、ft·3+，χ = 0-50atom%。
5.一种采用如权利要求1或3中所述的方法制备的纳米荧光标记材料，其壳层的组分 为yRE3+-(Ii)NaGdF4，其中 RE3+ = Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、ft·3+，y = 0-50atom%。
全文摘要
基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法，涉及稀土掺杂氟钆化钠核壳结构双模式纳米荧光标记材料，尤其是涉及使稀土掺杂氟钆化钠纳米晶同时具备上转换和下转换发光双模式的方法。本发明通过将上转换稀土离子和下转换稀土离子分别掺入到氟钆化钠纳米晶的内核和壳层中的方法，得到了一种单分散地、集上转换和下转换发光于一身的氟钆化钠核壳结构双模式纳米荧光标记材料。本发明制备的氟钆化钠核壳结构纳米荧光标记材料的组分为xRE3+-(1-x)NaGdF4(RE＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb；x＝0-50mol％)。用光谱仪测样品的发光，通过激发Gd3+离子和Yb3+离子，能分别实现稀土离子强的下转换发光和上转换发光。
文档编号G01N21/64GK102140344SQ20101010541
公开日2011年8月3日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者刘永升, 朱浩淼, 李仁富, 涂大涛, 罗文钦, 陈学元 申请人:中国科学院福建物质结构研究所