一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的陶瓷浆料注膜成型后经过生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成，其制备包括：配制预混液、配制陶瓷浆料、注模成型、生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。其中预混液由有机单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水构成，本发明的制备方法的整个工艺过程中不需要昂贵的等静压设备，不会产生对环境有危害的大量的粉尘。在优化的pH值和分散剂含量下，得到了高固相含量的浆料，浆料通过固化，干燥，排胶和烧结等工艺得到性能良好的致密氧化铬耐火材料。
【专利说明】一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐火材料成型领域，尤其涉及一种凝胶注模工艺制备致密氧化铬耐火材料。
【背景技术】
[0002]凝胶注模(gelcasting)是20世纪90年代初期，美国橡树岭国家重点实验室(OakRidge Nat1nal Laboratory, 0RNL)的 JANNEY 和 0ΜΑΤΕΤΕ 发明得一种新的陶瓷成型技术-凝胶注模成型技术。该技术将传统的陶瓷工艺与聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净尺寸成型技术。
[0003]与其他成型技术相比较，凝胶注模成型技术具有一系列的优点:1)适用范围广，对粉体无特殊要求；2)可实现近净尺寸成型，制备出复杂形状的部件；3)坯体强度高，明显优于传统成型工艺所制的坯体，可进行机械加工；4)坯体有机物含量低；5)坯体和烧结体性能均匀性好；6)工艺过程易控制；7)成本低廉。因此，该成型技术一经提出就成为国内外研究的热点，被应用于制备各种陶瓷部件，特别是制备形状复杂的陶瓷零部件。目前，已被应用于制备碳化硅，氮化硅，二氧化锆，二氧化硅和氧化铝等多种陶瓷材料，是一种发展前景很好的陶瓷成型方法。
[0004]致密氧化铬制品是在无碱玻纤池窑拉丝新工艺获得成功的背景下研制出来的。采用这种新工艺生产无碱玻纤所需要的玻璃液不允许含条纹、结石和气泡等缺陷，而且这种玻璃液自身含有数量可观的严重侵蚀耐火材料的熔剂氧化物。因此，要求用于无碱玻纤池窑的窑衬耐火材料必须具有优良的抗侵蚀、抗渗透性、较高的高温强度，以抵抗无碱玻璃液的侵蚀和冲刷，最大限度地提高窑衬的使用寿命。而致密氧化铬制品具有非常好的抗无碱玻璃液侵蚀性能，是致密锆英石砖的10-20倍，使无碱玻纤池窑寿命由最初的几个月延长至现在的5-8年，已成为国际上无碱玻纤池窑通用的热面内衬材料；同时致密氧化铬制品还具有优良的抗钠钙硅玻璃液侵蚀性能。
[0005]目前，制备致密氧化铬的主要工艺为等静压成型。这种制备方法需要昂贵的设备，另外，通过等静压制备的复杂形状的制备的各个部位的性质往往不均一。这无疑使得产品的生产和使用带来了不便。因此，需要一种成本低、产品性能好的成型方法来制备致密氧化铬制品，而通过上面的论述，凝胶注模成型具有生产成本低，生坯强度高，可以进行机械加工，制品性能均匀性好等诸多优点。而目前很少有人从事氧化铬凝胶注模的研究，所以这里进行凝胶注模成型致密氧化铬耐火材料的研究工作。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术，本发明提供一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，其制备成本低，制备得到的材料性能优良，可用于大规模生产的用于无碱玻纤池窑窑衬的致密氧化铬耐火材料。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提出的一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的陶瓷浆料注膜成型后经过生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成，其制备步骤如下:
[0008]步骤一、配制预混液:按照有机单体丙烯酰胺与交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(5-20):1称取有机单体与交联剂，加入去离子水，配制成单体浓度为10-30wt %的溶液A，在溶液A中加入分散剂形成溶液B，其中分散剂的加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的0.2-0.7wt%,充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为8-11，至此得到预混液；
[0009]步骤二、配制陶瓷浆料:将步骤一配制的预混液和氧化铬粉体及二氧化钛粉体混合，其中，氧化铬粉体与二氧化钛粉体的重量百分比为97:3，球磨4-10h后得到固相含量为46-52vol%的陶瓷浆料；
[0010]步骤三、注模成型:依次向由步骤二配制好的陶瓷浆料中加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，其中，催化剂的加入量为引发剂加入量的二倍，引发剂加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的0.09-0.25wt%，充分搅拌均匀后注入模具中，在40-70°C下发生聚合反应l_3h，使得陶瓷浆料凝胶固化，脱模后得到生坯；
[0011]步骤四、生坯干燥脱脂:将步骤三得到的生坯进行分步干燥，500-600°C脱脂l_3h后得到素坯；
[0012]步骤五、素坯高温烧结:将步骤四得到的素坯在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为1400-1550°C，保温时间为l_3h，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0013]本发明测试表征手段如下:
[0014]陶瓷衆料流变性分析:采用Rheologica Instruments AB(StressTech)型旋转流变仪，测试稳定25°C，剪切速率范围为0-5008'
[0015]生坯和烧结体强度分析:采用DL-15型万能测试机测试条状式样三点抗弯强度。
[0016]形貌分析:采用Hitachi s_4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌进行分析。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]本发明的制备方法的整个工艺过程中不需要昂贵的等静压设备，不会产生对环境有危害的大量的粉尘。在优化的PH值和分散剂含量下，得到了高固相含量的浆料，浆料通过固化，干燥，排胶和烧结等工艺得到性能良好的致密氧化铬耐火材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明使用的氧化铬和二氧化钛粉体及加入分散剂后氧化铬和二氧化钛粉体的酸碱度与电动电位关系。
[0020]图2为本发明不同固相含量的浆料的粘度与剪切速率之间的关系。
[0021]图3为本发明实施例3中所得生坯的断面的SEM照片。
[0022]图4为本发明实施例3中所得烧结体的断面的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0024]本发明一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的陶瓷浆料注膜成型后经过生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成。
[0025]实施例1
[0026]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0027]步骤一、配制预混液:将11.2g丙烯酰胺(AM)与0.56g交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于45ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入0.85ml AN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为8，至此得到预混液；
[0028]步骤二、配制陶瓷浆料:分批向步骤一配制的预混液中加入202.Sg氧化铬粉体及6.26g 二氧化钛粉体混合,加入300g氧化招研磨球，以750r/min转速球磨4h后得到固相含量为46vol%的陶瓷浆料；
[0029]步骤三、注模成型:向由步骤二配制好的陶瓷浆料中加入Iml 50VOl%催化剂四甲基乙二胺(TEMED)水溶液，再加入引发剂过硫酸铵0.5mll0wt% APS水溶液，充分搅拌均匀后注入模具中，40°C下2h引发聚合，使得陶瓷浆料凝胶固化，脱模后得到生坯；
[0030]步骤四、生坯干燥脱脂:将步骤三得到的生坯进行分步干燥，即，首先在室温下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥20h ;得到的干燥的生坯在马弗炉中脱脂，3°C /min升温至500°C并保温2h，得到素坯；
[0031]步骤五、素坯高温烧结:将步骤四得到的素坯在氮气气氛下进行烧结，5°C /min升温至550°C，然后3°C /min升温至1400°C并保温lh，得到致密氧化铬耐火材料，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0032]经过测试，步骤二获得的固相含量为46vol %、剪切速率为280(1时粘度66.5mPa*s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到63.21%。步骤五得到的烧结体的相对密度为82.14%，气孔率为17.28%，抗弯强度为41.35MPa。
[0033]实施例2:
[0034]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0035]步骤一、配制预混液:将2.Sg丙烯酰胺(AM)与0.56g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于41.3ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入3.0ml AN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为11，至此得到预混液；
[0036]步骤二、配制陶瓷浆料:同实施例1，得到固相含量为48Vol%的陶瓷浆料；
[0037]步骤三、注模成型:同实施例1，得到生坯；
[0038]步骤四、生坯干燥脱脂:同实施例1，得到素坯；
[0039]步骤五、素坯高温烧结:同实施例1，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0040]经过测试，步骤二获得的固相含量为48vol %、剪切速率为280(1时粘度74.7mPa*s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到62.96%。步骤五得到的烧结体的相对密度为82.34%，气孔率为15.9%，抗弯强度为42.27MPa。
[0041]实施例3:
[0042]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0043]步骤一、配制预混液:将8.4g丙烯酰胺(AM)与0.56g(15:l)交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于38ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.7ml AN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为9，至此得到预混液；
[0044]步骤二、配制陶瓷浆料:同实施例1，得到固相含量为50VOl%的陶瓷浆料；
[0045]步骤三、注模成型:同实施例1，得到生坯；
[0046]步骤四、生坯干燥脱脂:同实施例1，得到素坯；
[0047]步骤五、素坯高温烧结:同实施例1，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0048]经过测试，步骤二获得的固相含量为50vol %、剪切速率为280(1时粘度97.6mPa.s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到66.17%，图3是实施例3所得生坯的断面的SEM照片。步骤五得到的烧结体的相对密度为85.38%，气孔率为14.10%，抗弯强度为62.7IMpa,图4是实施例3中所得烧结体的断面的SEM照片。
[0049]实施例4:
[0050]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0051]步骤一、配制预混液:将7.4g丙烯酰胺(AM)与0.56g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.6ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.7ml AN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为9，至此得到预混液；
[0052]步骤二、配制陶瓷浆料:同实施例1，得到固相含量为52Vol%的陶瓷浆料；
[0053]步骤三、注模成型:同实施例1，脱模后得到生坯；
[0054]步骤四、生坯干燥脱脂:同实施例1，得到素坯；
[0055]步骤五、素坯高温烧结:同实施例1，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0056]经过测试，步骤二获得的固相含量为52vol %、剪切速率为280(1时粘度193.0mPa.s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到64.95%。步骤五得到的烧结体的相对密度为81.92%，气孔率为17.61%，抗弯强度为41.25MPa。
[0057]实施例5:
[0058]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0059]步骤一、配制预混液:将9.4g丙烯酰胺(AM)与0.56g(15:l)交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于41.3ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.3mlAN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为10，至此得到预混液；
[0060]步骤二、配制陶瓷浆料:同实施例1，得到固相含量为48Vol%的陶瓷浆料；
[0061]步骤三、注模成型:同实施例1，得到生坯；
[0062]步骤四、生坯干燥脱脂:同实施例1，得到素坯；
[0063]步骤五、素坯高温烧结:同实施例1，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0064]经过测试，步骤二获得的固相含量为48vol %、剪切速率为280(1时粘度78.7mPa*s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到63.96%。步骤五得到的烧结体的相对密度为83.34%，气孔率为15.2%，抗弯强度为51.27MPa。
[0065]实施例6:
[0066]利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，步骤如下:
[0067]步骤一、配制预混液:将9.4g丙烯酰胺(AM)与0.56g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.6ml去离子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入2.7ml AN-2000分散剂形成溶液B，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为8，至此得到预混液；
[0068]步骤二、配制陶瓷浆料:同实施例1，得到固相含量为52Vol%的陶瓷浆料；
[0069]步骤三、注模成型:同实施例1，脱模后得到生坯；
[0070]步骤四、生坯干燥脱脂:同实施例1，得到素坯；
[0071]步骤五、素坯高温烧结:同实施例1，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
[0072]经过测试，步骤二获得的固相含量为52vol %、剪切速率为280(1时粘度183.0mPa.s的浆料。步骤三获得的生坯相对密度达到64.15%。步骤五得到的烧结体的相对密度为81.42%，气孔率为17.91%，抗弯强度为48.25MPa。
[0073]图1为向氧化铬和二氧化钛粉体中加入分散剂前、后的酸碱度与电动电位关系。
[0074]图2为本发明实施例1至4不同固相含量的陶瓷浆料的粘度与剪切速率之间的关系，可以得出，实施例3制备得到的致密氧化铬耐火材料的性能最佳。
[0075]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的陶瓷浆料注膜成型后经过生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成，其制备步骤如下: 步骤一、配制预混液:按照有机单体丙烯酰胺与交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(5-20):1称取有机单体与交联剂，加入去离子水，配制成单体浓度为10-30?丨％的溶液A，在溶液A中加入分散剂形成溶液B，其中分散剂的加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的0.2-0.7wt%,充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值调节为8-11，至此得到预混液； 步骤二、配制陶瓷浆料:将步骤一配制的预混液和氧化铬粉体及二氧化钛粉体混合，其中，氧化铬粉体与二氧化钛粉体的重量百分比为97:3，球磨4-10h后得到固相含量为46-52vol%的陶瓷浆料； 步骤三、注模成型:依次向由步骤二配制好的陶瓷浆料中加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，其中，催化剂的加入量为引发剂加入量的二倍，引发剂加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的0.09-0.25wt%，充分搅拌均匀后注入模具中，在40-70°C下发生聚合反应l_3h，使得陶瓷浆料凝胶固化，脱模后得到生坯； 步骤四、生坯干燥脱脂:将步骤三得到的生坯进行分步干燥，500-600°C脱脂l_3h后得到素还; 步骤五、素坯高温烧结:将步骤四得到的素坯在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为1400-1550°C，保温时间为l_3h，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。
2.根据权利要求1所述利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，其中，步骤四中的分步干燥的工艺条件是:即先在室温下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥 20h。
3.根据权利要求1所述利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法，其中，步骤五中素坯在氮气气氛下进行烧结额工艺条件是:素坯在氮气气氛下5°C /min升温至550°C，然后3°C /min升温至1500°C，保温时间为2h。
【文档编号】C04B35/66GK104311089SQ201410623474
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】杨德安, 丁春辉 申请人:天津大学