具有超宽带近红外发光的Bi₂O₃/GeO₂玻璃及制备方法

专利名称：具有超宽带近红外发光的Bi₂O₃/GeO₂玻璃及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种宽带近红外发光玻璃，尤其涉及一种以主族金属Bi氧化物为基底的激光玻璃、以及具有高效近红外宽带发光特性的玻璃的制备方法。
背景技术：
宽带近红外发光由于其可以应用于光学放大器(如通讯领域的WDM放大器)、人眼安全激光、连续和飞秒激光、遥感、空气检测、医用激光、激光导星自适应光学系统(Laserguide star adaptive optics, LGS AO)等，因而备受国内外研究人员的重视。1999年，日本科学家Murata和Fujimoto首次报道了在掺Bi离子的SiO2玻璃中出现了 1000-1600 nm的宽带近红外发光，峰位位于1150nm，FWHM> 200nm, τ =650 μ S。其发射光谱宽度远大于Er离子掺杂的同类玻璃(FWHM约为40nm)，几乎覆盖了整个光通讯波段，也包括了人眼安全的1. 5 Mm波段。随后，人们在其他玻璃体系和晶体中也得到了类似的宽带近红外发光，2005年，俄罗斯科学家首次在掺Bi光纤中实现了激光输出，激光波长1150-1300 nm。值得一提的是，在已报道的文献中，该宽带近红外波段的发光的激发峰或者材料的吸收峰主要位于四个波长附近500、700、800、1000 nm。这很好的符合已经发展很成熟的激光二极管(LD)的发光波长，因而很有潜力研制出小型激光二极管(LD)直接泵浦的飞秒激光器，成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光器的热点。然而，由于主族金属Bi元素的离子半径很大，铋的氧化物、卤化物等熔沸点都比较低，因而很难在晶体 材料中掺杂高浓度的Bi离子；另一方面，由于Bi离子的强极性而导致的对于玻璃的去聚化作用，也使得Bi离子在其他体系玻璃中的掺杂浓度不能很高。这些都制约了掺Bi材料产生超宽带、高强度的近红外宽带发光。

发明内容
针对现有技术中Bi离子掺杂浓度较低的问题，本发明基于以上的技术和研究背景，致力于提供一种适用LD泵浦，覆盖近红外人眼安全波段和光通讯波段的含Bi基质近红外宽带发光玻璃材料，以及使其具有高发光效率的玻璃制备方法和玻璃生长工艺参数。因此，本发明的目的是提供一种适用LD泵浦的含Bi基体近红外宽带发光的玻璃材料，以及相关的玻璃制备方法。本发明第一个方面是提供一种具有超宽带近红外发光的Bi2CVGeO2玻璃，所述Bi203/Ge02 玻璃以 GeO2 为基材，Bi2O3 含量为 lat%_40at%。其中，Bi2O3含量更优选为5at%_30at%。所述具有超宽带近红外发光的Bi203/Ge02玻璃优选为由本发明第二个方面所述的方法制备。本发明第二个方面是提供一种制备具有超宽带近红外发光的扮203/6602玻璃的方法，所述方法包括如下步骤步骤1，按照Bi2O3含量为lat%-40at%提供GeO2和Bi2O3,充分混合均匀后压制成块；步骤2，熔融淬冷制备玻璃，方法为以80-200 0C /h升温速率，升温至化料温度1000-1200°C，并在此温度保温20-40分钟。其中，步骤2优选为在坩埚中进行，更优选地，坩埚上加盖与坩埚材料相同的盖子。所述坩埚材质选自钼金、金属钥或氧化铝中的任意一种或几种。其中，所述熔融淬冷过程中，使用的模板材料选自钼金、金属钥、金属铜、金属铁中的任意一种或几种。本发明上述方法的一种优选实施例中，还可以包括步骤3 :150-700°C温度范围内退火处理。其中，步骤3中退火时间优选为5-10小时。其中，退火过程可以是在空气或惰性气体环境中进行，所述惰性气体如氩气、氮气
坐寸ο在Bi203/Ge02 二元玻璃体系中，从相图可以发现，Bi2O3的摩尔比例可以达到40%，并且可以将玻璃拉制成光纤，因此，Bi203/Ge02 二元玻璃体系很有潜力成为一种基体近红外宽带发光的材料；本发明制备的Bi203/Ge02 二元玻璃体系，Bi2O3能够得到较高(40at%)的含量；在500-1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生了近红外宽带发光，发光范围为1000-1600nm，中心波长位于1300nm，荧光半高宽大于217nm，可应用于光通讯放大器、人眼安全激光、全固态可调谐和超快激光等器件。


图1为本发明制备的Bi203/Ge02 二元体系玻璃样品经切割抛光后，在FLSP 920(Edinburgh instruments)时间分辨突光光谱仪上测试室温发射光谱；
图2为本发明制备的Bi203/Ge02 二元体系玻璃样品1300 nm荧光强度随时间的衰减曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例1 :熔融淬冷法制备10Bi203/90Ge02玻璃
步骤I，采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔配比Bi2O3: GeO2=1: 9进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。步骤2，将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为120°C /h，化料温度为1150°C，保温时间为30分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。

步骤4，将制备好的玻璃样品进行退火处理，退火温度为500°C，退火时间为10h，
退火气氛为空气。实施例2 :熔融淬冷法制备15Bi203/85Ge02玻璃
步骤I，采用Bi2O3和GeCUt为原料，按照摩尔配比Bi2O3 = GeO2=L 5:8. 5进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。步骤2，将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为150°C /h，化料温度为1100°C，保温时间为25分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。实施例3 :熔融淬冷法制备20Bi203/80Ge02玻璃
步骤1，采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔配比Bi203:Ge02=2:8进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入氧化铝坩埚中，加上氧化铝片作为盖子。步骤2，将装有原料的氧化铝坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为100°C /h，化料温度为1100°C，保温时间为30分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的钼金模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。实施例4 :熔融淬冷法制备25Bi203/75Ge02玻璃
步骤I，采用Bi2O3和GeOJt为原料，按照摩尔配比Bi2O3:Ge02=2. 5:7. 5进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入金属钥坩埚中，加上金属钥片作为盖子。步骤2，将装有原料的金属钥坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为120°C /h，化料温度为1050°C，保温时间为40分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。步骤4，将制备好的玻璃样品进行退火处理，退火温度为300°C，退火时间为15h，
退火气氛为高纯氩气。实施例5 :熔融 淬冷方法制备30Bi203/70Ge02玻璃
步骤I，采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔配比Bi2O3: Ge02=3:7进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。步骤2，将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为80°C /h，化料温度为1050°C，保温时间为20分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属钥模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。步骤4，将制备好的玻璃样品进行退火处理，退火温度为700°C，退火时间为10h，
退火气氛为高纯氮气。实施例6 :熔融淬冷方法制备7Bi203/93Ge02玻璃
步骤1，采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔配比Bi2O3 = GeO2=O. 7:9. 3进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入氧化铝坩埚中，加上氧化铝片作为盖子。步骤2，将装有原料的氧化铝坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为150°C /h，化料温度为1150°C，保温时间为40分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。步骤4，将制备好的玻璃样品进行退火处理，退火温度为200°C，退火时间为10h，
退火气氛为空气。
实施例7 :熔融淬冷方法制备12Bi203/88Ge02玻璃
步骤I，采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔配比Bi2O3: GeO2=L 2:8.8进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。步骤2，将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，升温速率为200°C /h，化料温度为1150°C，保温时间为30分钟。步骤3，将坩埚中融化的原料倒入经预热的钼金模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。将本发明上述实施例制备的Bi203/Ge02 二元体系玻璃样品经切割抛光后，在FLSP920 (Edinburgh instruments)时间分辨突光光谱仪上测试室温发射光谱,泵浦源采用发射波长位于500-1000 nm波长范围内的激光二极管或固体激光器。测试结果如图1所示，根据本发明的技术方案制备的Bi203/Ge02 二元玻璃体系，未经退火处理和经过退火处理的样品，都在500-1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生了近红外宽带发光，发光范围为1000-1600nm (其中1600nm处为激发光源的二次谐波，并非晶体本生的荧光)，中心波长位于1300nm,并在1060nm处出现一个弱的发光肩，突光半高宽大于217nm。采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1300nm荧光强度随时间的衰减曲线(如图2所示)，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值为406 μ S。以`上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种具有超宽带近红外发光的Bi203/Ge02玻璃，其特征在于，所述Bi203/Ge02玻璃以 GeO2 为基材，Bi2O3 含量为 lat%-40at%。
2.根据权利要求1所述的具有超宽带近红外发光的Bi203/Ge02玻璃，其特征在于，优选地，Bi2O3 含量为 5at%-30at%。
3.一种制备具有超宽带近红外发光的Bi203/Ge02玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤步骤1，按照Bi2O3含量为lat%-40at%提供GeO2和Bi2O3,充分混合均匀后压制成块； 步骤2，熔融淬冷制备玻璃，方法为以80-200 0C /h升温速率，升温至化料温度 1000-1200°C，并在此温度保温20-40分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2在坩埚中进行，坩埚上加盖与坩埚材料相同的盖子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述坩埚材质选自钼金、金属钥或氧化铝中的任意一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔融淬冷过程中，使用的模板材料选自钼金、金属钥、金属铜、金属铁中的任意一种或几种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括步骤3:150-700°C温度范围内退火处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3中退火时间为1-20小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述退火在空气或惰性气体环境中进行。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I中，Bi2O3含量为5at%-30at%。
全文摘要
本发明是一种由Bi2O3/GeO2二元体系构成的基体近红外宽带发光玻璃材料，发光范围为1000-1600nm，中心波长位于1300nm，并伴随在1060nm处弱的荧光肩，荧光半高宽(FWHM)大于217nm，1300nm的寿命达到406μs。玻璃体系的吸收和荧光峰的激发谱位于500-1000nm，可以很好的利用成熟的激光二极管(LD)作为泵浦源。因而，Bi2O3/GeO2二元玻璃体系很有潜力应用于光纤通讯信号放大器、人眼安全激光、可调谐和超短脉冲全固态激光器等。该玻璃体系的制备方法的优点为Bi2O3的摩尔比例可以在1at.%-40at.%变化，可以达到较高的Bi2O3含量。
文档编号C03C3/253GK103043902SQ20131000105
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者唐慧丽, 蒋先涛, 苏良碧, 范晓, 徐军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所