一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法

一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种地质聚合物组合物，主要包括100重量份的含硅粉状物料、30-60重量份的碱性激发剂和0-10重量份的添加剂，其中，所述含硅粉状物料的CaO的总含量不低于4重量%，优选所述含硅粉状物料含有85重量%以上的粉煤灰。本发明的地质聚合物组合物对于成型和发泡具有合适的初始凝结时间，并同时具有更高的早期抗压强度。
【专利说明】一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种地质聚合物组合物、由其制备的地质聚合物材料及其制备方法。 具体地说，本发明涉及一种基于粉煤灰的地质聚合物组合物、由其制备的地质聚合物材料 及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 地质聚合物是一种新型胶凝材料，兼具有机物、陶瓷、水泥的特点，较之于常规的 硅酸盐水泥，具有强度高、硬化快、耐酸碱腐蚀等优点。目前主要通过使用在碱性溶液中活 化的偏高岭土、矿渣和粉煤灰作为铝硅矿物材料制备地质聚合物组合物材料。地质聚合物 的性能很大程度上取决于所用铝硅酸盐材料和碱性溶液的类型，其可显著地影响地质聚合 物组合物的凝结时间和抗压强度。
[0003] 目前在地质聚合物的制备中通常使用粉煤灰。另外通过碱性激发剂使粉煤灰活化 以进行化学反应。一种最常用的碱性激发剂是水玻璃。目前大多数文献报道的水玻璃的合 适的模数（Si0 2/Na20)在0. 8至2. 0范围内。
[0004] IN2010MU01365A公开了一种基于地质聚合物的混凝土组合物，包含粉煤灰、Si02/ Na20摩尔比在0. 68-1. 13范围内的碱性激发剂、氢氧化钙和水，以及惰性骨料和常规波特 兰水泥。该组合物使混凝土具有高热稳定性、高耐酸性、快速凝结、成本低，且可在室温下固 化。该组合物易于制备并且将〇) 2排放降低了高达70%。但其模数较低，导致其制备的混凝 土机械强度不足，且由于较低的模数增加了后期返碱的可能性。
[0005] CN101712546B公开了具有以下组成的地质聚合物组合物：10-30重量份的废水 泥粉末（比表面积不低于400m 2/kg)、5-15重量份的脱硫石膏（比表面积不低于400m2/kg)、 10-20重量份的钢炉渣粉末（比表面积不低于400m 2/kg)、10-40重量份的矿渣粉末（比表面 积不低于400m2/kg)、3_8重量份的高|丐粉煤灰（比表面积不低于400m 2/kg)、20_50重量份的 煤灰（比表面积不低于400m2/kg)以及5-10重量份的碱性激发剂（Si0 2/M20 > 2. 4 ;浓度> 46重量％)。
[0006] CN101250034B公开了具有以下组成的地质聚合物组合物：粉煤灰为0-65重量％ (90重量％通过45 μ m筛)、高钙粉煤灰为4-10重量％( 90重量％通过45 μ m筛；CaO : 2. 8-12 重量％)、矿渣为15-60重量％ (90重量％通过45 μ m筛)、钢炉渣为5-35重量％ (90重量％ 通过45 μ m筛）并且碱性激发剂为5-15重量％ (Si02/M20 :2-2. 4 ;浓度为14. 3重量％至 42. 8 重量 ％)。
[0007] 但是，目前所公开的这些基于粉煤灰的地质聚合物组合物的制备过程中水玻璃模 数较低，后期返碱现象严重。原材料大部分采用粉煤灰时早期强度较低，只能采用部分矿渣 或偏高岭土作为增强剂；同时，凝结时间较慢，并不适合于对凝结时间有特殊要求的应用领 域。
[0008] 上述专利在此全文引入以作参考。
[0009] 本发明的地质聚合物组合物对于成型和发泡具有合适的初始凝结时间，并同时具 有更高的早期抗压强度，并且采用了高含量的粉煤灰作为原料，极大地降低了成本，并有助 于缓解粉煤灰造成的污染问题。


【发明内容】

[0010] 本发明的第一个方面，提供一种地质聚合物组合物，包括：
[0011] 100重量份的含硅粉状物料，其CaO的总含量不低于所述含硅粉状物料的4重 量％ ;
[0012] 30-60重量份的碱性激发剂；以及
[0013] 0-10重量份的添加剂。
[0014] 本发明还提供了一种地质聚合物材料，其由上述地质聚合物组合物制得。
[0015] 在本发明中，所述含硅粉状物料可选自粉煤灰、偏高岭土、高岭土、高炉矿渣、常规 波特兰水泥、钢渣、粘土、赤泥以及它们的混合物。
[0016] 优选地，所述含娃粉状物料含有85重量％以上的粉煤灰，即含娃粉状物料包括粉 煤灰（85-100重量份）和其他含硅固体粉状物料（0-15重量份)。
[0017] 在上述组合物中，所述粉煤灰为低钙粉煤灰（F级灰)和/或高钙粉煤灰（C级灰)， 对于含硅粉状物料中的CaO含量，不低于4重量％，优选不低于6重量％，更优选不低于8重 量％。
[0018] 优选地，所述碱性激发剂为基于碱金属硅酸盐的碱性激发剂，其模数（Si02/M 20) 不低于0. 6,优选不低于2. 2,更优选不低于2. 4,其中Μ代表碱金属。另外，所述碱金属硅酸 盐优选为硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠；更优选地，所述碱金属硅酸盐为水玻璃。进一步， 所述水玻璃的固体含量为27重量％至46重量％，优选34重量％至44重量％，更优选38重 量％至42重量％。
[0019] 在本发明中，所述添加剂为减水剂、早强剂、防水剂、发泡剂、稳泡剂、泵送剂等，可 选择其中一种或几种。
[0020] 本发明的第二个方面，提供一种制备地质聚合物材料的方法，主要包括：将本发明 组合物的各组分加入混合器中进行低速搅拌，其转速为50-150rpm，优选60-125rpm，其搅 拌时间可为1至10分钟，优选2至5分钟；得到均匀的浆体后，倒入模具进行固化。
[0021 ] 优选地，在上述制备地质聚合物材料的方法中，所述浆体的初始凝结时间小于100 分钟，更优选为10-20分钟。
[0022] 优选地，在上述制备地质聚合物材料的方法中，所述地质聚合物材料的1天抗压 强度不低于2MPa，更优选不低于3MPa，进一步优选不低于8MPa。

【具体实施方式】
[0023] 在本说明书中，如无相反说明，则组合物或混合物中组分的百分比是指重量百分 t匕，份是指重量份。如无具体说明，所有操作均在常温常压下进行。
[0024] 第一个方面，本发明提供了一种地质聚合物组合物，包括：
[0025] 100重量份的含硅粉状物料，其CaO的总含量不低于所述含硅粉状物料的4重 量％ ;
[0026] 30-60重量份的碱性激发剂；以及
[0027] 0-10重量份的添加剂。
[0028] (1)含硅粉状物料
[0029] 含硅粉状物料除粉煤灰以外，还可包含其他含硅固体粉状物料，例如偏高岭土、高 岭土、高炉矿渣、常规波特兰水泥、钢渣、粘土、赤泥以及它们的两种或几种混合物。本发明 可以使用各种颗粒大小的含硅粉状物料而并没有特别的限制。优选地，在1〇〇重量份的含 硅粉状物料中粉煤灰的含量为85重量份以上，更优选90重量份以上，而其他含硅粉状物料 的含量优选不超过15重量份，更优选不超过10重量份。
[0030] 粉煤灰
[0031] 本发明的地质聚合物组合物中的粉煤灰中可包含Si02、Al20 3、Fe203、Ca0等氧化物 组分，所述粉煤灰可以是低钙粉煤灰（F级灰)、高钙粉煤灰（C级灰)，或者是它们的混合物， 以使含娃粉状物料中CaO含量不低于4重量％。对于含娃粉状物料中的CaO含量，优选不低 于6重量％,更优选不低于8重量％。
[0032] 在本发明中优选高钙粉煤灰（C级灰)，与普通粉煤灰相比，高钙粉煤灰用作水泥混 合料或混凝土掺合料具有早期强度发展快等优点。高钙粉煤灰主要是由燃煤火力发电厂采 用褐煤、赤烟煤等作为燃料发电燃烧所产生的工业废渣，以及城市供热系统燃煤所产生的 固体废物；并且由于在燃煤过程中采用循环流化床（CFB)进行燃烧时，炉内脱硫造成钙含 量增高。因此，在我国目前的排放量相当大，也是我国目前主要的空气污染物之一，所以其 综合利用对于我国具有重要的意义。
[0033] 本发明的粉煤灰优选来源于火力发电厂的燃煤废料，其可含有20-60重量％的 Si02,10至50重量％的A1203, 1-10重量％的Fe203，以及少量的S03、MgO和K20。粉煤灰在 本发明的地质聚合物组合物中的含量可以达到50至77重量％，优选为55至75重量％，更 优选为60至70重量％。
[0034] 其他含硅粉状物料
[0035] 高岭土、普通波特兰水泥及钢渣可以采用参见的市售产品，没有特别的限制。
[0036] 偏高岭土可以是经800°C高温煅烧而成的超细高岭土，其主要包括A120 3、Si02、 K20、Fe203 等成分。
[0037] 粘土的主要成分是高岭石，常含有氧化铁等杂质。其主要化学组分是A120 3、Si02 和水。
[0038] 赤泥可以是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，其主要成分是文石和 方解石，此外还含有蛋白石、三水铝石和针铁矿等。
[0039] 高炉矿渣可以是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣粉末；其主要成分是A120 3、 Si02、K20、Fe203、CaO、S0 3、MgO、Ti02等。本发明可以使用的矿渣的烧失量可以是0· 05-3重 量％，优选0. 1-1重量％。
[0040] ⑵碱性激发剂
[0041] 本发明的组合物中的碱性激发剂可以为基于碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐等的 碱性激发剂，优选基于碱金属硅酸盐的碱性激发剂，其模数（Si0 2/M20)(摩尔数之比）不低 于0. 6,优选不低于1. 2,更优选不低于2. 2,最优选不低于2. 4。另外，所述碱性激发剂优选 为硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠的水溶液，更优选为水玻璃。其固体含量优选为27重量％ 至46重量％，更优选34重量％至44重量％，尤其优选38重量％至42重量％。
[0042] 在本发明的一个【具体实施方式】中，基于每100重量份的含硅粉状物料计，所用碱 性激发剂溶液的质量为30-60重量份。碱性激发剂在地质聚合物组合物中的含量优选为 21. 4至37. 5重量％，更优选为25至35重量％。
[0043] (3)添加剂
[0044] 除了上述碱性激发剂之外，任选地，本发明的组合物还含有其他添加剂。其可以是 常规地质聚合物组合物添加剂，如减水剂、早强剂、防水剂、发泡剂、稳泡剂、泵送剂等中的 一种或多种。这些添加剂的具体选择范围，在此不作赘述。
[0045] 每100重量份的含硅粉状物料，所用添加剂的含量一般不超过10重量份，优选不 超过8重量份，更优选不超过5重量份。
[0046] 本发明可以使用的减水剂包括选自木质素磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、烷基芳基磺 酸盐等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的减水剂的量为0-8重量份。
[0047] 本发明可以使用的早强剂包括选自氯化钙、氯化钠、芒硝、石膏、碳酸钠、碳酸钙、 三乙醇胺等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的早强剂的量为0-5重量份。 [0048] 本发明可以使用的防水剂包括选自金属皂、油脂、石蜡、明胶、硅油、含氢硅油和表 面活性剂等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的防水剂的量为0-5重量份。
[0049] 本发明可以使用的发泡剂为本领域中常用的发泡剂，包括化学发泡剂和物理发泡 剂等。可以使用的物理发泡剂例如低沸点烷烃(丙烷、丁烷等)和碳氟化合物；化学发泡剂例 如偶氮化合物类(例如偶氮二甲酰胺等)、亚硝基化合物类、磺酰肼类化合物和无机发泡剂 (例如碳酸氢钠、双氧水、铝粉等)或它们的混合物。发泡剂的添加量优选为〇. 5-18重量份， 更优选0.5-15重量份。本发明可以使用液体发泡剂、固体发泡剂或其结合物。在本发明的 一个实施方案中，使用一种液体发泡剂，其为质量浓度为20-50%的双氧水，折合成纯双氧 水（即过氧化氢）的用量为1. 5-15重量份，优选为2-12重量份。在本发明的另一个实施方 案中，使用一种固体发泡剂，其为粒度大于500目的工业铝粉。其用量为0.5-3重量份，优 选为0. 9-2重量份。
[0050] 本发明可以使用的稳泡剂为硬脂酸盐，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁等。在本 发明中，所添加的稳泡剂的量为〇. 3-1重量份，优选0. 4-0. 8重量份。
[0051 ] 泵送剂可以采用现有技术已知的各种泵送剂，以业内习用的量使用，或由普通技 术人员根据需要确定用量。
[0052] 另一方面，本发明还提供了一种由上述地质聚合物组合物制备的地质聚合物材料 及其制备方法。所述制备方法主要包括：将前述本发明组合物的各组分加入混合器中进行 低速搅拌，其转速为50-150rpm，优选60-125rpm，其搅拌时间可为1至10分钟，优选2至5 分钟；得到均匀的浆体后，倒入模具进行固化。
[0053] 在由本发明的地质聚合物组合物制备地质聚合物的方法的一个具体实施方案中， 首先称量合适量的含硅粉状物料并置于搅拌器中，随后将预先配置的本发明的碱性激发剂 溶液加入混合器中，与上述含硅粉状物料在低速下搅拌。其中所述混合器可以是常规用于 水泥浆混合的所有搅拌器，例如螺杆式搅拌器、桨式搅拌器和涡轮搅拌器。特别优选涡轮搅 拌器。合适的搅拌器为例如NJ-160A水泥净浆搅拌机(无锡建筑仪器机械有限公司）。搅拌 器转速通常设定为低转速，例如为50-150rpm，优选6〇-125rpm。搅拌时间可为1至10分 钟，优选2-5分钟。搅拌结束后，得到均匀的混合物，通常以浆体的形式。然后将其倒入模 具中固化，以进一步施用于预定的应用中。施用后的初始凝结时间根据需要，通常要求小于 100分钟。如果时间过短，则不利于加工，因为往往在加工过程中就固化了；如果时间过长， 则不利于施工，延长了作业时间。特别是对于制备发泡产品，优选初始凝结时间在10-20分 钟内，如果凝结时间过长，则强度增长速度较慢，容易产生塌模，影响产品性能和施工进度。 凝结后的抗压强度原则上来说越高越好，重要的是具有较高的1天抗压强度及28天抗压强 度。通常认为用于发泡时早期强度（也即1天抗压强度）更为重要，1天抗压强度通常应不 低于2MPa，优选不低于3MPa，更优选不低于8MPa。如果1天抗压强度低于2MPa，则凝结后 的地质聚合物材料(如果能够凝结的话）的结构将不易稳定，影响其在建筑工程等领域内的 应用，不低于8MPa的1天抗压强度保证了地质聚合物材料具有极高的机械强度，是特别符 合需要的。
[0054] 本发明的地质聚合物组合物以及由其制备的地质聚合物材料对于成型和发泡具 有合适的初始凝结时间，并同时具有更高的早期抗压强度，并且采用了高含量的粉煤灰作 为原料，极大地降低了成本，并有助于缓解粉煤灰造成的污染问题。
[0055] 实施例1-10和对比实施例1
[0056] 本发明将参考以下实施例进行详细阐述，所述实施例仅为说明目的，而无意于限 制本发明的范围。
[0057] ①测试设备
[0058] 所用搅拌器为NJ-16A水泥浆搅拌器，符合JC-T729-2005标准，购自无锡建筑仪器 机械有限公司。其主要参数如下：
[0059]

【权利要求】
1. 一种地质聚合物组合物，包括： 100重量份的含硅粉状物料，其CaO的总含量不低于所述含硅粉状物料的4重量％ ; 30-60重量份的碱性激发剂；和 0-10重量份的添加剂。
2. 根据权利要求1的地质聚合物组合物，其中，所述含硅粉状物料选自粉煤灰、偏高岭 土、高岭土、高炉矿渣、常规波特兰水泥、钢渣、粘土、赤泥以及它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的地质聚合物组合物，其中，所述含硅粉状物料含有85重量％ 以上的粉煤灰。
4. 根据权利要求2或3所述的地质聚合物组合物，其中，所述粉煤灰为低钙粉煤灰和/ 或高钙粉煤灰，或两者的混合物，使含硅粉状物料中CaO含量不低于4重量％。
5. 根据权利要求1-4中任一项的地质聚合物组合物，其中，所述含硅粉状物料中CaO含 量不低于6重量％，优选不低于8重量％。
6. 根据权利要求1的地质聚合物组合物，其中，所述碱性激发剂为基于碱金属硅酸盐 的碱性激发剂，其模数（Si02/M 20)不低于0.6,优选不低于1.2,更优选不低于2. 2,最优选 不低于2. 4,其中Μ代表碱金属。
7. 根据权利要求6的地质聚合物组合物，其中，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾和 /或硅酸钾钠；优选地，所述碱金属硅酸盐为水玻璃。
8. 根据权利要求1的地质聚合物组合物，其中，所述碱性激发剂的固体含量为27重 量％至46重量％，优选34重量％至44重量％，更优选38重量％至42重量％。
9. 根据权利要求1的地质聚合物组合物，其中，所述添加剂为减水剂、早强剂、防水剂、 发泡剂、稳泡剂、泵送剂中的一种或多种。
10. -种由权利要求1-9中任一项所述的地质聚合物组合物制得的地质聚合物材料。
11. 一种制备地质聚合物材料的方法，主要包括：将权利要求1-9中任一项所述的组合 物的各组分加入混合器中进行低速搅拌，其转速为50-150rpm，优选60-125rpm，其搅拌时 间可为1至10分钟，优选2至5分钟；得到均匀的水泥浆混合物后，倒入模具进行固化。
12. 权利要求11的方法，其中，所述水泥浆混合物的初始凝结时间小于100分钟，优选 为10-20分钟。
13. 权利要求11的方法，其中，所述地质聚合物材料的1天抗压强度不低于2MPa，优选 不低于3MPa，更优选不低于8MPa。
【文档编号】C04B7/00GK104098282SQ201310115956
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】李俏, 卓锦德, 赵永彬, 赖世耀 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所