一种改性多孔性二氧化硅减反膜的制备方法【专利摘要】一种改性多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，采用正硅酸乙酯先掺杂甲基三乙氧基硅烷碱催化后酸催化的方法制备涂膜液，适用于滚涂法、或喷涂法、或浸涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜层，高温热处理后得到多孔性二氧化硅膜层。本发明制备的膜层具有耐沾污、高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。【专利说明】一种改性多孔性二氧化硅减反膜的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及光学减反膜或者称增透膜，特别是一种改性的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法。【
背景技术：
】[0002]光学减反膜（或称增透膜）应用于光透过元件表面，可以减少元件表面引起的光反射。光透过兀件包括光学系统中的玻璃窗口和透镜、建筑窗口玻璃、太阳能封装玻璃、光学晶体和透明陶瓷等。溶胶凝胶法（湿化学法）是一种制备光学减反膜的有效方法。与真空法膜层相比，溶胶凝胶膜层具有大气环境下可涂膜、良好的光学性质和低成本等优势。[0003]溶胶凝胶法的基本科学原理是化学反应的水解缩聚。在正硅酸乙酯的水解缩聚过程中，1986年StiiberW与FinkA，在J.CollodialandInterfaceScience，26(1986)62-文中报道了采用碱催化技术，首次制备了含有Si02固体颗粒的悬胶体，其中Si02固体颗粒的尺寸大小分布是可控制的。1986年，ThomasIΜ在Appl.Opt.,25(1996)1481-文报道了在正硅酸乙酯的水解缩聚化学反应过程中，采用碱（氨水）催化原理制备了Si02*膜悬胶体，将二次蒸馏正硅酸乙酯在无水乙醇中进行水解、缩聚、陈化等反应，当反应生成物的平均颗粒尺寸处于20nm时，回流除氨即可制备得到Si02悬胶体涂膜液。室温下，利用浸渍或旋转涂膜法在基片上涂膜，乙醇挥发后，无需高温处理即得到多孔Si02增透膜，膜层折射率1.22。膜层应用于高功率激光系统中光学元件（如石英玻璃、K9玻璃、磷酸二氢钾晶体）是一种比较理想的减反膜，能承受高功率激光辐照，但是膜层极易被擦除。BellvillePF与FlochHG在Proc.spie，2288(1994)25-文中对于溶胶凝胶法多孔性Si02减反膜（折射率1.22-1.25)进行氨水的气氛处理后，使膜层的激光破坏阈值有所提高，并且改善了膜层的机械强度。但是，膜层用布擦拭也有所损坏。K.Cathro，D.Constable和T.Solaga在SolarEnergy32[5](1984)573报道，多孔性Si02涂层与硼酸盐玻璃结合不牢，涂膜后增加一道后处理工序，即在NaHC03中浸渍涂膜玻璃，如此在涂层表面产生Na2C03;粒子出现老化作用。德国肖特股份有限公司在ZL03122590.X，US6,998，117B2和DE10209949A1专利中发明了在太阳能玻璃体至少一侧具有附着牢固和耐擦拭的多孔性的含Si02和含磷的减反射涂层。膜层热处理采用低于Tg温度（如50(TC)，实施涂层耐磨强度按DIN58196-5(或者-6)测试。C.Ballif，J.Dicker，D.Borchert和T.Hofmann在SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)331-344报道了在太阳能玻璃二面浸涂多孔性si〇2减反射膜，膜层折射率1.27,膜层热处理和玻璃钢化同时进行，膜层铅笔硬度3H。沈军与谢志勇在武汉理工大学学报，29(2007)180-文中报道了在酸催化制备的Si02溶胶体中加入了碱催化的Si02悬胶体进行改性，这种方法的特点是碱催化方法和酸催化方法并联使用。徐耀，李志宏，王俊，范文浩，吴东，董宝中，孙予罕在《物理化学学报》2002年09期报道了正硅酸乙酯（TE0S)为前驱体，在碱性条件下制备含有无定形Si02颗粒的溶胶，以甲基三乙氧基硅烷（MTES)在酸性条件下获得聚甲基硅氧链，二者混合后应用，涂膜液制备采用碱催化和酸催化并联使用。倪志龙，王彪，杨晔，宋伟杰在专利CN101885586A中制备了无机一有机杂化硅溶胶，涂膜固化后通过气氛处理，可以在减反射薄膜表面形成一层低表面能的疏水基团，可以得到透射率高、膜基结合力好且具有良好疏水性能的二氧化硅基减反射膜，但是气氛处理会降低生产效率。荷兰帝斯曼公司在专利CN103487849A制备了包含核壳纳米粒子，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料，在将纳米粒子加入涂层或用于形成涂层的组合物中以后，除去可热降解聚合物或热不稳定聚合物核。帝斯曼公司KhepriCoat*膜层所特有的表面封闭结构，能够阻止灰尘或其他污渍渗入或粘结在涂层表面，使得组件在生产、安装、使用过程中的清洁，比在其他减反涂层上容易得多，膜层硬度2H(中华铅笔）唐永兴、熊怀、李海元、陈知亚在专利CN101531468中制备了折射率可控的多孔二氧化硅膜层，采用先碱催化后酸催化的方法制备涂膜液，膜层具有高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点，但是耐沾污性差，粘胶带纸。【
发明内容】[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种改性的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，该方法制备的膜层具有耐沾污、高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。[0005]本发明的技术解决方案如下：[0006]-种改性的孔性二氧化硅减反膜的制备方法，是采用正硅酸乙酯先掺杂甲基三乙氧基硅烷碱催化后酸催化的方法制备含有三维甲基二氧化硅纳米颗粒和一维、二维结构硅氧链的复合纳米结构的涂膜液，适用于滚涂法、或喷涂法、或浸涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜层，高温热处理后得到有机杂化的无机多孔性二氧化硅膜层。[0007]所述的改性的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，包括下列步骤：[0008]①碱催化溶液制备[0009]碱催化溶液原料由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、去离子水和氨构成，其中正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为（0.9?0.1):(0.1?0.9)，正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷之和：去离子水：氨=1:(2?5):(0.3?0.9)，选定原料的摩尔配比，并称量原料置于玻璃容器中，室温混合搅拌〇.2?24小时，密封后放入35?70°C烘箱中陈化1?50天后，溶液呈半透明；采用减压回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸碱度呈中性；[0010]②酸催化原料配方：[0011]酸催化原料由正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氯化氢构成，其中正硅酸乙酯与碱催化溶液中的正硅酸乙酯的摩尔比为1:(0.67?5.67)，酸催化原料的摩尔比为：正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：氯化氢=1:(25.6?58.7):(4?5):(0.01?0.1)，根据上述配方并选定原料的摩尔比后，称量原料正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、和氯化氢；[0012]③将经第①步回流后的溶液，边搅拌，边依次加入第②步称量的无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水和氯化氢，胶体的PH值3?4,之后再搅拌0.2?24小时，密封后室温放置陈化1-20天，待用。[0013]④采用滚涂法、旋涂法、和喷涂法进行基板单面涂膜，或采用浸涂法进行基板双面涂膜；[0014]⑤涂膜基板在150°C预固化2?5分钟，再放入马弗炉650?730°C固化2分钟。[0015]所述的基板是建筑玻璃、光学玻璃或光学晶体[0016]所述的基板是太阳能玻璃时，则所述的第⑤步固化，是将太阳能涂膜玻璃在150°c固化2?5分钟，再在生产线上钢化。[0017]所使用原材料为分析纯材料[0018]本发明的技术效果：[0019]经实验表明：[0020]①该方法制备的膜层具有耐沾污、高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。其中最突出的特点是耐沾污（胶带纸不粘）。膜层折射率范围1.26-1.42.膜层折射率控制在1.26-1.42。膜层折射率控制在1.36时，太阳能玻璃双面膜层和单面膜层在400-1100nm波长范围平均减少表面反射率4.2%和2.1%，膜层的铅笔硬度6H。既可以作为单层减反膜应用，也可以作为多层膜的表面膜层，适用于野外大气环境下长期使用的玻璃基板，如太阳能玻璃、建筑玻璃、光学系统窗口玻璃等。耐沾污的特点使膜层能够适用于屋顶太阳能发电系统。[0021]②膜层折射率控制范围是1.26-1.42,对于折射率1.52-2.0的光面透光基板，涂制一层膜层就能够达到理想的减反效果，每个面的剩余反射率小于0.2%。[0022]③对于折射率1.52的太阳能压延玻璃，在绒面滚涂一层膜层，在400-1100nm范围内可以增加透过率1.5-2.1%【具体实施方式】[0023]下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。[0024]下表列出了本发明的一系列的实施例及其测试结果：（表中比值均为摩尔比）[0025]【权利要求】1.一种改性多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其基本特征在于，该方法包括如下步骤：①碱催化溶液制备碱催化溶液原料由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、去离子水和氨构成，其中正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为（0.9?0.1):(0.1?0.9)，正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷之和：去离子水：氨=1:(2?5):(0.3?0.9)，选定原料的摩尔配比，并称量原料置于玻璃容器中，室温混合搅拌〇.2?24小时，密封后放入35?70°C烘箱中陈化1?50天后，溶液呈半透明；采用减压回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸碱度呈中性；②酸催化原料配方：酸催化原料由正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氯化氢构成，其中正硅酸乙酯与碱催化溶液中的正硅酸乙酯的摩尔比为1:(0.67?5.67)，酸催化原料的摩尔比为：正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：氯化氢=1:(25.6?58.7):(4?5):(0.01?0.1)，根据上述配方并选定原料的摩尔比后，称量原料正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、和氯化氢；③将经第①步回流后的溶液，边搅拌，边依次加入第②步称量的无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水和氯化氢，胶体的PH值3?4,之后再搅拌0.2?24小时，密封后室温放置陈化1-20天，待用。④采用滚涂法、旋涂法、和喷涂法进行基板单面涂膜，或采用浸涂法进行基板双面涂膜；⑤涂膜基板在150°C预固化2?5分钟，再放入马弗炉650?730°C固化2分钟。2.根据权利要求1所述的改性多孔二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所述的基板是建筑玻璃、光学玻璃或者光学晶体。3.根据权利要求1所述的改性多孔二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所述的基板是太阳能玻璃时，则所述的第⑤步固化，是将太阳能涂膜玻璃在150°C固化2?5分钟，再在生产线上钢化。4.根据权利要求1所述的改性多孔二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所使用的原材料为分析纯材料。【文档编号】C04B41/50GK104230178SQ201410454956【公开日】2014年12月24日申请日期:2014年9月9日优先权日:2014年9月9日【发明者】熊怀,唐永兴,沈斌,陈知亚申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所