专利名称：铂族金属的分离/回收方法
技术领域：
本发明涉及一种铂族金属(PGM)的分离/回收方法，更具体地说，涉及一种铂族金属(PGM)的分离/回收方法，该方法包括，采用离子交换树脂，由含相对低浓度PGM同时含高浓度杂质元素的氯化物溶液，进行选择性吸附和洗脱氯化物形式的PGM，如不论其形式如何的氯络合物的PGM。
背景技术：
PGM是一种稀有资源，天然矿物如含高浓度PGM的铂矿石非常有限。工业化规律生产PGM的原料大多是来自非铁金属如铜、镍和钴精炼过程的副产物，以及各种废催化剂，如用于处理汽车废气的催化剂。
来自非铁金属精炼的副产物包含PGM，如铂、钯、铱、铑、钌和锇，它们以痕量存在于原料中。因其性质，它们浓缩于主要金属如铜和镍的硫化物浓缩物以及粗金属中。从主要金属回收方法如电解过程中，它们以含PGM的贵金属浓缩物的形式作为残余物分离出来。
除了铜和镍作为主要金属外，浓缩物通常包含其它成分，如贵金属(如金和银)、第VI族元素(如硒和碲)和第V族元素(如砷)，它们的浓度要高于PGM。PGM的回收是在回收金和银之后。通常将它们于溶液中浸渍，然后通过溶剂萃取或离子交换方法纯化/分离而得到回收。
一种常规的采用离子交换法回收PGM的技术，使含PGM的溶液与季铵盐型阴离子交换树脂接触以在其上吸附钯和铂或/和铑，然后，在特定条件下进行连续的洗脱而对树脂进行处理，以便有效地使实验纯度的PGM与树脂相互分离开(例如专利文件1所述)。
该方法利用了如下的现象，即上述类型的离子交换树脂可以很好地吸附稳定在氯化物溶液中的氯络合物，例如铂的六氯络合物或钯的四氯络合物。其主要目的是分离在溶液中高浓度存在的PGM。例如，树脂对铑的吸附较弱，易于在酸洗步骤中被洗脱下来。因此，当处理含低浓度铑的溶液时，该方法就会存在问题。进而，对于上述树脂来说，很难吸附铱，钌和锇，因为每个四价元素的六氯络合物都是不稳定的，当氯离子的浓度降低时，易于分解。
已提出采用一种特殊的乙烯基吡啶基吸附剂，其显示出对惰性金属铑等的络合物等具有很高的吸附活性(例如专利文件2所述)。但是，吡啶基的离子交换树脂能够很好地吸附多种过渡金属离子，如铜离子，却很难选择性地吸附/分离PGM。
另一种在硝酸溶液中选择性吸附PGM(如钌和钯)和锝的技术采用一种具有含氮的杂环基团作为功能团的阴离子交换树脂，或者具有伯至仲胺基团作为功能团的弱碱性阴离子交换树脂，通过用特定的洗脱剂洗脱而连续回收吸附的钌、钯和锝(例如专利文件3所述)。但是，该技术碰到工业化问题，通常，阴离子交换树脂会在硝酸存在下降解，这限制了树脂的重复使用，并且需要采用措施以克服在树脂中迅速发生的氧化-还原反应，这是因为也采用硝酸溶液如浓硝酸进行洗脱。
从含PGM的原料中浸提PGM的工业化方法优选形成氯化物溶液，由该溶液中可稳定地以高收率分离出氯化物形式如氯络合物形式的PGM。浸提的元素通常在溶液中留下除PGM外高浓度的杂质元素。
当采用常规技术(例如专利文件2或3所述)从氯化物溶液中分离/回收PGM时，需要将化合物转化成惰性的化合物的或硝酸络合物。但是，在工业上难于在包含大量杂质元素的溶液中将所有的金属转化成其络合物。
因此，仍然迫切期望找到一种分离/回收PGM的方法，要求这种方法不用考虑PGM的形式，可以工业化规模地由含相对低浓度PGM，且同时高浓度杂质元素的氯化物溶液中分离/回收PGM(氯化物溶液是工业化生产中最常采用的溶液)。
日本第310129/1995号专利未审公开(第2页)[专利文件2]日本第225203/1997号专利未审公开(第2页和第3页)[专利文件3]日本第269585/1996号专利未审公开(第2页和第3页)发明内容本发明的目的是，考虑了常规技术中涉及的问题，提供一种PGM的分离/回收方法，该方法采用离子交换树脂，由含相对低浓度PGM同时含高浓度杂质元素的氯化物溶液，进行选择性吸附和洗脱氯化物形式如不论其形式的PGM的氯络合物。
为解决上述问题，在进行了深入研究后，本发明的发明人发现，采用聚胺基阴离子交换树脂，从含相对低浓度PGM的氯化物溶剂中可有效地分离/回收PGM，尽管在溶液中存在高浓度的杂质元素，从而完成了本发明。
本发明的第一个方案是，一种由含PGM和杂质元素的氯化物溶液中分离/回收PGM的方法，包括以下步骤第一步，通过使聚胺基阴离子交换树脂与溶液进行接触对PGM的选择性吸附，第二步，洗涤吸附处理的树脂，以及第三步，由洗涤处理后的树脂上洗脱PGM。
本发明的第二个方案是，根据第一个方案的分离/回收PGM的方法，其中，氯化物溶液保持在氧化还原电位700-1100mV(基于Ag/AgCl电极)。
本发明的第三个方案是，根据第一个方案的分离/回收PGM的方法，其中，在第二步骤中，吸附处理过的树脂用稀盐酸溶液或水洗涤，或者用稀盐酸和水依次洗涤。
本发明的第四个方案是，根据第三个方案的分离/回收PGM的方法，其中，稀盐酸溶液的氯离子浓度低于4mol/L。
本发明的第五个方案是，根据第一个方案的分离/回收PGM的方法，其中，在第三步骤中，洗涤处理后的树脂与硫脲或盐酸溶液接触，或者用硫脲水溶液和盐酸溶液依次进行接触，以洗脱出PGM。
本发明的第六个方案是，根据第五个方案的分离/回收PGM的方法，其中，盐酸溶液的氯离子浓度低于4mol/L。
本发明的第七个方案是，根据第五个方案的分离/回收PGM的方法，其中，在第三步骤中，洗脱在60-90℃下进行。
本发明的第八个方案是，根据第一个方案的分离/回收PGM的方法，其中，当在硫脲水溶液存在下进行第三步骤时，随后进行的步骤是，将洗脱流出物调成碱性，然后进行加热以回收硫化物形式的PGM。
本发明的第九个方案是，根据第一个方案至第八个方案之一的分离/回收PGM的方法，其中，PGM为至少一种选自铂、钯、铱、铑、钌和锇的元素。
以下详细描述本发明分离/回收PGM的方法，特别是如何选择树脂，以及吸附、洗涤、洗脱及PGM的回收步骤。
(1)聚胺基阴离子交换树脂本发明借助于聚胺基阴离子交换树脂的吸附步骤是基于每一个与相邻碳原子连接的氨基对包括的金属离子的作用(螯合作用)。聚胺基阴离子交换树脂具有多个用作功能团的氨基，该树脂具有比普通阴离子交换树脂更高的螯合能力。公知的是，脂族胺会通过所谓的螯合作用而增加其与金属形成络合物的能力，因其具有大量相互间串联的氨基键合的碳原子。进而，不含季铵盐的聚胺基阴离子交换树脂为一种弱碱性树脂并倾向于吸附弱酸性离子。从而，其可用于分离盐水中的硫离子，但不会用于回收贵金属。对用于本发明的聚胺基阴离子交换树脂并无限制，只要其具有用作功能团的氨基并由伯至叔胺组成，其是弱碱性的，并具有预期由相互间相邻设置的氨基而起螯合作用的结构。
PGM(铂族金属)在氯化物溶液中形成络合物。但是，存在多种PGM的弱络酸，除了稳定的络合物如铂的六氯络合物外，它们并不会完全转化成氯络合物。这些类型的PGM化合物难于被离子交换树脂吸附。
当置于氧化物溶液中时，用于本发明的聚胺基阴离子交换树脂会吸附这些不能完全转化成氯络合物的PGM的弱络合物-酸。另一方面，当置于氧化物溶液中时，其可少量吸附多种形式的金属离子，如其氯络合物-酸是不稳定的铜离子，以及那些形成强酸性离子的那些，如五价的砷、六价的硒和六价的碲。因为这些化学性质，该树脂具有选择性吸附PGM的特性。
(2)第一步(吸附步骤)本发明的第一步(吸附步骤)是借助于聚胺基阴离子交换树脂，选择性地从含PGM的氯化物溶液中吸附PGM。吸附过程可采用公知的柱或间歇系统完成。
在吸附步骤中，含PGM的氯化物溶液的氧化-还原电位优选保持在700-1100mV，更优选800-1000mV，首选850-970mV。
当PGM为四价离子时，其最容易形成阴离子络合物。因此，氯化物溶液优选保持在700-1100mV，在该电位下，大部分的PGM离子是四价的。另一方面，在高于1100mV时，树脂可能会因氧化而变差。
当吸附步骤之前掺入氧化剂时，可将氯化物溶液调节至所需的氧化-还原电位。当溶液连续通过填充了用于吸附步骤的离子交换树脂的柱时，来自柱的流出物可能会由于例如被树脂吸附的还原的物质而造成电位损失。在此情形下，为改善收率，优选在将溶液再次调节至所需电位值后再使溶液通过。
氧化-还原电位以Ag/AgCl电极为基准。
在吸附中的处理温度没有限制。但是，优选该温度在根据可实施的工业规律下的室温至90℃下以防止树脂变差。
(3)第二步(洗涤步骤)第二步(洗涤步骤)是借助于清洁流体洗涤在第一步中吸附处理过的聚胺基离子交换树脂。吸附处理过的树脂用溶液物理浸渍以在其孔中具有杂质组分，虽然很少会吸附阳离子，如铜离子，或者强酸性离子，如硒或碲离子。因此，在进行洗脱处理之前，必须清洗离子交换树脂以除去物理负载的溶液，以在第三步中由流出物中回收高质量的PGM。
采用水作为清洁流体。当包含于氯化物溶液中的杂质元素经受水解时，在液体中加入盐酸可防止由于水解而引起的沉淀。但是，被离子交换树脂吸附的PGM的洗脱会由于盐酸浓度增加而加速，这在下面讨论。从而，优选使用稀盐酸以防止在洗涤过程中PGM的洗脱，其浓度优选低于4mol/L，特别优选1mol/L或更少。
在第二步中的清洁流体的温度没有限制。但是，优选该温度在根据可实施的工业规律下的室温至90℃下以防止树脂变差。
(4)第三步(洗脱步骤)本发明的第三步是借助于洗脱剂从第二步中洗涤处理过的离子交换树脂中解吸PGM。用于本发明的洗脱剂包括硫脲的水溶液以及盐酸，所述硫脲的水溶液作为形成络合物的试剂，会与许多PGM形成稳定的络合物。
当使用硫脲水溶液时，由于硫脲具有与PGM形成络合物的很强的能力，因而在宽浓度范围内会从树脂中洗脱出PGM。水溶液的浓度没有限制。但考虑到其在水中的溶解度，轻微残存在树脂中酸的分解，以及经济效果，优选为2.5-10wt％。
当使用盐酸时，盐酸可稳定随其浓度增加而在溶液中增加的氯络合物，因此可以加速洗脱过程。因此，在洗脱剂中的盐酸浓度优选为4mol/L或更高，更优选6mol/L。但是，考虑到氯化氢的溶解性，其实际的上限值为12mol/L。
在第三步中的洗脱过程甚至可在室温下完成，但优选在60℃或更高温度下，这是因为，不管是采用硫脲水溶液还是盐酸，增加温度都会加速洗脱过程。但是，在高于90℃时，树脂会变得不稳定。因此，在洗脱步骤中的溶液优选保持在60-90℃。
当洗脱剂通过第三步的柱时，初始阶段的流出物是粘稠的，并包含高浓度的PGM。但是，随时间增加，浓度下降很快，含浓度在mg/L数量级的PGM只需一会儿就流出。当在后一阶段流出的流出液被用作下一次洗脱的进料时，应改善洗脱效率。
(5)回收PGM的步骤从第三步排出的含PGM的洗脱液物流中回收作为浓缩物的PGM。当硫脲的水溶液用作洗脱剂时，通过用王水等氧化而分解PGM的硫脲络合物，以转化成PGM的水溶液，然后通过肼等还原而回收金属。
进而，当将硫脲的水溶液中的PGM保持在碱性下时，其会水解，并可以硫化物沉淀的形式回收。甚至在中性条件及室温下也会逐渐进行沉淀。但是，随着pH值和温度增加，该过程会定量且加速。因而，溶解优选保持在pH值11或更高，温度为60-90℃，特别优选80-90℃。将沉淀过滤以分离两性金属(例如，铝和锌)、非铁金属(如硅)，以及与硫离子形成络合物的金属离子(如，锑、锡、砷、锗、钼、硒和碲)成为滤液，从而使回收的沉淀中的PGM的纯度得到改善。
另一方面，当采用盐酸溶液作为洗脱剂时，在进行还原后，易于从氯化物溶液中以金属粉末回收PGM。也可通过掺入盐酸溶液和氯化铵等而回收氯络合物盐。
具体实施例方式
通过下述实施例和比较例进一步描述本发明，其并非对本发明的限制。在实施例中，从填充树脂的柱中排出的流出物的量由基于树脂床体积的相对值表示(以下称之为BV)。金属离子的定量分析由ICP发射分析进行。
实施例1(1)吸附步骤在圆柱形玻璃柱(General，Bio-column BC系列，CF-18-1，外径18mm，长度300mm，内径14mm)中填充40mL的聚胺-基阴离子交换树脂(Sumitomo Chemical，Purolite A-830)。进料溶液为具有表1组成的水溶液，氯离子浓度为86g/L。掺入亚氯化钠以调节氧化-还原电位为970mV(基于Ag/AgCl电极)，在室温下，以200mL/小时将其通过柱子。表2给出了由吸附柱至每一BV水平排出的流出液溶液(吸附处理过的溶液)的组成。
表1进料溶液的组成(g/L)
表2流出液的量(BV)与吸附处理的溶液组成(g/L)间的关系
如表2所示，在BV为3或更大时，处理过的溶液中铜、硒、碲和砷的浓度均基本上与进料溶液中相同，而由于在BV含量为34时吸附处理的结果，每一种PGM的浓度均降低，这意味着，甚至当溶液通过柱子至如此高BV含量时，吸附仍然继续。在BV含量为1和2时的低浓度是由于当柱子用树脂填充时包含的水造成的。
表3给出了由初始流出液至每种BV含量时的平均吸附率，其是由表2所给出的数据估计的。
表3由初始流出液至每种BV含量时的平均吸附率(％)
表3的结果表明，虽然每种铂族金属的被吸附有所不同，但当BV含量为9或更低时，每种铂族元素被吸附了90％或更高。
换句话说，当溶液以200mL/小时通过填充40mL树脂的柱子360mL时，每一种PGM被吸附了90％或更多。已发现，基于这些数据，树脂体积和加料速度和质量可根据特定目的设置，并且，本发明步骤可实现工业上优异的吸附率。
(2)洗涤步骤吸附处理的树脂用1mol/L的盐酸120mL(3倍于BV)洗涤，以80mL/小时通过树脂。然后，用120mL(3倍于BV)水进行洗涤，防止盐酸与随后的步骤中与硫脲接触。表4和表5给出了流出液分析结果。
表4来自1mol/L盐酸洗涤步骤的流出液的量(BV)与流出液组成(g/L)间的关系
表5来自水洗涤步骤的流出液的量(BV)与流出液组成(g/L)间的关系
如表4和表5所示，在树脂用80mL(2倍于BV)盐酸洗涤后，每种PGM被洗涤进入洗涤液中至一定程度，从而在盐酸洗涤的初始阶段，铜、硒、碲和砷中每一种以高浓度洗出，并且，通过盐酸和水洗涤，其在流出液溶液中的浓度迅速降低。也就是说，已发现，树脂被这些杂质元素物理浸渍于孔等中，或者它们沉积于孔中，此外还发现，通过洗涤过程它们可从树脂中除去。因此，PGM被树脂吸附，而杂质元素或除PGM之外的元素可由吸附步骤以及由随后的洗涤步骤收集于流出液溶液中。
(3)洗脱步骤采用2.5wt％的硫脲水溶液对经洗涤处理后的树脂在室温下进行洗脱处理，硫脲水溶液以200mL/小时通过树脂。
来自洗脱步骤的流出液中加入24wt％的氢氧化钠水溶液以调节pH值至13，并加热至80℃。将流出液过滤以除去形成的硫化物沉淀，将沉淀和滤液分别进行分析。铂族元素中每一种以1mg/L或更低存在于滤液中，这意味着，本发明的方法可用于从硫脲水溶液中回收以硫化物沉淀的形式存在的一种或多种元素。表6给出了来自洗脱步骤的流出液的组成，是由沉淀分析结果估算的，表7给出了每种金属在硫脲溶液以14.0的量(BV)通过树脂时的累积洗脱率。
表6洗脱用硫脲水溶液的量(BV)与洗脱流出液组成(g/L)间的关系
表7在通过树脂的硫脲水溶液的量(BV)为13.95时每种元素的累积洗脱率(％)
表6的结果表明，每种PGM的洗脱在BV为6.7时均几乎完成，而铜、硒和碲均洗脱至有限的程度，因为它们已经在洗涤步骤中被除去。
进而，表7的结果表明，采用硫脲水溶液，铂、钯和钌大部分在来自洗脱步骤的流出液中被回收。
水洗涤的树脂进一步在作为液体温度的60℃下用6mol/L的盐酸进行处理，将盐酸以20mL/小时通过树脂。流出物分析结果如表8所示。
表8洗脱用盐酸量(BV)与洗脱流出液组成(g/L)间的关系
表8的结果表明，不仅是铱和铑，残余的钌也可被洗脱。
由上述结果明显看出，本发明的方法可从含比PGM高浓度的铜、硒、碲和砷的氯化物溶液中分离/回收铂、钯、钌、铱和铑。
实施例2以与实施例1相同的方式进行回收处理，只是60mL的树脂用于吸附步骤，在洗涤步骤中，180mL的1mol/L稀盐酸以80mL/小时通过树脂，在水洗涤步骤中，180mL的水通过树脂，洗涤后的树脂从柱中排出，并分成三部分，将它们分别在溶液温度为40、60或80℃下加至100mL 2.5wt％硫脲水溶液中，搅拌1小时。表9给出结果。
表9洗脱温度与在洗脱的流出液中PGM含量(g/L)间的关系
表9的结果表明，在洗脱流出液中每种PGM的含量随温度升高而增加。特别需要注意的是，铑在60℃或更高的温度下含量增加。也就是说，流出液可在60℃或更高温度作为液体温度下有效地进行。
实施例3以与实施例1相同的方式进行吸附步骤，在排出600mL后，对来自吸附步骤的流出液进行取样，并对其PGM含量进行分析。结果如表10所示。
比较例1以与实施例1相同的方式进行吸附处理，只是阴离子交换树脂用非聚胺基的弱碱性的阴离子交换树脂代替(SumitomoChemical，Duolite A375LF)。在排出600mL后，对来自吸附步骤的流出液进行取样，并对其PGM含量进行分析。结果如表10所示。
比较例2以与实施例1相同的方式进行吸附处理，只是阴离子交换树脂用非聚胺基的弱碱性的阴离子交换树脂代替(MitsubishiChemical，DIAIONWA21J)。在排出600mL后，对来自吸附步骤的流出液进行取样，并对其PGM含量进行分析。结果如表10所示。
表10树脂类型与吸附处理后溶液中PGM的含量(g/L)关系
如表10所示，采用非聚胺基弱碱性阴离子交换树脂的吸附步骤而得到的流出液中所包含的每种PGM含量均高于采用本发明的聚胺基阴离子交换树脂的步骤所获得流出液中相应PGM含量。
也就是说，在每种PGM的吸附能力上，本发明的聚胺基阴离子交换树脂均优于非聚胺基的弱碱性阴离子交换树脂。
采用离子交换树脂，可由含相对低浓度PGM且同时含相对高浓度杂质元素的氯化物溶液中，本发明可选择性地吸附并洗脱氯化物形式的PGM，如不论任何形式的氯络合物，因此，本发明具有极高的工作价值。
权利要求
1.一种由含铂族金属和杂质元素的氯化物溶液中分离/回收铂族金属的方法，包括以下步骤第一步，使聚胺基阴离子交换树脂与溶液接触，进行选择性吸附第二步，洗涤吸附处理的树脂，以及第三步，由洗涤处理后的树脂上洗脱铂族金属。
2.根据权利要求1的分离/回收铂族金属的方法，其中，所述的氯化物溶液保持在氧化还原电位700-1100mV，此电位基于Ag/AgCl电极。
3.根据权利要求1的分离/回收铂族金属的方法，其中，在所述的第二步骤中，所述的吸附处理过的树脂用稀盐酸溶液或水洗涤，或者用稀盐酸和水依次洗涤。
4.根据权利要求3的分离/回收铂族金属的方法，其中，在所述的第二步骤中，所述的稀盐酸溶液的氯离子浓度低于4mol/L。
5.根据权利要求1的分离/回收铂族金属的方法，其中，在所述的第三步骤中，所述的洗涤处理后的树脂与硫脲或盐酸溶液接触，或者用硫脲水溶液和盐酸溶液依次进行接触，以洗脱出铂族金属。
6.根据权利要求5的分离/回收铂族金属的方法，其中，盐酸溶液的氯离子浓度为4mol/L或者更高。
7.根据权利要求5的分离/回收铂族金属的方法，其中，在所述的第三步骤中，洗脱在60-90℃下进行。
8.根据权利要求1的分离/回收铂族金属的方法，其中，在所述的第三步骤中，当在硫脲水溶液存在下，随后进行的步骤是，将洗脱流出物调成碱性，然后进行加热以回收硫化物形式的铂族金属。
9.根据权利要求1-8中任一项的分离/回收铂族金属的方法，其中，所述的铂族金属为至少一种选自铂、钯、铱、铑、钌和锇的元素。
全文摘要
本发明涉及一种铂族金属的分离/回收方法，采用离子交换树脂，由含相对低浓度铂族金属同时含高浓度杂质元素的氯化物溶液，进行选择性吸附和洗脱氯化物形式的铂族金属，如不论其形式如何的氯络合物的铂族金属。本发明的由含铂族金属和杂质元素的氯化物溶液中分离/回收铂族金属的方法包括以下步骤第一步，使聚胺基阴离子交换树脂与溶液进行接触，第二步，洗涤吸附处理的树脂，以及第三步，由洗涤处理后的树脂上洗脱铂族金属。
文档编号B01D15/26GK1493706SQ0313494
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年10月8日
发明者浅野聪, 真锅善昭, 福井笃, 昭 申请人:住友金属矿山株式会社