专利名称：用于消除贵金属部件的碳污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于连结贵金属部件的方法，更具体地涉及用于减少熔融玻璃中由于玻璃制造系统的贵金属部件的碳污染而引起的气体浮泡的方法。
背景技术：
在制造精密玻璃制品中用于递送高质量玻璃的玻璃制造系统要求对递送系统特别注意。这种精密产品可包括光学透镜和用于制造显示装置的玻璃面板用于高精密产品的熔融玻璃递送系统通常可由贵金属形成，且通常是钼或诸如钼铑合金的钼合金。通常选自钼族金属的这种贵金属具有高融化温度，且不太会使流过这些 “钼”递送系统的熔融玻璃(熔体)污染。很多情况中，特定钼递送系统的各个部件，例如精炼炉，或搅拌容器是通过连结多个子部件来制造的。例如，圆筒形管可通过将多个平坦钼板轧制半圆形节段，然后将这些节段焊接而形成管来形成。另一示例中，用于搅拌熔融玻璃的搅拌器可通过将各个搅拌叶片焊接到轴来形成。甚至，该轴也可由多个部件形成。尽管有当钼(或钼合金)浸在腐蚀性熔融玻璃中时相对稳定的性能，但已经发现这些钼部件中的某些会致使熔融玻璃被气体夹附物或浮泡意外污染。被认为是源自贵金属部件，诸如用于搅拌熔融玻璃的设备的浮泡已经被确认为是制造用于LCD显示器衬底的玻璃板中的重大损失问题。该问题在熔化炉的启动过程中尤其普遍，但也已在中间过程中观察到。由于这些缺陷由大于约90%的CO2构成，因此所存在的问题被认为是部件的碳污染。碳污染可存在在部件中，其可来自部件制造商，或也可能在运行过程中被引入部件。下面的公开提出了一种在装配之前或装配过程中处理各个部件和/或子部件的方法，以减少这些气体夹附物的形成。
发明内容
本文所揭露是生产用在玻璃制造系统的含钼制品的方法的实施例，其不包括或包括非常少量(小于约3ppm)的碳。大于约3ppm，在某些情况中大于约2ppm的碳含量可致使在钼与熔融玻璃之间的界面处形成(X)2气体，CO2气体在熔融材料中产生气泡，该气泡不受欢迎地持续到最终玻璃制品内。碳可来自各种源头，但最常在当含碳润滑剂用在含钼子组件和组件的制造中时出现。含钼部件由于金属的耐高温性能经常用在用于将熔融玻璃从一个地方传送到另一个地方的递送系统中，或用于处理熔融玻璃，诸如均勻化材料。这种制品可由钼或钼合金形成，诸如但不限于钼铑合金和钼铱合金。常规的清洁方法，诸如用清洁剂清洗，不能将扩散入钼制品的本体内的碳去除。因此，需要其他方法以消除碳。熔融玻璃还可称为玻璃熔体或简单熔体。应理解，通常理解的玻璃包括弹性状态， 且虽然由熔化器生产的熔融材料此时不是真正的玻璃，但是冷却后能够形成玻璃，且玻璃制造领域的技术人员应理解该含义。根据一个实施例，描述了用在玻璃制造系统的含钼金属部件的制造方法，包括提供第一含钼金属构件并在第一热处理步骤中在含> 20体积％氧气的环境中将第一含钼金属构件加热到彡1200°C、彡1450°C、彡1600°C及某些情况中彡1650°C的温度。根据本方法， 该部件应以前述温度热处理彡12小时、彡M小时、彡36小时、彡48小时以及某些情况中彡72小时时间段。为降低热处理温度，例如在彡1200°C但小于1450°C温度范围内，可比较高温度持续更长期间的热处理。例如，如果热处理温度在从彡1200°C但小于1450°C之间范围内，热处理可持续超过12小时。可基于所期望的碳浓度水平和含钼部件的厚度等因素来选择温度和时间。如果要形成另外的层，该方法还包括将所述第一含钼金属构件与第二含钼金属构件以重叠关系联接在一起以形成具有在所述第一与第二含钼金属构件之间形成的第一间隙空间的组件。该重叠关系可以包括重叠在另一个表面上的一个表面，诸如一个第一含钼构件的一个主要表面区域重叠在另一含钼构件的主要表面区域上。但是，还可包括将一个部件简单附连到另一个部件，甚至以边缘方向方式附连，例如叶片到搅拌器轴的附连。在第一含钼构件联接到另一含钼构件的情况中，由所述联接得到的该组件可在每个这种联接之后被热处理。每个随后的热处理步骤包括在含> 20体积％氧气的环境中将所述组件加热到至少1200°C温度彡12小时时间段。但是，该温度可选择成彡1200
彡1450°C、彡1600°C以及在某些情况中彡1650°C。热处理可持续彡12小时、彡M小时、 彡36小时、彡48小时以及某些情况中彡72小时。该方法还可包括将第一含钼金属构件与多个随后的含钼金属构件联接在一起， 以及如前述段，在联接每个随后的含钼金属构件之后，在含> 20体积％氧气的环境中以 1200° > C温度热处理所述第一含钼金属构件> 12小时时间段。但是，该温度可选择成彡1200°C、彡1450°C、彡1600°C以及在某些情况中彡1650°C。热处理可持续彡12小时、 彡24小时、彡36小时、彡48小时以及某些情况中彡72小时。在另一实施例中，所公开的制造用在玻璃制造系统中的含钼部件的方法包括提供第一含钼金属构件和第二含钼构件，将所述第一含钼金属构件与所述第二含钼金属构件以重叠关系联接在一起以形成具有在所述第一与第二含钼金属构件之间形成的第一间隙空间的组件，并在第一热处理步骤中在含20体积％氧气的环境中将所述组件加热到至少1200彡。C温度并持续彡12小时时间段。但是，所述热处理温度可选择成彡1200
彡1450°C、彡1600°C或彡1650°C。热处理可持续彡12小时、彡24小时、彡36小时、彡48 小时以及某些情况中彡72小时。所述环境可含有彡30体积％的氧气、彡40体积％的氧气、 ^ 50体积％的氧气、> 60体积％的氧气、> 70体积％的氧气、> 80体积％的氧气、> 90 体积％的氧气或甚至100体积％的氧气。所述方法还包括在所述第一热处理步骤之后，将至少一个另外的含钼构件联接到所述第一或第二含钼构件，在所述至少一个另外的含钼构件与所述第一或第二含钼构件之间形成有第二间隙空间，并重复所述热处理步骤。所述组件可例如包括中空管，所述中空管包括多个嵌套的含钼构件。该组件可以是熔融玻璃搅拌设备的子组件。替代地，所述组件可以是含钼制品的接触熔融玻璃的任何部件或子部件。所述方法还可包括在将各含钼构件联接在一起之前润滑所述一个含钼构件或第二含钼构件中的一个或两个。例如，润滑剂经常用在制造和/或装配各个部件的工艺中。在另一实施例中，公开了从含钼金属构件消除碳的方法，包括提供第一含钼金属构件；将第一含钼构件或第二含钼构件与含碳材料接触并在第一热处理步骤中在所述接触随后在含彡20%氧气的环境中将第一含钼金属构件加热到至少1200°C温度并持续彡12 小时时间段，以从第一含钼金属构件的内部消除所溶解的碳。但是，所述温度可选择成彡1200°C、彡1450°C、彡1600°C或彡1650°C。热处理可持续彡12小时、彡24小时、彡36 小时、> 48小时或> 72小时。所述环境可含有> 30体积％的氧气、> 40体积％的氧气、 ^ 50体积％的氧气、> 60体积％的氧气、^ 70体积％的氧气、> 80体积％的氧气、彡90 体积％的氧气或甚至100体积％的氧气。该方法还可包括将第一含钼金属构件与多个随后的含钼金属构件联接在一起， 并在联接每个随后的含钼金属构件之后，在含> 20体积％氧气的环境中以至少1450°C 温度热处理所述第一含钼金属构件> 12小时时间期间。但是，所述热处理温度可选择成彡1200°C、彡14500C > ^ 1600°C或彡1650°C。热处理可持续彡12小时、彡24小时、彡36 小时、彡48小时以及某些情况中彡72小时。所述环境可含有彡30体积％的氧气、彡40体积％的氧气、^ 50体积％的氧气、^ 60体积％的氧气、^ 70体积％的氧气、^ 80体积％的氧气、> 90体积％的氧气或甚至100体积％的氧气。在以下详细描述中阐述了本发明的其它特征和优点，且通过本文所述的本发明的实践，对本领域的技术人员将变得明显。包括附图以提供本发明的进一步理解，附图包含在该说明书中并构成该说明书的一部分。应理解，说明书中和附图中揭示的本发明的各种特征可单独使用和组合使用。
图1是示出用于制造玻璃板的示例性熔制下拉工艺并示出将熔融玻璃从熔化炉传送到成型体的钼递送系统的局部剖切正视图；图2是用于在熔融玻璃流过钼递送系统时使熔融玻璃均勻化的搅拌设备的剖视图；图3是设置在图2的搅拌设备内的搅拌器的轴部分的放大剖视图；图4是图3的轴部分的放大剖视图，示出包括搅拌器轴的多层贵金属；图5是钼内碳的溶解度随着温度的变化的曲线图；图6是示出实现与1大气压相同的CO2局部压力(pC02)所要求的最小碳浓度随着钼内的局部氧气压力(PO2)变化的曲线图；图7是指示在1100°C至1500°C温度范围内，从初始浓度1. 1 %到3ppm浓度去除碳所需的热处理时长随着金属厚度的变化的曲线图；图8示出在1450°C时浸在熔融玻璃浴中M小时的含IOmg碳的未热处理钼铑合金密封袋，并示出大量浮泡形成。
图9示出在1450°C热处理168小时、然后在1450°C时浸在熔融玻璃浴中M小时的含IOmg碳的钼铑合金密封袋，并示出当相比于图8的样品时，大大地减少了浮泡形成。
具体实施例方式在下面的详细说明中，为了解释说明而非限制的目的，将阐述多种特定细节的示例实施例以便完整地理解本发明。但是，本领域的普通技术人员在借鉴了本文所揭示的内容之后，对他们来说显而易见的是，可以不偏离本文所揭示具体细节的其它实施例来实践本发明。此外，省略对已知装置、方法和材料的描述以使本发明的描述清楚。最后，尽可能用相同的附图标记来标示相同的构件。图1示出示例性玻璃制造设备10的侧视图，玻璃制造设备10包括熔化炉或熔化器12、精炼炉14、搅拌设备16、收集器18、以及下导管20，下导管20用于将熔融玻璃供应到成型体22以生产薄玻璃带。精炼炉14通过熔化器至精炼炉连接管M连接到熔化器12并通过连接管沈连接到搅拌设备16。收集器18通过连接管观在上游连接到搅拌设备16。 下导管20连接到收集器18，并将熔融玻璃供应到入口 30，入口 30连接到成型体22。熔化器12通常由诸如氧化铝或氧化锆的耐热材料构成并供应有通过例如气焰和/或穿过熔化器结构内的电极间的电流熔化的配合料。类似地，成型体22也通常由耐热材料形成。该情况中，玻璃制造设备10包括熔制下拉系统，这样命名是因为递送到成型体的熔融玻璃作为分开流溢流出成型体的两侧，然后在成型体的底部处重新结合或熔合，拉拔辊向下拖拉熔融玻璃以产生薄、原始的玻璃带31。可在拉制区域的底部将带切成分开的玻璃板。但是，应注意，成型工艺本身可用几乎任何其他成型工艺代替，因为递送系统，即在熔化器与成型体之间的那些贵金属部件才是本发明的主题。这些部件包括精炼炉14、搅拌设备16、收集器 18、下导管20、入口 30和连接管对、26、观，且这些部件在本文中总体上称为钼系统，之所以这样称呼是因为这些部件中的每个由钼或诸如钼铑合金的钼合金形成，或涂有或覆盖有钼或钼合金。此外，虽然本公开以上面说明的示例性钼系统呈现，但任何时候，本公开的原理和教示都可应用在用于玻璃制造系统的钼部件。此外，本发明不限于熔融玻璃制造系统，而且可应用到其它玻璃制造工艺。根据以上示例性熔融玻璃制造系统，将原始配合料32导入熔化炉(如箭头34所示)，在熔化炉中，施加热以熔化配合料的各个要素并形成熔融玻璃36。该配合料通常包括各种金属氧化物和其他用于特定玻璃合成物所需的添加剂。熔化器本身通常由耐热材料形成，例如耐热砖。其中，熔化工艺产生各种气体，气体被夹带进入熔融玻璃且如果要从熔融混合物生产合格产品的话，则必须去除这些气体。因此，包括精炼步骤。例如，熔融玻璃可通过重力从熔化器12通过连接管M流到精炼炉14，在精炼炉14处，熔融玻璃的温度升高。温度的升高不仅降低了熔融玻璃的粘性，且还致使包含在配合料里的某些精炼剂(例如，诸如五氧化二砷、氧化锡和/或氧化锑的多价化合物)释放气体，例如氧气泡。由精炼剂所释放的气体进入存在的气泡，致使它们生长并因此更快地上升穿过熔化的玻璃。升高的温度还致使熔融玻璃的粘性减降低，使得气泡更快地上升。当气泡上升到熔融玻璃的自由表面并从熔体逸出时，完成精炼。一旦熔融玻璃完成精炼，熔融玻璃通过连接管沈流到搅拌设备16，搅拌设备16包括搅拌容器38，可转动地设置在搅拌容器内的搅拌器40。熔融玻璃通过搅拌容器入口 42流入搅拌容器38并通过搅拌器40搅拌。搅拌器40通常包括通过驱动机构(例如链条48 和链轮50)和联接器52联接到马达46的搅拌器轴44。搅拌器40还包括叶片54，叶片M 布置在轴上使得叶片在搅拌器的运行过程中浸入熔融玻璃中。搅拌器40使熔融玻璃均勻化，并去除和/或驱散源于成分不均勻产生的折射率差而造成的凸纹和其他不规则。从搅拌设备16，熔融玻璃从搅拌容器出口 56通过连接管观流到收集器18，并然后通过下导管 20流到成型体22的入口 30。上面所述的钼递送系统的每个部件可由更小的子部件形成并通过诸如焊接装配。 下面的说明书将说明搅拌器40的组装，但应理解，下面的原理可应用到钼系统的其他部件且并不限于搅拌器或搅拌设备。图2示出构成搅拌器40的轴44的一部分。如所示，轴44是包括多层含钼金属的中空圆筒，该多层含钼金属形成中空圆筒的壁。例如，含钼金属可以是钼铑(Pt-I^h)合金， 诸如80%钼和20%铑。虽然只示出两层，内层58和外层60，但是根据需要，轴44可包括更多层。在内层58与外层60之间是间隙空间62。在轴的装配过程中，嵌入轴的各个层。这种嵌入提供增强的强度，同时允许使用减少昂贵钼的量的中空轴。但是，内层58与外层60 不实质上紧密地连结。不实质上紧密地连结意思是各层主要是分离的，且不例如通过是各层共同混合的熔化而实质上连结。某些情况中，间隙空间可能仅几个分子厚，且不必须是连续的。例如，轴44可以通过将第一含钼金属管压配入第二含钼金属管而形成，或通过可在管之间留下小间隙空间的共挤出形成。但是，各层的一部分可诸如通过沿各层的边缘(诸如轴的顶部或底部)焊接而紧密地连结以确保组件、例如轴的整体性。在轴的各单独层的制造过程中，可能采用各种有机(含碳)润滑剂。例如，在挤出、 旋转或挤压操作过程中通常使用润滑剂。包括润滑剂的碳类(含碳)材料可以被捕集在搅拌器结构内的各含钼金属层之间。此外，在制品的制造过程中，碳可以终止被冷加工到制品中。在搅拌设备的运行温度点，碳溶解在含钼金属中并通过搅拌器轴壁朝向搅拌轴的中空内空间64扩散，如箭头66所指示，并朝向熔体扩散，如箭头68所指示。可以与内部空间64 内的氧相互作用以形成CO或CO2气体的碳通过在熔融玻璃上方的通风口 70释放。通风口 70还允许氧气进入内部空间，在内部空间氧气可进一步与碳反应。如图4所最佳示出，沿相反方向扩散的碳遭遇来自玻璃熔体搅拌器-熔体分界面的氧并反应以在外层60的外表面 72处形成CO或(X)2气体，并随后产生进入熔融玻璃内的气泡74。如示出钼内碳的溶解度的图5所示，在搅拌器运行温度点(例如小于约1500°C， 取决于玻璃组合物)，碳在钼中是容易溶解的，且没有中间相。此外，在搅拌器运行温度点， 钼内的碳扩散率是相当高的( 10-5cm7s)。对于作为所观察到的CO2浮泡的原因的该机构，穿过钼壁的碳流量必须至少与所观察到的(X)2浮泡内的碳流量一样高。例如，在某些情形中，已经计算出产生浮泡所需的搅拌器轴44的内表面76上碳的浓度约为2ppm，非常容易实现的水平。还有作为所观察到的(X)2浮泡的原因的碳扩散所必须满足的热化学标准。为使(X)2 浮泡聚集成核，α)2的局部压力(PCO2)必须大于约1个大气压。图6示出实现PCO2 = Iatm 且使气泡聚集成核的所需的碳在钼中的最小浓度的摩尔数作为在1425°C下玻璃熔体内的氧的局部压力(PO2)的函数，1425°C是用于显示类型玻璃的典型搅拌设备工作温度。应注意，2xl0-13是严格基于平衡条件的，而先前所述的2ppm值是基于动力或反应率。
为从钼系统的含钼子部件去除碳类材料，对各个子组件施加一个或多个热处理工艺。同样，用搅拌器轴作为示例，一旦已经装配包括内层58和外层60的两层结构，诸如通过将第一含钼中空金属圆筒压入第二含钼中空金属圆筒，所得到的第一子组件的外表面可用合适的溶剂容易地清洁。但是，第一与第二金属圆筒之间的间隙空间(界面)不容易清洁， 且甚至不能接近，且用在形成和/或装配变成设置在内层与外层之间的层结构的任何润滑剂事实上不能通过常规清洁或清洗方法去除。为确保任何残留碳类材料的去除，第一子组件(例如，嵌套的内层58和外层60) 通过将该子组件在含有等于或大于20体积％氧气的环境中加热到至少1200°C并持续等于或大于12小时的时间来热处理。该环境可以是空气。替代地，该环境可含有>30体积％的氧气、> 40体积％的氧气、> 50体积％的氧气、> 60体积％的氧气、> 70体积％的氧气、 ^ 80体积％的氧气、^ 90体积％的氧气或甚至100体积％的氧气。某些实施例中，该温度可以高达1450°C，、1600°C或甚至1650°C。但是，应注意不要对子组件造成氧化损坏，所以温度和氧气含量应适当平衡。对于在较低温度、诸如> 1200°C下进行的热处理步骤，时间段可比高温条件下的时间段长。尤其基于层的厚度和期望的碳污染水平，所选择的热处理的时间段可以在彡12小时，、彡M小时、彡36小时、彡48小时和某些情况中彡72小时范围内。此外，应考虑含钼子组件的厚度，例如子组件的壁的厚度。例如，图7示出在 1100°C至1500°C之间的温度范围内，S卩1100°C (曲线78)、1200°C (曲线80)、1300°C (曲线82)、1400°C (曲线84)和1500°C (曲线86)，从金属去除碳从1. 的初始量到3ppm水平根据金属厚度的热处理时长。这些曲线基于扩散出金属板的碳且可应用到本文所揭示的每个实施例中。应注意，如所示，小于1. 的碳浓度需要的热处理时间比所指示的少。假设钼中的初始碳浓度是1. 1%，其接近饱和限值，可使用下面的方程计算达到 3ppm平均浓度所需的时间
权利要求
1.一种从用在玻璃制造系统的含钼金属部件消除碳的方法，所述方法包括提供包含超过3ppm碳浓度的第一含钼金属构件；以及在第一热处理步骤中以有效地将所述碳浓度减少到小于3ppm的温度和时间段加热所述第一含钼金属构件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一含钼金属构件在含>20体积％氧气的环境中被加热到1200 温度并持续> 12小时时间段。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括将所述第一含钼金属构件与第二含钼金属构件以重叠关系联接在一起以形成具有在所述第一与第二含钼金属构件之间形成的第一间隙空间的组件。
4.一种制造用在玻璃制造系统的含钼金属部件的方法，包括a.提供第一含钼金属构件和第二含钼构件；b.将所述第一含钼金属构件与所述第二含钼金属构件以重叠关系联接在一起以形成具有在所述第一与第二含钼金属构件之间形成的第一间隙空间的组件，其中所述组件包括浓度大于3ppm的碳；以及c.在第一热处理步骤中以有效地将所述碳浓度减少到小于3ppm的温度和时间段加热所述组件。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述组件在含>20体积％氧气的环境中被加热到1200彡。C温度并持续彡12小时时间段。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，还包括在所述第一热处理步骤之后，将至少一个另外的含钼构件联接到所述第一或第二含钼构件，在所述至少一个另外的含钼构件与所述第一或第二含钼构件之间形成有第二间隙空间，并重复步骤C。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述组件包括中空管，所述中空管包括多个嵌套的含钼构件。
8.—种制造用于搅拌熔融玻璃的搅拌器的方法，包括提供第一含钼金属构件；将所述第一含钼构件与含碳材料接触；以及在所述接触之后，在第一热处理步骤将所述第一含钼金属构件在含>20%体积氧气的环境中加热到1200 温度并持续>12小时时间段，且其中在加热之后，所述第一含钼构件包括浓度小于3ppm的碳。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括将所述第一含钼金属构件与多个随后的含钼金属构件联接在一起，并在联接每个随后的含钼金属构件之后，在含> 20体积％ 氧气的环境中以1200彡。C温度热处理所述第一含钼金属构件彡12小时时间段。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在所述第一热处理步骤过程中，所述第一含钼金属构件被加热到彡1450°C温度。
全文摘要
在从熔融玻璃形成板材时，熔融玻璃形成在熔化炉中并通过贵金属递送系统传送到成型设备。本文公开一种方法以在安装和使用贵金属递送系统的各个部件之前消除贵金属递送系统的各个部件的含碳污染。该方法包括在部件的装配之前或过程中，在含氧环境中的一个或多个热处理步骤。
文档编号C03B5/187GK102432155SQ20111026642
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年8月30日
发明者D·M·莱恩曼, M·H·戈勒尔, S·R·莫西尔 申请人:康宁股份有限公司