含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料的制作方法

专利名称：含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料的制作方法
含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料本发明涉及一种含有具有O. 5-10nm的粒度的纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料，其中所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少70%位于该金属氧化物载体材料的外表面层上，其中该外表面层具有基于该金属氧化物载体材料总体积为50%的平均体积。此外，本发明涉及一种制备该含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料的方法。此外，本发明涉及含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物作为催化剂的用途，例如作为用于处理来自柴油发动机的废气排放物的柴油氧化催化剂的用途。贫油燃烧(lean burn)发动机，例如柴油发动机和贫油燃烧汽油发动机的操作为使用者提供优异的燃料经济性，且因其在贫燃料条件下以高的空气/燃料比操作而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放物。尤其是就其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高转矩的能力而言，柴油发动机也明显优于汽油发动机。 然而，从排放物来看，柴油发动机存在比其火花点火相对物更严重的问题。排放问题与颗粒状物质、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)有关。NOx为用于描述氮氧化物的各种化学物质(尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的术语。已知包含分散于难熔金属氧化物载体上的贵金属如铁-钼族金属(PGM)的氧化催化剂用于处理柴油发动机的废气，从而通过催化氧化烃和一氧化碳气态污染物而将这些污染物均转化成二氧化碳和水。该类催化剂通常含于称为柴油氧化催化剂(DOC)或更简单地称为催化转化剂的单元中，这些单元置于柴油燃烧发动机的废气流动通道中，以在废气排放于大气之前处理该废气。柴油氧化催化剂通常在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物的陶瓷或金属性基材载体上形成。除了气态HC、C0和颗粒状物质的可溶性有机部份(SOF)的转化外，含有铁-钼族金属(其通常分散于难熔金属氧化物载体上)的氧化催化剂促使一氧化氮(NO)氧化成NO2。例如US 5，491，120公开了含有氧化铺和可为二氧化钛、氧化错、氧化铺-氧化错、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中一种或多种的块状第二金属氧化物的氧化催化剂。US 5，627，124公开了含有氧化铈和氧化铝的氧化催化剂。其公开了各自均具有至少约10m2/g的表面积。公开的氧化铈与氧化铝的重量比为I. 5:1-1:1. 5。进一步公开了其可任选含钼。公开的氧化铝优选为活性氧化铝。US 5，491，120公开了含有氧化铈和可为二氧化钛、氧化锆、氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α -氧化铝中一种或多种的块状第二金属氧化物的氧化催化剂。现有技术显示知晓将包括经金属掺杂的沸石在内的沸石用于处理柴油废气。US2008/045405公开了一种用于处理废气排放物如氧化未燃烃和一氧化碳并还原氮氧化物的柴油氧化催化剂。更尤其是，US 2008/045405涉及一种包括含两种明显不同的Pt:Pd重量比的两层不同表面涂料(washcoat)层的表面涂料组合物。PGM为DOC-和三通转化(TWC)应用中的催化活性物质。通常使用钼与钯作为柴油氧化催化剂中的活性金属，而使用钼、钯和铑的组合作为TWC催化剂中的活性金属。CO至CO2的氧化和烃至CO2的氧化主要通过钼催化。加入钯减少了钼在难熔金属氧化物载体如Y-Al2O3表面上的移动性。此外，在钯的存在下，可减少金属颗粒在较高温度下的烧结。在TffC应用中，此外使用铑催化还原氮氧化物(2N0+2C0 — N2+2C02)。就催化活性而言，要求催化活性物质的表面具可接近性。本领域已知制备柴油氧化催化剂的方法包括α)使钼和钯盐在水中组合，(ii)将Y-Al2O3和其他添加剂加入(i)的溶液中以获得水基淤浆(所谓的表面涂料)。将含PGM的表面涂料调节至特殊黏度。经由浸涂利用含PGM的表面涂料涂覆蜂窝状堇青石并煅烧。在驱散(driveway)期间，PGM离子发生还原。所述方法得到平均直径为l_2nm的非常小的金属性PGM纳米颗粒。由于贵金属溶液移动深入氧化铝孔隙内，甚至进入氧化铝的最内层，随后经还原的PGM纳米颗粒也沉积于此。因此，所得含PGM的氧化铝显示PGM的均匀分布。然而，不能接近位于氧化铝最内层处的PGM而催化。因此，目的还有以使得可接近性/可用率优化而得到改善的柴油氧化催化剂性能的方式控制活性金属在金属氧化物载体材料上的位置。
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因此，本发明涉及一种含有具有O. 5-10nm的粒度的纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料，其中所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少70%位于该金属氧化物载体材料的外表面层上，其中该外表面层具有基于该金属氧化物载体材料总体积为50%的平均体积。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非就此另有清楚指示。因此，例如提及“铁-钼族金属”包括来自铁-钼族的两种或更多种金属的混合物等。本说明书和所附权利要求书中所用术语“铁-钼族”包括来自铁族、钴族和钼族的所有金属。因此，铁一钼族包括铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱、钼、I、4 .'省i·。金属氧化物本领域熟练技术人员已知合适的金属氧化物载体材料。金属氧化物载体材料优选为选自包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛的化合物及其混合物的组的贱金属(basemetal)氧化物和/或过渡金属氧化物。尤其优选的载体为选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化错-氧化招、氧化钡-氧化招、氧化钡-氧化镧-氧化招、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛的活化高表面积化合物。就柴油氧化催化剂而言,优选氧化铝载体,任选地掺杂有稀土金属。市售氧化铝载体材料为 SBA-150U-A1203，初级粒度为 5-75nm, BET :137m2/g)、TM (100/150) ( y -Al2O3,初级粒度为 5-90nm, BET 150m2/g)、SBA-70 ( δ -Al2O3,初级粒度为 5_70nm(370nm 非常少)，BET 85. 5 m2/g)、Siraloxl，5/100 ( δ -Al2O3,初级粒度为 5_50nm，BET 102m2/g)或KR70 ( Y -Al2O3,初级粒度为 5-90nm, BET 155m2/g)。掺杂金属氧化物可掺杂有其他金属,优选掺杂有氧化铈和/或氧化锆。优选的掺杂条件取决于应用并对本领域熟练技术人员是已知的。孔隙率
优选地，金属氧化物载体材料显示根据DIN 66131测得为约30m2/g至约160m2/g的BET表面积。孔隙率根据特殊应用而调整。微孔尺寸优选地,金属氧化物材料显示约O. 3nm至约5nm,优选约O. 5nm至约4nm,甚至更优选约O. 5nm至约2nm的孔隙尺寸。优选地，金属氧化物材料显示约70 ▲至约150人的平均 孔径。粒度优选地，金属氧化物载体材料具有约5nm至约200nm,甚至更优选约5nm至约IOOnm的粒度。甚至更优选的粒度为约30nm至约90nm。附聚物任选地，金属氧化物载体材料以附聚物形式存在，而优选附聚物具有约IOOnm至约20微米，甚至更优选约500nm至约15微米的平均直径。若金属氧化物以附聚物形式存在，则纳米级颗粒位置的规格与附聚物本身相关。因此，若金属氧化物以附聚物形式存在，则所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少70%位于金属氧化物载体材料附聚物的外表面层上，其中该附聚物的外表面层具有基于这些附聚物总体积小于50%的平均体积。纳米级铁-钼族金属颗粒本领域熟练技术人员已知合适的铁-钼族金属颗粒。任选地，铁-钼族金属或铁-钼族金属的组合可掺杂有其他共金属。 对于DOC应用，优选地，在氧化催化中使用钼作为活性金属。甚至更优选使用钼与钯的组合。优选地，钼与钯的重量比为约10:1至约O. 5:1，更优选约5:1至约O. 5:1，甚至更优选约2:1至约1:1。在组合的情况下，金属颗粒可以合金、核壳或两相或三相颗粒或这些的混合物形式存在。对于TWC应用，优选地，使用钼、钯和铑的组合作为活性金属。本领域熟练技术人员已知优选的钼与钯与铑的重量比。在组合的情况下，金属颗粒可以合金、核壳或两相或三相颗粒或这些的混合物形式存在。对于氢化应用，优选地，使用铑与镍的组合作为活性金属。对于燃料电池应用，优选地，使用钼作为活性金属。对于NOx还原应用，优选地,使用钯作为活性金属。对于蒸汽脱烷基化应用，优选地，使用铱作为活性金属。除了属于铁-钼族金属的活性金属外，对于甲醛合成，可类似于本发明使用银。粒度优选地,纳米级铁-钼族金属颗粒的粒度(d5CI)为约O. 5nm至约5nm。优选的粒度为约 O. 5_2nm。含量金属氧化物载体材料优选含有基于该金属氧化物载体材料的重量为约O. I重量％至约10重量％，更优选约I重量％至约5重量％的纳米级铁-钼族金属颗粒。百分数优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少80%位于金属氧化物载体材料或其附聚物的外表面层上，其中该外表面层具有基于初级载体材料颗粒总体积为50%的平均体积。更优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少90%位于外表面层上。甚至更优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少95%位于外表面层上。优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的80-100%位于外表面层上。甚至更优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的90-100%，甚至更优选所有纳米级铁-钼族金属颗粒的95-100%位于外表面层上，其中该外表面层具有基于其金属氧化物载体材料或其附聚物的总体积为50%的平均体积。外表面层尺寸优选地，外表面层具有基于金属氧化物载体材料或其附聚物的体积为40%的平均体积。甚至更优选的外表面层具有基于金属氧化物载体材料或其附聚物的总体积为30%的平均体积，甚至更优选20%的体积，甚至更优选10%的体积。金属氧化物外表面层上纳米级铁-钼族金属颗粒的浓度/负载量可通过从其外表面至内层逐渐刮去本发明含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料，并测定每单位重量的经如此刮去的含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料的纳米级铁-钼族金属颗粒的含量(重量)而测得。百分数和外表面层尺寸的组合·优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少80%位于金属氧化物载体材料或其附聚物的外表面层上，其中该外表面层具有基于该金属氧化物载体材料或其附聚物的总体积为30%的平均体积。甚至更优选地，所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少90%位于金属氧化物载体材料的外表面层上，其中该外表面层具有基于该金属氧化物载体材料或其附聚物的总体积为20%的平均体积。制备含有纳米级金属颗粒的该类金属氧化物本发明还涉及一种制备含有纳米级铁-钼族金属的金属氧化物载体材料的方法，该方法包括(i)使铁-钼族金属的前体和聚合物溶于水和/或有机溶剂中，(ii)在任选加入还原剂下还原该铁-钼族金属的前体，和(iii)将(ii)中所获得的溶液与金属氧化物载体材料组合，或(i)使铁-钼族金属的前体和聚合物溶于含有金属氧化物载体材料的水和/或有机溶剂中，(ii)还原⑴的溶液。铁-钼族金属的前体通常可采用本领域熟练技术人员所已知的铁-钼族金属的前体的所有合适来源。例如前体为对应的铁-钼族金属盐，如乙酰丙酮酸盐、硝酸盐、乙酸盐或呈硝酸盐或羟基盐形式的还键合胺的配合物。也可使用对应的酸。这些金属可以其氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚膦酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氰化物、异氰酸盐、异硫氰酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、过溴酸盐、氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、次氯酸盐的形式或以配位化合物的形式存在。优选地，使用钼、钯和/或铑的硝酸盐和氨基配合物。聚合物合适的聚合物具有一个或多个官能团。优选的官能团为羧酸酯、羧酸、葡糖酸、胺、亚胺、酰胺、吡咯烷酮、咪唑、己内酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲衍生物和/或胺醚。这些聚合物键合至金属表面且控制金属颗粒的尺寸。此外，该聚合物具有键合至金属氧化物载体材料以防止金属颗粒移动进入载体材料且导致催化活性物质富集于金属氧化物载体表面上的能力。合适的聚合物为基于如WO 2009/115506中更详细描述的亚乙基亚胺(氮丙啶)的均聚物、聚酰氨基胺与亚乙基亚胺的接枝聚合物、聚乙烯基胺与亚乙基亚胺的接枝聚合物、亚乙基亚胺的高级同系物的聚合物、至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物或至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺共聚物的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺的衍生物。如WO 2009/115506中所述，这些基础聚合物优选通过α，β -不饱和羰基化合物上的1，4-加成(Michael加成)官能化。合适的α，β -不饱和羰基化合物为丙烯酸和丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯醛、芳基酰胺和丙烯腈。和/或在与环氧化物、二环氧化物、卤代醇醚和/或二卤代醇醚的反应中；合适的二环氧化物为例如1，6-己二醇二缩水甘油醚以及低聚乙二醇和聚乙二醇的二缩水甘油醚；和卤代醇如表氯醇与具有2-100个氧化乙烯·或氧化丙烯单元的亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的反应产物和/或与异氰酸酯的反应；例如与二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的反应。根据WO 2009/115506使用其衍生物的优选的聚乙烯亚胺为亚乙基亚胺的均聚物和聚酰氨基胺与亚乙基亚胺的接枝聚合物。优选的聚乙烯亚胺和聚酰氨基胺与亚乙基亚胺的接枝聚合物为具有的分子量为500-2 000 000 g/mol，尤其优选1000-100 000g/mol，特别优选5000-50 000g/mol的那些。在特定实施例中，这些聚乙烯亚胺与二环氧化物和/或二氯醇醚反应，然后与一种或多种α，β -不饱和羰基化合物反应；例如，其与1，6-己二醇二缩水甘油醚或聚烷二醇的二缩水甘油醚反应，然后与(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰氨基乙醇酸、(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸4-羟丁基酯反应。此外，乙烯基单体、乙烯基共聚单体和可能的二-或多官能团乙烯基单体的水溶性或水分散性均聚物、共聚物、接枝均聚物和接枝共聚物优选如在2009年12月15日提交的申请号为09179279. 6的欧洲申请和在2008年12月22日提交的申请号为08172552. 5的欧洲申请中更详细地描述。这些聚合物也可以星形、刷形或超支化形式的二嵌段或更多嵌段共聚物形式或以树枝状聚合物形式存在。优选的单体为乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺，乙酸乙烯基酯以及其聚合后的水解产物乙烯基醇，乙烯基酰胺和乙烯基甲酰胺以及其聚合后的水解产物乙烯基胺，N-乙烯基咪唑，异丙基甲基丙烯酰胺，乙烯基甲基酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和2-羟乙基丙烯酰胺。优选的共聚物为N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺，乙烯基酰胺如乙烯基甲酰胺以及其聚合后的水解产物乙烯基胺，N-乙烯基咪唑，异丙基甲基丙烯酰胺，乙烯基甲基酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-羟乙基丙烯酰胺和2-羟乙基甲基丙烯酰胺，其他I-乙烯基-3-甲基氯化咪唑鐵、脂族C2-C18碳酸的乙烯基酯如乙酸乙烯基酯以及其聚合后的水解产物乙烯醇，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯vE0vA9和νΕΟνΑ 10，其他(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季化类似物和二烯丙基二甲基氯化铵。优选的二官能或更多官能的乙烯基单体为季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基苯、亚乙基-双-N-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基胺和乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯以及经氧化乙烯和/或表氯醇改性的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。优选地，单体的构成含量基于相对聚合物总质量的重量百分数为约20重量％至约 100重量％，优选为约30重量％至约100重量％，尤其优选为约50重量％至约100重量％，特别优选为约60重量％至约100重量％。优选地，共聚单体的构成含量基于相对聚合物总质量的重量百分数为约O重量％至约80重量％，优选为约O重量％至约70重量％，尤其优选为约O重量％至约50重量％，特别优选为约O重量％至约40重量％。优选地，二官能或更多官能乙烯基单体的构成含量基于相对聚合物总质量的重量百分数为约O重量％至约20重量％，优选为约O重量％至约10重量％，尤其优选为约O重量％至约5重量％,特别优选为约O重量％至约I重量％。还优选为聚醚与乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，乙烯基胺如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基甲酰胺及其聚合后的水解产物乙烯基胺的一种或多种乙烯基单体的含聚醚的转移聚合体(propf-polymera)(也称为接枝聚合物)。此外，在本发明中，优选上述聚合物的混合物。具有酸性基团的线性或交联水溶性或水分散性聚合物同样合适；例如，(甲基)丙烯酸及其他酸性单体如马来酸、衣康酸和/或乙烯基膦酸的均聚物或共聚物。此外，共聚物可任选地包含其他不具有含酸基团的单体。如描述于WO 2006/134116,WO 2006/021308和WO 2008/012248。水或有机溶剂还原可在有机溶剂如醇、多元醇、酯、氯代烃、酚、DMS0、DMF、NMP和醚如THF、二％烷或二氧杂环戊烷中进行。其他反应介质也是可行的，如盐熔体或离子液体。水或水性有机溶剂混合物、乙二醇和二甘醇为优选溶剂，尤其优选水和水性有机溶剂混合物。还原剂在阶段(ii)中，任选地加入还原剂。优选地，若将铁-钼族金属的前体和聚合物溶于水或除醇或多元醇外的有机溶剂中，则加入还原剂。通常可使用本领域熟练技术人员已知的所有合适还原剂。合适还原剂可为有机或无机还原剂。实例为醇如甲醇或乙醇，氨基醇如1，2-氨基乙醇，二乙醇胺，醛如甲醛或乙醛，酮，羧酸如甲酸、乙酸或草酸，链烯酸如5-戊烯酸，肼或肼衍生物，偶氮化合物如AIBN(偶氮二异丁腈)，羧酸酐，酰胺，胺，醚，酯，烯烃，二烯烃，硫化合物，单-或多醣，氢气或碳氧化物。合适无机还原剂为氢气，金属如锌、钙和镁，金属氢化物如硼氢化钠，铁(II)盐，硫代硫酸盐，硫代亚硫酸盐，硫化物和二硫化物。优选甲酸、甲醛、二乙醇胺、甲醇、乙醇、5-戊烯酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸、草酸、葡萄糖、果糖和硼氢化钠。尤其优选的有机还原剂为二乙醇胺、5-戊烯酸、抗坏血酸、葡萄糖和柠檬酸。此外，尤其优选甲酸或甲醛。由此形成二氧化碳且其可易于从反应混合物中除去。例如，可通过用空气汽提而从反应混合物中除去二氧化碳。优选的无机还原剂为硼氢化钠、Sn(II)盐、Fe(II)盐、硫代硫酸盐、硫代亚硫酸盐、亚磷酸盐、磷烷、硫化物和二硫化物。不存在还原剂下在本发明的一个实施方案中，使用醇作为溶剂和还原剂。因此，若已于醇类介质中进行反应，则无需加入额外还原剂。 优选使用多元醇作为溶剂和还原剂。优选的多元醇为二甘醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇和/或甘油。多元醇作为稳定剂起作用。多个OH基配位至最初相中呈现的PGM纳米颗粒，这可防止不受控的生长。然而，该技术得到非常小的纳米颗粒。优选地，对该方法使用短链脂族二醇，例如1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇。还优选以OH基为特征的聚醚均聚物聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇，二元共聚物如乙二醇/丙二醇共聚物和乙二醇/丁二醇共聚物，未支化的三元共聚物如三元乙二醇/丙二醇/乙二醇共聚物、丙二醇/乙二醇/丙二醇共聚物和乙二醇/丁二醇/乙二醇共聚物。合适的二醇为具有OH官能团的聚醚嵌段共聚物，例如二元嵌段共聚物如聚乙二
醇/聚丙二醇和聚乙二醇/聚丁二醇，未支化的烷基链三元嵌段共聚物如聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三元聚合物、聚丙二醇/聚乙二醇/聚丙二醇三元聚合物和聚乙二醇/聚丁二醇/聚乙二醇三元聚合物。提及的聚醚可被取代和/或特征为OH端基[文献DE 10297544 -章节
至]。反应条件金属纳米颗粒通常通过在_30°C至300°C的温度和10毫巴至100巴的压力下，优选在0-100°C的温度下，尤其优选在20-95°C的温度下，甚至更优选在50-85°C的温度下还原而制备。优选采用大气压力，使得无需特殊的真空装置或加压容器。涂覆和后处理本领域熟练技术人员熟知金属氧化物载体材料的涂覆。含PGM的金属氧化物载体材料通常采用表面涂料淤浆涂覆于基材，例如蜂窝状堇青石(单块)上。煅烧经浸溃的单块，其中本领域熟知煅烧条件。在煅烧期间，烧除聚合物。取决于应用，例如DOC或TWC，可将额外层(例如沸石等)加至基材(例如参见US61/145367 和 US 61/145413)。含有纳米级金属颗粒的该类金属氧化物的用途此外，本发明涉及含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物作为催化剂的用途。优选地，含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物催化氢化、脱氢反应、氧化和复分解或脱酰基反应。甚至更优选使用含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物作为汽车和卡车的废气流纯化的催化剂，其中该气流通常含有烃、一氧化碳和氮氧化物。柴油氧化催化剂此外，本发明还涉及用于处理来自柴油发动机的废气排放物的柴油氧化催化剂，其中将含有纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物设置于载体基材上。基材可为通常用于制备催化剂的任何那些材料，且优选包括陶瓷或金属蜂窝状结构。可采用任何合适的基材，例如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其的细平行气体流动通道使得通道对流动穿过其中的流体开放的类型的单块基材(本文称为流通式基材)。从其流体入口到其流体出口的路径基本笔直的通道通过壁限定，在该壁上涂覆催化材料作为表面涂料，使得流动穿过该通道的气体接触该催化材料。单块基材的流动通道为薄壁通道，其可具任意合适截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦波形、六边形、椭圆形、圆形 坐寸ο合适的陶瓷基材可由任何合适的难熔材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等制成。可用于本发明催化剂的载体基材也可具有金属性质且由一种或多种金属或金属合金构成。处理柴油发动机废气流排放物的方法本发明还涉及一种处理含有未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)的柴油发动机废气流排放物的方法。来自柴油发动机的废气流可在含有本发明柴油氧化催化剂的排放处理装置中处理。本发明的柴油氧化催化剂(DOC)可用于包括一种或多种用于处理柴油废气排放物的额外组件的集成排放处理系统中。例如,该排放处理系统可进一步包括烟尘过滤器组件(用于除去颗粒状物质)和/或选择性催化还原(SCR)组件(用于还原NOx组分)。该柴油氧化催化剂可位于该烟尘过滤器和/或选择性催化还原组件的上游或下游。图I :经2. 2重量%Pt涂饰的TM 100/150的粉末测试=CO2的检测(以AMU响应给出)对温度(样品编号DT_A_058)。图2 :经I. 4重量%Pd和O. 16重量%Pt涂饰的TM 100/150的粉末测试=CO2的检测(以AMU响应给出)对温度。图3 :TEM(HAADF-STEM)，样品 DT_A_058 的分辨率为 100E6:1 :明区域为 PGM 颗粒。图4 :TEM(HAADF-STEM)，样品 DT_A_060 的分辨率为 100E6:1 :明区域为 PGM 颗粒。图5 :TEM(HAADF-STEM)，氧化铝 SBA 150 上的样品 LJ20080124/3 的分辨率为100E6:1 :明点为PGM颗粒。图6 :经2重量％Pd涂饰的SBA 150的粉末测试放出CO2的检测(以AMU响应给出)对温度。
实施例I.制备用于反应CO —CO2的Pt催化剂(在TM 100/150上负载2. 2重量％Pt) (LJ编号 DT_A_058)将O. 2Ig乙酰丙酮Pt(98%ACR0S，批号A025558)和O. 0506聚乙烯基吡咯烷酮K 30 (Sigma Aldrich,批号85，655-8)溶于 IOg 二甘醇(99%von Sigma-Aldrich 批号S46287-078)中。同时利用 ultra turrax 使 4. 3g Puralox(SASOL, TM 100/150，批次B25735)分散于45g 二甘醇中且加热至80°C。然后快速加入含Pt溶液。使整个悬浮液强力搅拌2h。此后，在真空(10毫巴，IO(TC)中除去二甘醇，并在540°C下将所得粉末煅烧Ih (加热速率0. 50C /min，直到350°C ；2°C /min，直到540°C ;氮气氛围)。利用如第4项中所述的高通量反应器进行催化测试。将性能与如5中所述的标样催化剂进行比较。催化性能示于图I中。2.制备用于反应CO — CO2的Pd/Pt催化剂(负载I. 4重量％Pd和负载O. 16重量 ％Pt) (LJ 编号DT_A_060)将O. 0341g 乙酰丙酮 Pt (98%ACR0S,批号A0255558)和 O. 2003g 乙酸 Pd(47%Pd,Fluka，批号=1338573)与 O. 0563g聚乙烯基吡咯烷酮K30 (Sigma Aldrich，批号85,655-8)溶于 5g 二甘醇中。同时利用 ultra turrax 使 5g Puralox(SASOL, TM 100/150,批次B25735)的悬浮液与50g 二甘醇混合。将该悬浮液加热至80°C，且在该温度下加入贵金属 溶液。使整个淤浆于80°C下加热2h。此后，在真空(10毫巴，100°C)中除去二甘醇，并在540°C下将所得粉末煅烧Ih (加热速率0. 50C /min，直到350°C ；2°C /min，直到540°C ;氮气氛围)。利用如第4项中所述的高通量反应器进行催化测试。将性能与如5中所述的标样催化剂进行比较。催化性能示于图2中。3.制备 Pt 催化剂(LJ20080124/3)3. I制备聚合物A :首先取150g浓度为24. 9%的聚乙烯亚胺(Mw=25000，与4. 55%平均摩尔质量为2000的聚乙二醇的双缩水甘油醚交联)水溶液和202. 3g软化水加入具有强力搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95°C的内部温度。在该过程中使空气连续通过。当达到95°C的温度时，在2小时内逐滴加入66. 5g丙烯酸。然后，在95°C下使实验再搅拌6小时。产物为浅黄色粘性溶液。K值为21. 97 ;产率100% ；SC:39. 8%(在减压和120°C下维持2小时之后)。3. 2制备Pt催化剂在装有顶置式搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，使17g聚合物A(浓度IOOg)、101. 6g浓度为4. 366%的硝酸四胺钯(II)的溶液和5. 5ml水混合，搅拌并加热至77°C。然后，加入25. 3g抗坏血酸溶液(浓度300g/l)，并在77°C下使反应维持24小时得到暗棕黑色分散体。TEM分析显示该制备得到具有40nm和约3nm尺寸的晶形颗粒。3. 3氧化铝SBA 150 (Al2O3上的Pd负载2重量%)的涂覆将氧化铝装入开口烧杯中并彻底搅拌，随后同时经时加入钯纳米颗粒分散体。得到棕色悬浮液，将其在90°C下干燥16h，并在板式振动器上再均化30分钟。然后将经涂覆的氧化铝煅烧且在650°C下熟化(25h，10%蒸汽)并分析。TEM得到金属氧化物颗粒具有图5所示富含钯纳米颗粒的表面。3. 4催化测定用样品的制备然后将所得粉末压制成粒料并评估其催化活性(条件1500ppm CO，500ppm丙烯，5% 7jC, 10%氧气)。该评估显示相对于标样(制备初湿；4重量％的Pd与Pt混合物1:2)的改善催化性能。利用如第4项中所述的高通量反应器进行催化测试。将性能与如5中所述的标样催化剂进行比较。催化性能示于图6中。4.高通量反应器将高通量反应器设定为进入各陶瓷粒料盘内的流率为I. 500ppm C0，500ppm丙烯，5% 水，10% O20气体流入入口，通过用于混合和分布的挡板，然后流过各样品。依次在不同温度点下分析排放气体O 分析温度为 T=I 15°C、130°C、145°C、160°C、180°C、200 V、250 V、300 V和350°C。目标为比较相对于标样的点火定量。
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5.标样催化剂·使用作为基准的标样催化剂为具有2. 6%Pd、I. 4%Pt、3. l%Ba0/A1203 (I: I摩尔Pt:Pd)的金属负载量的D0C-FS7-4，且笔记本编号为640989-2-17-4SC。在不同温度(6500C >7500C >8500C >9000C )下熟化该标样以比较性能。
权利要求
1.一种含有粒度为O. 5-10nm的纳米级铁-钼族金属颗粒的金属氧化物载体材料，其中所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少70%位于所述金属氧化物载体材料的外表面层上，其中所述外表面层具有基于所述金属氧化物载体材料总体积为50%的平均体积。
2.根据权利要求I的金属氧化物载体材料，其中使用任选地掺杂有氧化铈和/或氧化锆的氧化铝作为金属氧化物载体材料。
3.根据权利要求I或2的金属氧化物载体材料，其中使用钼与钯的组合或钼、钯和铑的组合作为金属颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项的金属氧化物载体材料，其中所述铁-钼族金属颗粒的粒度为O. 5-4nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的金属氧化物载体材料，其中所有纳米级铁-钼族金属颗粒的至少80%位于所述金属氧化物载体材料的外表面层上，且其中所述外表面层具有基于所述金属氧化物载体材料总体积为20%的平均体积。
6.一种制备含有纳米级铁-钼族金属的金属氧化物载体材料的方法，所述方法包括 (i)将铁-钼族金属的前体和聚合物溶于水和/或有机溶剂中， (ii)在任选加入还原剂下还原所述铁-钼族金属的前体，和 (iii)将(ii)中所获得的溶液与金属氧化物载体材料组合，或 (i)将铁-钼族金属的前体和聚合物溶于含有金属氧化物载体材料的水和/或有机溶剂中， (ii)还原⑴的溶液。
7.根据权利要求6的方法，其中使用选自硝酸盐、氢氧化物、氧化物或呈胺配合物形式或呈乙酰丙酮酸盐或乙酸盐形式的铁-钼金属盐作为所述金属颗粒的前体。
8.根据权利要求6-7中任一项的方法，其中使用经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺，乙烯基内酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯或乙烯基甲酰胺的线性或交联均聚物和/或共聚物，乙烯基内酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯或乙烯基甲酰胺在聚醚上的线性或交联接枝均聚物和/或接枝共聚物，具有酸性基团如羧酸酯基、膦酸基或磺酸基的线性或交联水溶性或水分散性聚合物作为聚合物。
9.根据权利要求1-5中任一项的含有纳米级金属颗粒的金属氧化物载体材料作为用于氢化、脱氢、氧化、复分解和/或脱酰基反应的催化剂的用途。
10.一种用于处理柴油发动机的废气排放物的柴油氧化催化剂，其中将根据权利要求1-5中任一项的含有纳米级金属颗粒的金属氧化物载体材料设置于载体基材上。
11.一种处理柴油发动机废气流排放物的方法，所述方法包括使所述废气流与根据权利要求10的柴油氧化催化剂接触。
全文摘要
本发明涉及一种含有具有0.5-10nm的粒度的纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料，其中所有纳米级铁-铂族金属颗粒的至少70%位于该金属氧化物载体材料的外表面层上，其中该外表面层具有基于该金属氧化物载体材料的总体积小于50%的平均体积。此外，本发明涉及一种制备该含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料的方法。此外，本发明涉及含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物作为催化剂的用途，例如作为用于处理来自柴油发动机的废气排放物的柴油氧化催化剂的用途。
文档编号B01J23/46GK102892506SQ201080057187
公开日2013年1月23日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月17日
发明者T·J·科普林, I·多姆克, C·R·卡斯特拉诺, G·克尔默, W·施洛夫, R·弗尔哈克, G·舍尔尼科, A·克里斯塔多罗, D·舍恩菲尔德, H·希布施特, M·G·J·滕凯特 申请人:巴斯夫欧洲公司