专利名称：铁氧体组合物及电子零件的制作方法
技术领域：
本发明关于适用于如电感组件等的电子零件的铁氧体组合物以及适用该铁氧体组合物的电感组件等的电子零件。
背景技术：
近年来可携式机器等的各种电子机器小型化、轻量化急遽发展，相对地对于用于各种电子机器的电路的电子零件的小型化、轻量化、高性能化的要求急速升高。在电感组件等的电子零件中多使用具有优良磁性的铁氧体组合物作为磁体。在此种材料中寻找除了具有高磁导率以外，而且在通入直流电时的磁导率降低少者，也就是说，寻求直流重叠特性良好者。例如专利公开第2005-145781号公报记载，Ni-Cu-Si系铁氧体中添加特定量的硅
或二氧化硅使直流重叠时的电感升高。专利公开第2005-213092号公报记载，Ni-Cu-Si系铁氧体中添加特定量的^O2及 SiO2提高对热冲击的抗性等。此处，为了在各种环境下使用安装电感组件等的电子零件的电子机器，寻求在广温域中磁导率变化小的电感组件，也就是说，寻找磁导率的温度特性良好者。以积层电感构成电感组件的情形，线圈导体必须以较一般使用的Ag熔点低的温度(例如约900°C )低温烧成积层电感。然而，专利公开第2005-145781号公报未对磁导率的温度特性有任何考量。又虽记载因原料微粒化，仅添加S^2可在约900°C烧成的想法，但实际上困难。专利公开第2005-213092号公报不但未考虑磁导率的温度特性，而且烧成温度为 1000°C以上，难以低温烧成。
发明内容
本发明鉴于上述实际状况，以提供初始磁导率及直流重叠特性良好且初始磁导率的温度特性较优及可低温烧成的铁氧体组合物以及具有该铁氧体组合物的电子零件为目的。为了达到上述目的，本发明所述的铁氧体组合物包含主成分氧化铁，以!^e2O3换算含有46. 0-49. 8摩尔％ ；氧化铜，以CuO换算含有5. 0-14. 0摩尔％ ；氧化锌，以ZnO换算含有8. 0-32. 0摩尔％ ；其余由氧化镍所构成；相对于主成分100重量％，副成分包含氧化硅，以SW2换算含有0. 5-6. 0重量％ ；氧化硼，以化03换算含有0. 01-2. 0重量％。通过构成主成分的氧化物含量在上述范围，且副成分含有如上述范围的氧化硅及氧化硼，得到初始磁导率较高、直流重叠特性良好、且初始磁导率的温度特性较优及可低温烧成的铁氧体组合物。可得到上述效果的理由，考量氧化硅及氧化硼以上述范围共存所得到的复合效果的影响。优选地为，相对于主成分100重量％，副成分包含氧化钾，以K2O换算含有 0. 01-0. 17 重量 ％。优选地为，相对于主成分100重量％，副成分包含氧化锡，以SnA换算含有 0. 3-2. 0 重量 ％。还包含此述的副成分可更加提高上述的效果。优选地为，使用上述铁氧体组合物的烧成体的结晶粒子的平均结晶粒径为 0. 2-1. 3 μ m。将平均结晶粒径控制在上述范围可更加提高上述效果。本发明所述的电子零件为具有上述任一点所记载的铁氧体组合物的电子零件。本发明所述的电子零件没有特别限制，例如电感组件、变压器用线圈、铁氧体砖 (ferrite tile)等。由于本发明所述的铁氧体组合物可低温烧成，因此本发明所述的电子零件优选地为含有积层电感或电感部分的层积复合电子零件等。
图IA为本发明一个实施方式的积层型电感的立体图，图IB为沿着图IA中的 IB-IB线切断的剖视图；图IC为沿着图IA中的IC-IC线切断的剖视图。图2A为本发明的实施例的试料的SEM照片，图2B为本发明的比较例的试料的SEM 照片。图3显示本发明实施例及比较例的试料的磁导率与直流重叠电流的关系图。其中，1、层积型电感；2、组件；3、电极端子；4、层积体；5、fe、5b、线圈导体；7、线圈导体图案。
具体实施例方式以下基于附图所示的实施方式说明本发明。本实施方式所述的铁氧体组合物为Ni-Cu-Si系铁氧体，主成分含有氧化铁、氧化铜、氧化锌及氧化镍。主成分100摩尔％中，氧化铁的含量，以!^e2O3换算含有46. 0-49. 8摩尔％，优选地为46. 5-49. 0摩尔％。氧化铁的含量过少时，初始磁导率的温度特性倾向劣化，过多时，则初始磁导率有降低的倾向。主成分100摩尔％中，氧化铜的含量，以CuO换算含有5. 0-14. 0摩尔％，优选地为 7. 0-13. 0摩尔％。氧化铜的含量过少时，初始磁导率有降低的倾向，过多时，则初始磁导率的温度特性倾向劣化。主成分100摩尔％中，氧化锌的含量，以ZnO换算含有8. 0-32. 0摩尔％，优选地为 12. 0-30.0摩尔％。氧化锌的含量过少时，初始磁导率有降低的倾向，过多时，初始磁导率急剧降低同时初始磁导率的温度特性也倾向劣化。主成份中的其余部份由氧化镍所构成。
本实施方式所述的铁氧体组合物，除上述主成分以外，包含氧化硅及氧化硼的副成分。氧化硅的含量，相对于主成分100重量％，以S^2换算含有0. 5-6. 0重量％，优选地为1.0-4.0重量％，更优选地为1.0-3.0重量％。氧化硅含量过少时，直流重叠特性有降低的倾向，过多时，烧结性倾向劣化。氧化硼的含量，相对于主成分100重量％，以化03换算含有0. 01-2. 0重量％，优选地为0. 01-1. 0重量％，更优选地为0. 03-0. 50重量％。氧化硼含量过少时，烧结性倾向劣化，过多时，异常粒子生长，直流重叠特性倾向降低。本实施方式所述的氧化铁组合物中，除了控制主成分的组成范围在上述范围内， 副成分含有上述的氧化硅及氧化硼。结果可得初始磁导率及直流重叠特性良好、且初始磁导率的温度特性较优的铁氧体组合物。而且，副成分不仅含有氧化硅也含有氧化硼，可使烧结温度降低，而可低温烧成。而且，单独含有氧化硅及氧化硼的情形不能充分得到上述效果。也就是说，上述效果是在同时含有特定量的氧化硅及氧化硼的情形时才能得到的复合效果。本实施方式所述的铁氧体组合物，副成分优选地还含有氧化钾。氧化钾的含量，相对于主成分100重量％，以K2O换算优选地为0. 01-0. 17重量％，更优选地为0. 01-0. 07重量％。氧化钾的含量在上述范围内可得直流重叠特性提高的效果。而且即使含有氧化锂及氧化钠，也不能得到上述效果。本实施方式所述的铁氧体组合物，副成分优选地还含有氧化锡。氧化锡的含量，相对于主成分100重量％，以SnA换算，优选地为0. 3-2. 0重量％。氧化锡的含量在上述范围内可得直流重叠特性提高的效果。而且即使含有例如氧化钛，也不能得到上述效果。本实施方式所述的铁氧体组合物，也可含有氧化钾及氧化锡两者。也就是说，该铁氧体组合物可含有氧化硅、氧化硼、氧化钾及氧化锡。虽为此情形，氧化锂及氧化锡的含量优选地在上述范围。氧化钾倾向于以包覆主成分m-cu-ai铁氧体的结晶粒子(铁氧体粒子)的外侧而存在，氧化锡倾向固熔于铁氧体粒子内，因此彼此不造成坏的影响。本实施方式所述的铁氧体组合物可含有不可避免的杂元素的氧化物。具体地说，不可避免的杂元素例如C、S、Cl、As、Se、Br、Te、I、Li、Na、Mg、Al、Ca、 Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sb、Ba、Pb、Bi 等的典型金属元素或 Sc、Ti、V、Cr、Co、Y、Nb、Mo、Pd、Ag、
Hf、Ta等的过渡金属元素。不可避免的杂元素的氧化物可在铁氧体组合物中含有约0. 05重
量％以下。本实施方式所述的铁氧体组合物具有存在于铁氧体粒子与邻接的结晶粒子之间的结晶晶界。结晶粒子的平均结晶粒径优选地为0. 2-1. 3 μ m。在铁氧体组合物中，副成分中含有氧化钾的情形，平均结晶粒径优选地为 0. 2-1. 3 μ m。在铁氧体组合物中，副成分中不含有氧化钾的情形，平均结晶粒径优选地为 0. 2-1. 1 μ m。平均结晶粒径在上述范围者具有可保持磁导率及直流重叠特性良好的效果。平均结晶粒径可从烧结体(铁氧体组合物)的断面图，例如SEM观察，测定指定数的结晶粒子的结晶粒径，基于此测定结果而计算得知。各结晶粒子的粒径例如可以假设相当于各结晶粒子面积的圆的圆相当径(Heywood径)而计算。进行平均结晶粒径测定的粒子数，通常为100个以上。以下说明本实施方式的铁氧体组合物的制造方法的一例。首先，准备起始原料 (主成分的原料及副成分的原料)。主成分的原料及副成分原料没有特别限制，但优选地使用下列者。主成分的原料可使用氧化铁(a-Fe203)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化镍 (NiO)或复合氧化物等。而且可使用经烧成形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。 经烧成而形成上述氧化物者，例如金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。副成分的原料可使用氧化物(氧化硅、氧化硼、氧化锡)或碳酸盐(碳酸钾)。氧化物可使用经烧成形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。经烧成而形成上述氧化物者，例如金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。例如氧化硅的原料也可使用二氧化硅树脂、二氧化硅、有机硅烷等。副成分的原料型态没有特别限制，可为粉末，也可为胶状原料等的液状原料。而且副成分的原料也可为结晶质，也可以是非晶质。上述副成分的原料优选地使用微细粉末或粒子。使用微细粉末可获得具有在副成分的分散状态或烧成后的铁氧体组合物中结晶粒子的平均结晶粒径受到控制的微细构造的铁氧体组合物。特别地，氧化硅的原料优选地使用微细粉末。具体地说，原料粉末的粒径(原料平均粒径)优选地为0. 01-0. 40 μ m。氧化硼的原料也优选地使用微细粉末。具体地说，氧化硼粉末的原料平均粒径优选地为0. 01-0. 40 μ m。由于氧化硅的微细原料粉末有容易分散的倾向，因此使用氧化硼的微细原料粉末，可提升氧化硅微细粉末的分散性，更加提高上述的复合效果。首先，将准备的起始原料以指定的组成比秤量、混合，获得原料混合物。混合的方法例如使用球磨机进行的湿式混合，或是使用干式混合机进行的干式混合。使用平均粒径为0. 1-3 μ m的起始原料为佳。之后进行原料混合物的煅烧，获得煅烧材料。煅烧是为了使原料热分解、成分均质化、铁氧体生成、经烧结后的超微粉消失及长成适度的粒子体积，使原料混合物转换为适于之后步骤的型态而进行。此煅烧优选地于600-800°C的温度进行通常约1-3小时。煅烧可在大气(空气)中进行，也可在较大气的氧分压低的氛围气或纯氧氛围气下进行。主成分的原料与副成分的原料之混合可在煅烧前进行，也可在煅烧后进行。之后，进行煅烧材料的粉碎，得到粉碎材料。粉碎是为了使煅烧材料的凝集破碎形成具有适度烧结性的粉体而进行。煅烧材料形成大块时，进行粗粉碎，使用球磨机或微磨碎机进行湿式粉碎。湿式粉碎进行至使煅烧材料的平均粒径优选地成为约0. 05-1 μ m。之后进行粉碎材料的造粒(颗粒)，获得造粒物。造粒是为了将粉碎材料作成适度大小的凝集粒子，转换成适合成形的型态而进行。此述造粒法例如加压造粒法或喷雾干燥法等。喷雾干燥法将聚乙烯醇等常用的结合剂加入粉碎材料后，在喷雾干燥机中雾化、低温干燥的方法。
之后，使造粒物形成指定形状而成形，得到成形体。造粒物的成形例如干式成形、 湿式成形、押出成形等。干式成形为将造粒物填充于模具经压缩加压(press)而进行的成形法。成形体的形状没有特别限制，可视用途适当决定，本实施方式形成环型(Toroidal) 形状。之后进行成形体的烧成，获得烧结体(本实施方式的铁氧体聚合物)。烧成是为了在含有多个空隙的成形体的粉体粒子之间在熔点以下的温度发生粉体凝集的烧结，获得致密的烧结体而进行。此烧成优选地在840-940°C温度进行通常约2-5小时。烧成可在大气(空气)中进行，也可在较大气的氧分压低的氛围气进行。本实施方式的铁氧体组合物因为具有上述组成因此可低温烧成。经此述步骤制造本实施方式的铁氧体组合物。以上对于本实施方式说明，但是本发明不限于此述实施方式，在不脱离本发明要旨的范围内当然可实施各种型态。例如上述实施方式将铁氧体组合物作成环型形状，但是铁氧体组合物也可如图IA 所示，适用于例如积层电感等的层积型电子零件。此情形中，首先使用公知的陶瓷片法或印刷法等形成含有上述铁氧体组合物的软质陶瓷片(green sheet)，其上以特定图案形成线圈导体。接着，层积数个形成线圈导体图案的软质陶瓷片之后，通过通孔(through-hole)使各线圈导体图案7接合，获得如图IB及 IC所示的线圈导体5以三次元且螺旋状地形成的绿色层积体4。使此层积体4烧成，获得组件2，形成电极端子3而获得如图IA所示的积层型电感1。上述铁氧体组合物由于可在950°C以下低温烧成，因此线圈导体可使用Ag。[实施例]以下基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于此实施例。(实验例1)首先准备Fii2O3粉末、NiO粉末、CuO粉末、SiO粉末，作为主成分原料。准备SW2 粉末、B2O3粉末作为副成分原料。试料编号33的SW2粉末的原料平均粒径为0. 42 μ m，其它的试料编号的S^2粉末的原料平均粒径为0. 025 μ m。之后将准备的主成分及副成分的原料如表1及表2所示的组成秤量后，以球磨机湿式混合16小时，获得原料混合物。之后将所得的原料混合物在空气中750°C煅烧4小时，形成煅烧材料之后，以球磨机湿式粉碎16小时，获得粉碎材料。之后，将此粉碎材料干燥后，在该粉碎材料100重量％中加入1. 0重量％的聚乙烯醇作为结合剂，使用喷雾干燥造粒，形成颗粒。将此颗粒加压成形，获得成形密度3. 20Mg/m3 的环状(体积=外径13mm X内径6mm X高度3mm)成形体。之后，将各个成形体在空气中以900°C烧成2小时，得到环状中心样品(core sample)的烧结体。试料编号25以970°C烧成。所得样本进行下列特性评估。(平均结晶粒径)切断样本，其断面的IOOym2以上的区域以扫描型电子显微镜(SEM)观察，拍摄 SEM照片。此SEM照片经软件进行画面处理，判断结晶粒子的边界，计算各结晶粒子的面积。算出的结晶粒子面积换算为圆相当径，计算出粒径。所得结晶粒径的平均值为平均结晶粒径。结晶粒径的计算是对100个结晶粒子而进行。实验例1中，平均结晶粒径为0. 2-1. 1 μ m 者为佳。结果如表1及表2所示。试料编号4的SEM照片如图2A所示，试料编号25的SEM 照片如图2B所示。(初始磁导率(μi))将铜线以20圈卷于所得的环状中心样品，使用低阻抗分析仪(HP4284A)，测定初始磁导率μ i。测定条件为测定周波数100kHz，测定温度25°C。μ i为50以上为良好。结果如表1及表2所示。(直流重叠特性)将铜线以20圈卷于所得的环状中心样品，使用低阻抗分析仪(HP4284A)，测定在通入直流电流Idc(直流重叠电流)时初始磁导率μ i的变化。之后从未通入直流重叠电流(Idc = 0)时的初始磁导率μ i值，计算降低10%时的直流电流值计作为Idc1(l%。ff。测定条件为测定周波数100kHz，测定温度25°C。Idc1(1%。ff为580mA以上为良好。结果如表1 及表2所示。试料编号4及25的初始磁导率μ及直流重叠电流Idc的关系显示如图3。(μ iX (Idc)2)从上述所得的初始磁导率(μ i)及直流重叠电流(Idc)计算出μ iX (Idc)2。一般μ i低时，Idc特性变得良好，μ i变高时，Idc特性有降低的倾向。因此，在μ i不同的情形时，难以比较Idc特性的好坏。此处导入上述参数，在μ i不同的情形也可以评估特性， 可评估Pi与Idc是否可以并立。本实施例以43以上为良好。结果如表1及表2所示。(温度特性)将铜线以20圈卷于所得的环状中心样品，使用低阻抗分析仪(HP4284A)，测定-25°c及85°C时的磁导率μ。之后计算出基准温度25°C时的磁导率μ (初始磁导率μ i) 的变化率。测定条件为测定周波数100kHz，测定温度25°C。本实施例以变化率为-4.0%以上、8.0%以下为良好。结果如表1及表2所示。表 1
试料编号组成平均结晶粒径特性主成分 (摩尔％)副成分 (wt%)μ (OmA)Idc (10%off)Mix(Idc)2Fe2O3NiOCuOZnOSiO2B2O3(μηι)(mA)(A2)-25°C85°C147.815.410.826.01.50.030.9613058244-1.94.0248.513.56.032.02.00.150.5414158548-2.03.0348.020.310.820.92.00.200.4210288981-0.51.2448.524.610.816.12.00.200.4980110498-1.01.2548.520.310.820.43.50.400.3579110697-3.01.6
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权利要求
1.铁氧体组合物，包含主成分及副成分， 主成分包含氧化铁，以Fe2O3换算含有46. 0-49. 8摩尔％ ； 氧化铜，以CuO换算含有5. 0-14. 0摩尔％ ； 氧化锌，以ZnO换算含有8. 0-32. 0摩尔％ ； 其余由氧化镍所构成； 相对于主成分100重量％，副成分包含 氧化硅，以SW2换算含有0. 5-6. 0重量％ ； 氧化硼，以化03换算含有0. 01-2. 0重量％。
2.根据权利要求1所述的铁氧体组合物，其中，相对于主成分100重量％，副成分包含 氧化钾，以K2O换算含有0. 01-0. 17重量％。
3.根据权利要求1所述的铁氧体组合物，其中，相对于主成分100重量％，副成分包含 氧化锡，以SnO2换算含有0. 3-2. 0重量％。
4.根据权利要求2所述的铁氧体组合物，其中，相对于主成分100重量％，副成分包含 氧化锡，以SnO2换算含有0. 3-2. 0重量％。
5.根据权利要求1或3所述的铁氧体组合物，其中，上述铁氧体组合物所含的结晶粒子的平均结晶粒径为0. 2-1. 1 μ m。
6.根据权利要求2或4所述的铁氧体组合物，其中，上述铁氧体组合物所含的结晶粒子的平均结晶粒径为0. 2-1. 3 μ m。
7.电子零件，其具有权利要求1-4中任一项所述的铁氧体组合物。
全文摘要
铁氧体组合物，包含主成分及副成分，主成分包含氧化铁，以Fe2O3换算含有46.0-49.8摩尔％；氧化铜，以CuO换算含有5.0-14.0摩尔％；氧化锌，以ZnO换算含有8.0-32.0摩尔％；其余由氧化镍所构成；相对于主成分100重量％，副成分包含氧化硅，以SiO2换算含有0.5-6.0重量％；氧化硼，以B2O3换算含有0.01-2.0重量％。副成分还可包含氧化钾，以K2O换算含有0.01-0.17重量％。副成分也可包含氧化锡，以SnO2换算含有0.3-2.0重量％。根据本发明，可提供初始磁导率及直流重叠特性良好、且初始磁导率的温度特性较优及可低温烧成的铁氧体组合物，以及具有该铁氧体组合物的电子零件。
文档编号C04B35/28GK102219491SQ201110070209
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者和田龙一, 川田原奖, 政冈雷太郎, 桃井博, 铃木孝志, 高桥幸雄 申请人:Tdk株式会社