用于制备氧化铬(iii)的方法
【专利摘要】本发明提供了用于制备氧化铬(III)的方法。还提供了用于制备具有化学式Mx(NH4)yCrO4的碱金属铬酸铵复盐或其水合物的方法，其中，M是Na或K，x是从0.1至0.9，优选地从0.4至0.7，y是从1.1至1.9，优选地从1.3至1.6，并且x与y之和是2，其中在55℃至95℃的温度下将NH3加入到M2Cr2O7的一种水溶液中。
【专利说明】用于制备氧化铬(NI)的方法
[0001]本申请为申请日为2010年12月8日，申请号为201080062781.7，发明名称为“用于制备氧化铬(III)的方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于制备氧化铬(III)的方法，涉及如此制备的氧化铬(III)用于多种应用的用途，并且涉及一种用于制备特殊的碱金属铬酸铵复盐的方法。
【背景技术】
[0003]氧化铬(III)是一种具有广泛应用的多用的产品。例如，它可以用作一种用于着色不同的应用介质(例如，建筑材料、塑料、涂料以及涂层、玻璃或陶瓷)的颜料。对于在此领域的用途，要求最小的水溶杂质含量。
[0004]此外，氧化铬(III)还被用于研磨剂以及耐高温的材料中。对于氧化铬(III)在耐高温材料中的应用，所希望的是最小量的碱金属含量，以便尽可能抑制Cr(III)氧化成碱金属铬酸盐，这在高温下在碱金属离子的存在下是有利的。
[0005]氧化铬(III)的另一个重要的工业使用领域是用作生产铬金属和/或含铬高性能合金的起始材料。在此总体上有可能仅仅使用具有低硫含量以及低碳含量特征的氧化铬(III)。术语“低硫氧化铬(III)”因此时常用作“用于冶金目的的氧化铬(III)”的同义词。
[0006]根据现有技术，氧化铬(III)可以通过不同的方法制备。它通常从六价的铬化合物在高温下制备，并且可以达到不同的纯度。所使用的六价铬的起始化合物是铬酸、铬酸铵或碱金属铬酸盐。该反应可以在加入或不加入一种还原剂的情况下进行。所使用的还原剂是有机或无机的还原剂，例如锯屑、糖浆、纤维素废液、乙炔、甲烷、硫以及其化合物、磷、碳、氢以及类似物。此种方法描述在许多产权文件(Schutzrechten)中。通过举例，仅提及US1，893，761和DE-A-20 30 510。US 1，893，761披露了通过用有机物质还原碱金属铬酸盐制备氧化铬(III)。在使用碳或有机化合物作为还原剂的情况下，可以如下地进行该方法:使得碳酸钠最终作为一种副产物而获得，如已经在US1，893，761中提及的。当重铬酸钠是从铬矿通过氧化碱性分解过程制备时，这可以任选地再循环到用于生产重铬酸钠的方法中。然而，以此方式获得的氧化铬(III)包含高的碳含量，这使之不适合于冶金学用途。DE-A-20 30 510描述了一种用于通过用氢在较高的温度下还原碱金属铬酸盐来连续地制备非常纯的、低硫的氧化铬(III)的方法，以及适合于此的一种装置。反应温度是在1000C -1800°c之间，有利地在1100°C -1400°c之间，并且所获得的产物在一种碱性化的分散体的帮助下从废气中分离出。然而，所有这些用还原剂工作的方法的一个缺点是，使用还原剂不可避免地导致了一种必须进行分离纯化的副产物。
[0007]相比之下，纯的重铬酸盐的热分解本身并不导致产生任何显著的不可避免的副产物，因为它理想地从约200°C的温度根据以下反应方程进行:
[0008](NH4)2Cr207 — Cr203+N2+4H20⑴然而，现今用于制备重铬酸铵的实际的工业方法是从碱金属重铬酸盐(通常重铬酸钠)开始进行的。在这种情况下，将该重铬酸钠与氯化铵或硫酸铵反应以给出重铬酸铵以及氯化钠，或给出重铬酸铵以及硫酸钠。在工业上，用于冶金目的的氧化铬(III)通常通过在一个加热炉中将一种重铬酸铵和氯化钠的混合物进行煅烧而生产，该混合物通过几乎在化学计量上等量的重铬酸钠与氯化铵的原位反应获得。煅烧温度应该是高于700°c，以便确保反应混合物具有高的氧化铬(III)含量；然而在过高的温度下，存在着在加热炉中形成炉渣的增大的风险，并且因此该温度总体上保持在低于850。。。
[0009]时常优选的是使用硫酸铵代替氯化铵，因为氯化铵由于其低升华温度，在煅烧的过程中以順3和此1的形式升华出来，并且因此可能进入废气中。为此原因，使用氯化铵不再具有任何经济上的重要性。然而，使用硫酸铵的缺点是硫以此方式夹带到生产过程中，尽管所希望的是具有最小硫含量的氧化铬(III)。
[0010]DE-A-26 35 086 (US-A-4235862)描述了一种用于制备低硫的氧化铬(III)的方法，其特征在于在800°C至1100°C的煅烧温度下煅烧碱金属重铬酸盐与硫酸铵的一种混合物，并且使用0.7至0.89并且优选地0.7至0.84mol硫酸铵每摩尔碱金属铬酸盐从所形成的碱金属盐中除去所形成的氧化铬(III)。煅烧之后，通过洗涤出水溶的盐并且干燥而以常规的方式对该氧化铬(III)进行分离纯化。在这个过程后，可以实现在氧化铬(III)中50至10ppm的硫含量。这种方法的缺点是，为了实现低的硫含量，起始物质必须不能以化学计量比进行混合，并且硫酸铵以明显不足的量使用。这导致了在约90%范围内的低转化率，并且要求保持高煅烧温度。所存在的碱金属重铬酸盐由于过量而热分解成碱金属铬酸盐、氧化铬(III)以及氧气。因此，该反应不仅给出了大量的碱金属硫酸盐(例如，硫酸钠)，而且总是有碱金属铬酸盐(例如，铬酸钠)，它在随后的洗涤过程中进入母液中或洗涤液中，并且然后必须除去以将其再循环到该过程中(适当时)。然而，该母液于是还包含不可避免地获得的碱金属硫酸盐并且必须以复杂的方式纯化，因为它总是被碱金属铬酸盐污染。然而，已经发现了对于制备低硫氧化铬(III)所提出的条件难以在惯例中实施，因为反应混合物的硫酸钠含量导致了在所要求的高温(硫酸钠的熔化温度是约885°C)下的结块并且因此导致了生产循环的中断。
[0011]为了制备具有较低硫含量的氧化铬(III)，US 4，296，076(FR-A-2414477 =DE-A-2901736)披露了一种方法，其中，除其他之外，使用重铬酸钠和氯化铵或重铬酸钠和硫酸铵。与DE-A-26 35 086相比，在这种情况下，实质上选择了化学计量比的铵化合物，或者优选地，使用过量的铵化合物。在一个第一反应步骤中，起始化合物转化成重铬酸铵和氯化钠或重铬酸铵和硫酸钠。在所披露的实例中，这个反应步骤在400°C至800°C下进行，接着进行水性分离纯化并且然后是在高于1100°C的温度下的第二煅烧过程。根据这个过程，可以实现在氧化铬(III)中低于40ppm的硫含量。然而，在这个过程中，获得了大量的氯化钠或硫酸钠，它们必须以复杂的方式进行纯化。此外，使用所提及的铵化合物，尤其是氯化铵并非是没有问题的，因为它们非常容易地升华并且因此可能进入废气空气中。
[0012]在用于制备高品质的氧化铬(III)的现有技术中描述的另一种方法在RU 2258039中披露。尽管在此也使用了重铬酸铵(通过重铬酸钠与硫酸铵在水相中反应获得的)用于制备氧化铬(III)，将该反应中不可避免地获得的硫酸钠从反应混合物中除去，使得较纯的，即，低硫的重铬酸铵热解成氧化铬(III)。硫酸钠总是作为副产物获得，它必须以复杂的方式纯化，因为它被Cr(VI)污染了。
[0013]除其他之外，在以下文献中描述了作为反应的纯铬酸的热分解(2)(例如乌尔曼化工百科全书(U1 Imann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry),卷 A7,87 页,VCH 出版社，1986)
[0014]4Cr03 — 2Cr203+302 (2)
[0015]还是在铬酸作为用于制备氧化铬(III)的起始材料的情况下，碱金属铬酸盐总体上在第一步骤中与硫酸和/或硫酸氢盐的化合物反应以给出碱金属重铬酸盐(3)并且然后用另外的硫酸转化成铬酸(4)。
[0016]2Na2Cr04+H2SO4 — Na2Cr207+Na2S04+H20 (3)
[0017]Na2Cr207+H2S04 — 2Cr03+Na2S04+H20 (4)
[0018]因此，这些用于制备氧化铬(III)的方法还给出了显著量的碱金属硫酸盐，例如硫酸钠，作为副产物。在所提及的方法中，从铬酸钠开始的纯铬酸的热降解，每千克氧化铬(III)形成了约1.9kg的硫酸钠((3)、(4)和⑵的组合)。该硫酸钠总是被铬酸钠污染，使得它是低品质的并且首先必须在进入市场之前以复杂的方式纯化。此外，铬酸是非常强的氧化剂并且是一种极其腐蚀性的化合物。其在高温下在工业过程中的处理相应地是较困难的。
[0019]为了制备低硫的氧化铬(III)，还存在其他方法的描述，其中使用了基本上无硫和无碳的起始材料。
[0020]在DE-A-28 52 198 (US-A-4230677)中，制备一铬酸铵是通过将重铬酸钠或一铬酸钠进行反应、借助于一种来自有机溶剂的溶剂萃取作用而进行的。随后煅烧成氧化铬(III)是在500°c下进行。这种方法的缺点是使用非常高度稀释的水性溶液。例如在有待萃取的水性溶液中铬的浓度(作为Cr2O3计算)是在从lg/Ι至25g/l的范围内，具体地特别优选的浓度是8.2g/l。甚至在有机相中，有可能在两次萃取之后实现仅10g/l的Cr2O3浓度。其结果是，必需处理、再加工并且循环非常大量的液体。所使用的有机溶剂是苯、二甲苯或甲苯，单独地或与异石蜡类烷烃混合。所有这些物质都是危险的物质，因为它们是易燃的，并且因此必需采取广泛的措施以在实施该方法时保护职员和环境。此外，萃取在I与2之间的PH下进行，为此使用了盐酸。这形成了不可忽略的量的氯化钠，这会污染废水。所使用的所有的有机溶剂具有显著的水溶性(在20°C下在水中的溶解度:苯1.77g/l，甲苯0.47g/l，二甲苯0.2g/l)并且所以该废水另外伴随有高负载量的有机化合物并且必须以复杂的方式进行纯化。由于其许多缺点，这种方法迄今没有得到任何经济上的重要性。
[0021]重铬酸钠在较高温度的热处理甚至在不存在还原剂时导致了氧化铬(III)。例如，根据 S.Sampath 等人的研究(热化学学报(Thermochimica Acta), 159 (1990), p.327-335),Na2Cr207*2H20 从 500°C 的温度缓慢分解成 Na2CrO4 和 Cr2O30
[0022]4Na2Cr207*2H20 — 4Na2Cr04+2Cr203+302+8H20 (5)
[0023]根据该化学反应方程，理想地所使用的Cr(VI)中不大于50mol %转化成氧化铬
(III)。在该加热操作过程中，在83°c下含结晶水的重铬酸钠首先转化成无水化合物。无结晶水的重铬酸钠在357°C下熔化，并且因此在熔体中发生分解。这再一次显著地降低了反应的转化率。反应速率在500°C下仍然非常低，并且因此必需使用更高的温度以实现可接受的反应速率。例如，在750°C下无水重铬酸钠的分解，仅约25mol%的Cr (VI)转化成Cr203。由于产率低，这个用于制备氧化铬(III)的过程在工业规模上没有意义。
[0024]在CN-A-1310132中，铬酸铵通过在二氧化碳和氨的存在下转化铬酸钠来制备。通过这种方法制备的铬酸铵被认为可用于制备氧化铬(III)。然而，为了制备铬酸铵所披露的方法具有若干缺点。首先，所使用的铬酸钠溶液在开始时必须进行结晶并且进行过滤。因此，要求一个纯化步骤(仅是不完全描述的)，其中氯化钠作为副产品获得。其次，与二氧化碳和氨的反应在两个过程步骤中进行，在其中每一个中加入二氧化碳和氨。该第一反应之后形成的碳酸氢钠通过冷结晶除去，冷却速率是l°c /h至4°C /h。其结果是，结晶是一个非常慢的并且耗时的过程，尤其是考虑到在所披露的所有实例中在过滤之前还有两小时的老化步骤。然而，所设想的、从所获得的铬酸铵制备氧化铬(III)的条件并未在CN-A-1310132中披露。
[0025]使用纯的铬酸铵或重铬酸铵用于热分解来制备纯的氧化铬(III)总体上不是无危险的，因为在干燥状态下的分解可能爆炸性地进行。因此重铬酸铵也被归类为一种危险物质，具有危险符号“E”(易爆炸的)。因此该分解反应难以控制。从这个反应获得的Cr2O3分解产物值得注意的是非常低的堆密度，该密度可以在从0.1至0.2g/cm3的范围内。其结果是，所获得的Cr2O3分解产物具有非常高的粉尘化倾向。在一种工业方法中，废气必须是不含大量的粉尘的。该粉尘还包含未转化的Cr(VI)部分。
[0026]CN-A-1418822披露了同时制备碱金属重铬酸盐和氧化铬(III)，其特征在于将一种碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵以碱金属铬酸盐:铬酸铵或重铬酸铵=(0.3 - 3):1的摩尔比进行混合，并且将该混合物在从650°C至1200°C的温度范围内煅烧0.5到3小时。将煅烧的产品溶解在水中。固体/液体分离之后，固体残余物由低硫的氧化铬(III)组成。碱金属重铬酸盐通过冷却从浓缩的母液中结晶出来。然后通过固体/液体分离从未反应的碱金属铬酸盐中除去固体的碱金属重铬酸盐。在所披露的实例中，使用了铬酸钠(Na2Cr04*4H20)和铬酸铵、铬酸钠(Na2CrO4)和重铬酸铵、铬酸钾(K2CrO4)和铬酸铵、以及铬酸钾(K2CrO4)和重铬酸铵的混合物。氧化铬(III)相对于起始混合物中存在的Cr(VI)的产率在实例I至3中在36%与40%之间变化。此外，如从实例I和2所获的反应产物是非常粘的。这使得例如通过一个旋转的管式炉的工业实施非常困难。
[0027]否则，在这些实例中铬酸盐以与碱金属铬酸盐最大比率1:1或以不足化学计量比的比率来使用。
[0028]CN1418821披露了无硫的氧化铬可以通过在650°C - 1200°C煅烧1:1的铬酸铵碱金属复盐获得。然而，在此所描述的方法中的缺点是，氧化铬相对于该起始化合物中存在的Cr(VI)的产率仅仅是约23%，并且因此该过程不是经济上可行的、用于获得氧化铬的方法。甚至考虑到，在本申请的实例中所使用的复盐具有的3:1而非1:1的NH4 = Na比率，从相同的量将获得基于起始材料的34.5%的产率。取而代之地，获得了约60%的平均值，这构成了超越现有技术的显著改进。另一个缺点是在所获得的氧化铬中的钠含量(作为钠金属计算)是非常高的，为1900ppm。此外，发现该反应混合物在约700°C的温度是非常粘性的，煅烧是在这个温度下进行的，这尤其是使得例如通过旋转的管式炉的工业实施非常困难。
【发明内容】
[0029]本发明的一个目的是找到一种用于制备氧化铬的方法，该方法是经济上可用的并且另外还给出了一种可用于冶金目的的氧化铬，即，尤其是具有低的硫含量和碱金属含量，尤其是钠含量，以及非常低水平的副产物。
[0030]因此本发明涉及一种用于制备氧化铬(III)的方法，包括以下步骤:
[0031]a)将一种碱金属铬酸铵复盐在200°C至650°C的温度下，尤其是250°C至550°C下分解，
[0032]b)对步骤a)获得的分解产物进行洗涤，并且
[0033]c)在700°C到1400°C的温度下，尤其是800°C到1300°C下烧结步骤b)获得的产物，其特征在于，该碱金属铬酸铵复盐包括具有> 2的铵:钠摩尔比的铬酸铵钠复盐。
[0034]步骤a)
[0035]对于根据本发明的方法，有可能使用在文献中已经提到的化合物NaNH4Cr04*2H20(物理化学学报(Acta-Phys.-Chem.Sin), 21 (2)2005, p.218-220或Trudy poKhimii i Khimicheskoi Technologii (3) 1966，ρ.20-6)或 KNH4CrO4 作为起始材料。给予优选的是具有以下组成的碱金属铬酸铵复盐或其水合物
[0036]Mx(NH4)yCrO4
[0037]其中
[0038]M是Na或K，更优选Na，
[0039]X是从0.1至0.9，优选地从0.4至0.7，
[0040]y是从1.1至1.9，优选地从1.3至1.6，并且[0041 ] X和y之和是2。
[0042]给予特别优选的是使用一种碱金属铬酸铵复盐，该碱金属铬酸铵复盐是具有> 1，尤其是> 2的铵:钠摩尔比的铬酸铵钠复盐。
[0043]该复盐还能以水合物的形式存在，但是这对于根据本发明的方法是不重要的。
[0044]根据本发明使用的碱金属铬酸铵复盐优选地以纯的形式(100% )使用。然而，还有可能使用一种或多种碱金属铬酸铵复盐与碱金属铬酸盐或碱金属重铬酸盐的混合物。这些混合物优选地包含小于按重量计10%，尤其是小于按重量计5 %，更优选小于按重量计2%的另外的碱金属铬酸盐或碱金属重铬酸盐，并且该碱金属铬酸盐或碱金属重铬酸盐可以处于无水的形式亦或处于其水合物的形式。
[0045]在CN-A-1418821中描述的复盐NaNH4Cr04*2H20以空间群P2PA结晶，其中晶格参数为 a = 841.3 (5) pm, b = 1303.9 (8) pm 并且 c = 621.9 (4) pm,并且 Z = 4,并且是与NaNH4S04*2H20 同构的(晶体学报(Acta Cryst.)，B281972，p.683-93)。在根据本发明的方法中优选地使用的复盐相比之下以P_3ml空间群以六方晶系结晶。在X射线结构分析的帮助下，该晶体结构表明为单晶(晶格参数a = 598.770 (10) pm, b = 598.770 (10) pm并且c = 779.050 (10) pm,并且Z = 2)。使用单晶数据来模拟的粉末衍射谱具有对于所有样品测量的粉末衍射谱的良好一致性，但是在粉末衍射谱中可能存在非常强的纹理化作用(Textureffekte)。以理想化的形式来看,该晶体结构中的铵:钠的摩尔比率是3。实际上，然而可能存在化学计量的偏差，例如自缺陷产生的，使得在同一晶体结构中铵与碱金属，尤其是钠的比率是1.3至1.6:0.4至0.7。这还可以导致晶格参数的改变。如果碱金属铬酸盐以及铬酸铵从溶液中结晶出来或熔融从而形成这种包含两种化合物的离子的具体晶格，则所存在的是例如在本发明的意义中的复盐。在足量的水中溶解的情况下，例如碱金属铬酸铵复盐总体上完全或主要地分解成构建它们的盐的离子，例如碱金属、铵以及铬酸根离子。
[0046]碱金属铬酸铵复盐的热分解优选地在200°C至650°C温度下进行，更优选地250°C至550°C，优选地5分钟至300分钟的时间，更优选地30分钟至240分钟。热分解可以例如在一个旋转的管式炉中或在一个流化床中进行。给予特别优选的是使用间接的可加热的反应器，例如一种间接地可加热的旋转管式炉。
[0047]在步骤a)中碱金属铬酸盐复盐的热分解与氨的释放有关，如通过对于铬酸铵钠复盐的理想化的反应方程(6)和(7)中举例展示的:
[0048]4NaNH4Cr04*2H20 — 2Na2Cr04+Cr203+N2+13H20+2NH3 (6)
[0049]8Na0.5 (NH4) L 5Cr04 — 2Na2Cr04+3Cr203+3N2+15H20+6NH3 (7)
[0050]更优选地，根据本发明的方法进行的方式为，在该碱金属铬酸铵复盐的热分解中释放的氨作为气体或水溶液而回收并且再次用于该碱金属铬酸铵复盐的制备。释放的氨气优选地以水性氨溶液的形式浓缩并且然后再次用于制备该碱金属铬酸铵复盐，直接地作为氨溶液亦或任选地在再次分裂成气体的氨和水之后。
[0051]步骤a)获得的分解产物未满足对于氧化铬(III)所作出的要求，它将要用作彩色颜料、磨料以及用于生产耐高温材料、铬金属以及含铬的高性能合金的起始材料的用途。需要另外的过程步骤以获得高品质的最终产物。
[0052]步骤b)
[0053]步骤a)之后获得的分解产物优选进行冷却，优选地吸收到水中以形成另一种母液并且洗涤一次或多次，优选地用水或一种水性介质。每次洗涤之后，将这些固体优选地从液体中除去以形成一种固体和洗涤水。
[0054]对于固/液分离，本领域的普通技术人员知道许多适当的单元以及方法。洗涤以及固/液分离是否是连续地或分批次地进行是不重要的。同样它们是否是在压力下或在减压下进行是不重要的。
[0055]在连续的过滤以及洗涤单元的情况下，例如真空转鼓过滤机或真空带式过滤器是特别优选的。在这些批次过滤以及洗涤单元中，压滤机是特别优选的。
[0056]为了改进该碱金属铬酸铵复盐的热分解产物的过滤或洗涤特性，可能有利的是在该洗涤水中确立4至7的pH。这可以例如通过将少量的酸加入到水中而完成，以给出一种水性介质，给予优选的是使用有机的低分子量的酸，例如甲酸或乙酸。这些有机酸具有以下优点:如果残余物仍然在洗涤过的热分解产物中的话，则它们会在稍后的煅烧过程中燃烧并且不会作为杂质保留在该煅烧的产物中。然而，还可能有利的是当在过滤或洗涤中使用絮凝剂或絮凝助剂。使用有机絮凝剂或絮凝助剂是特别优选的，因为它们在稍后的煅烧中会燃烧并且不会作为杂质保留在该煅烧的产物中。
[0057]洗涤之后获得潮湿的滤饼可以直接地送到该步骤c)中的煅烧中，亦或预先干燥。对于干燥步骤，本领域的普通技术人员知道许多适当的单元。在这一点上仅仅提及烘道式干燥器、带式干燥器、段式干燥器、辊式干燥器、转鼓式干燥器、管式干燥器、桨叶式干燥器、喷雾干燥器(具有板或喷嘴的雾化干燥器)，流化床干燥器或分批次的阶段箱式干燥器。该潮湿的滤饼优选地直接送至煅烧。
[0058]收集的母液以及洗涤水的另外的用途将在以下更详细地讨论。
[0059]步骤c)
[0060]在步骤c)中，在升高的温度的热处理，即煅烧在700°C至1400°C温度下，更优选地800°C至1300°C进行，优选地在大于20分钟的时间内，更优选地大于30分钟。对于在此种高温下的煅烧，本领域的普通技术人员知道许多适当的装置。在这一点上可以仅仅提及圆形平底炉、旋转的管式炉、流化床反应器或批次箱式加热炉。煅烧优选地在一个直接加热的旋转的管式炉中进行。有待煅烧的材料的停留时间根据该加热炉的配置和长度优选地是30分钟至4小时。煅烧优选地在空气中、或在由纯氧组成的气氛中、或在由富含氧气的空气组成的气氛中进行。
[0061]步骤c)中的煅烧优选地在与步骤a)的分解不同的加热炉中进行。
[0062]步骤b)之后获得的洗涤后的分解产物，在步骤c)中煅烧，它并且没有粘附的倾向，并且所以煅烧可能没有任何问题。
[0063]在根据本发明的方法的一个特别优选的变体中，在该碱金属铬酸铵复盐的热分解和/或煅烧之前加入一种或多种以下物质:碱金属卤化物或铵卤化物或碱土金属卤化物，尤其是钠或钾或铵或的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠、或氢氧化钾；或铬酸；其量值为按重量计0.01%至按重量计3.0 %，尤其是按重量计
0.02%至按重量计1.0%，基于所使用的该碱金属铬酸铵复盐。此种加入允许影响性能特性，尤其是增加所得到的氧化铬(III)的堆密度。
[0064]在步骤c)的煅烧获得的氧化铬(III)优选地进行冷却并且任选地进行研磨。在根据本发明的方法的一个特别优选的变体中，该煅烧的产物用水浙出，这给出了一种母液，并且与步骤b)中的程序类似地进行洗涤并且然后再干燥。这允许仍然存在于该氧化铬(III)中的水溶性杂质(水溶盐)(主要是碱金属铬酸盐，尤其是铬酸钠，它已经由于在高温下氧化铬(III)的氧化而形成)，通过已知的方法在一个或多个阶段用水或水性介质洗涤，并且允许从液体中除去固体。对于步骤b)中的洗涤已经指出了优选的实施方案。
[0065]该氧化铬(III)总体上具有良好的过滤以及洗涤特性，使得pH的调节或加入絮凝剂或絮凝助剂是没有必要的。然后将该固/液分离之后获得潮湿氧化铬(III)进行干燥。然后将干燥的氧化铬(III)优选地直接填装，或任选地在填装之前进行研磨。
[0066]对于干燥，可以使用以上已经提到的单元。根据所选择的干燥单元，可能有必要跟随另一个研磨步骤。然而，甚至当该烧结产物没有洗涤并且干燥时，研磨也可以是有利的。该煅烧的并且任选地洗涤并且干燥的产物优选地经受研磨。合于此目的的是具有不同设计的研磨单元，例如轧辊机、盘式碾磨机、摆式碾磨机、锤磨机、钉盘研磨机、涡轮式研磨机、球磨机或喷射研磨机。当该煅烧的产品已经洗涤过时，特别有利的是使用一种研磨干燥器，其中干燥和研磨在仅仅一个操作中完成。适当的研磨单元的选择受多种因素的指导，包括所制备的氧化铬(III)的具体使用领域。
[0067]当对该煅烧的氧化铬(III)或该碱金属铬酸铵复盐的热分解产物进行洗涤时，具体的母液以及具体的洗涤水在这两种情况下主要包含碱金属铬酸盐和/或碱金属重铬酸盐。这两种有价值的物质可以循环返回到生产过程中，通过使用它们，例如用于制备碱金属重铬酸盐或最优选地用于制备一种碱金属铬酸铵复盐，尤其是如以下描述的。更优选地，在该热分解产物和/或煅烧产物的洗涤中获得的母液和洗涤水再次用于制备碱金属重铬酸盐或一种碱金属铬酸铵复盐，最优选地用于制备一种碱金属铬酸铵复盐。
[0068]通过根据本发明的方法制备的氧化铬(III)是高纯的。因此它出色地适合于用于冶金的目的，例如生产铬金属或含铬的高性能合金，尤其是在一种铝金属存在下通过铝热剂法的还原，并且用于生产耐高温的材料，但是它还可以用作一种彩色颜料用于颜料应用，因为它还具有低的水溶性盐含量。
[0069]本发明还包含根据本发明的方法(尤其是在铝金属的存在下通过铝热剂法还原)制备的氧化铬(III)，作为彩色颜料、磨料以及用于生产耐高温材料、铬金属或含铬的高性能合金的起始材料的用途。
[0070]优选的是，所使用的该碱金属铬酸铵复盐是通过加入基于碱金属重铬酸盐(尤其是M2Cr2O7，其中M是Na或K，尤其是Na)，优选地1.0到5倍，更优选地1.4到4.5倍摩尔过量的NH3在55°C至95°C温度下制备的，以给出碱金属重铬酸盐、尤其是M2Cr2O7的水溶液。
[0071]本发明进一步涉及一种用于制备具有以下化学式的碱金属铬酸铵复盐或其水合物的方法
[0072]Mx(NH4)yCrO4
[0073]其中
[0074]M 是 Na 或 K，
[0075]X是从0.1至0.9，优选地从0.4至0.7，
[0076]y是从1.1至1.9，优选地从1.3至1.6，并且
[0077]X和y之和是2，其特征在于在55°C至95°C将基于M2Cr2O7以1.0到5.0倍，更优选地1.4到4.5倍摩尔过量的NH3加入到M2Cr2O7的一种水溶液中。
[0078].W.Johnson “化学笔记(Chemische Notizen) ”，实用化学杂志(Journal fiirpraktische Chemie)，Vol.62 (I) 1854，p.261-264 中通过将 NH3 与 K2Cr2O7 在冷条件下反应制备了化学式K (NH4) Cr2O7的化合物。
[0079]使用碱金属铬酸铵复盐，尤其是铬酸铵钠复盐用于制备高纯度低硫氧化铬(III)具有一些超过现有技术中描述的方法的重要优点。
[0080]例如，碱金属铬酸铵复盐，更具体是铬酸铵钠复盐的热分解与重铬酸铵的热分解不同，绝不强烈地(即，非爆炸性地)进行。因此该反应可以进行控制并且显著更好地管理。热分解之后所获得分解产物以及煅烧之后获得的产物值得注意的是比通过重铬酸铵的热分解获得的氧化铬(III)更高的堆密度。由于这两种现象，碱金属铬酸铵复盐(尤其是铬酸铵钠复盐)热分解之后获得的氧化铬(III)，还具有显著更小地粉尘化的倾向，就操作而言这是特别有利的。根据本发明的方法的另一个优点是，该碱金属铬酸盐和/或碱金属重铬酸盐作为副产物形成，这些副产物可以再循环返回到制备过程中而没有任何问题。通过根据本发明的方法获得的氧化铬(III)是高纯的。其本身是低硫的，因为没有硫化合物被引入到该生产过程中。此外，它是低碱金属的。在本发明的背景下的“低硫”氧化铬(III)被认为是具有小于200ppm的硫含量的那些,优选地小于50ppm,更优选地小于40ppm。在本发明的背景下的“低碱金属”氧化铬(III)被认为是具有小于1500ppm的碱金属含量(作为碱金属计算)的那些，优选地小于500ppm。
【具体实施方式】
[0081]通过以下实例对本发明进行详细地说明，但是这些实例无意限制本发明。
[0082]实魁
[0083]铬酸铵钠复盐的制备
[0084]在60°C下通过溶解在水中而制备了 70%的重铬酸钠二水合物(Na2Cr207*2H20)的溶液。然后相对于重铬酸钠二水合物以25%的水性氨溶液的形式滴加2.7倍的摩尔量的氨，在其过程中，将温度保持在至少60°C，并且沉淀出上述晶体结构的铬酸铵钠复盐。最后，将该温的悬浮液在60°C下过滤，并且滤饼用99%的乙醇洗涤并且在100°C下干燥到恒重。所得到固体的分析给出了 2.61的铵:钠比率，并且考虑条件x+y = 2，y = 1.45和X=0.55，并且因此实际的铬酸铵钠复盐的组成是Naa55(NH4) U5CrCV
[0085]以此方式制备的铬酸铵钠复盐被用作以下描述的实例I至4的起始材料。
[0086]实例I
[0087]将上述的铬酸铵钠复盐在300°C下热分解3小时，并且热分解产物在90°C下用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤。将该潮湿的滤饼首先干燥并且然后在1200°C下煅烧2小时。将该煅烧的产物在90°C下再次用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤，并且将潮湿的滤饼干燥。相对于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化铬(III)的总产率是60.5%，并且该氧化铬(III)具有的钠含量(作为钠金属计算)是150ppm。
[0088]实例2
[0089]将上述的铬酸铵钠复盐在400°C下热分解90分钟，并且热分解产物在90°C下用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤。将该潮湿的滤饼首先干燥并且然后在1100°C下煅烧3小时。将该煅烧的产物在90°C下再次用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤，并且将潮湿的滤饼干燥。相对于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化铬(III)的总产率是56.2%，并且该氧化铬(III)具有的钠含量(作为钠金属计算)是850ppm。
[0090]实例3
[0091]将上述的铬酸铵钠复盐在300°C下热分解60分钟，然后将温度升高到450°C持续2.5小时的时间并且在450°C再保持另外60分钟。将该热分解的产物在90°C下用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤。将该潮湿的滤饼首先干燥并且然后在950°C下煅烧3小时。将该煅烧的产物在90°C下再次用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤，并且将潮湿的滤饼干燥。相对于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化铬(III)的总产率是59.0%，并且该氧化铬(III)具有的钠含量(作为钠金属计算)是1400ppm。
[0092]实例4
[0093]将上述的铬酸铵钠复盐在500°C下热分解45分钟，并且热分解产物在90°C下用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤。将该潮湿的滤饼首先干燥并且然后在1150°C下煅烧3小时。将该煅烧的产物在90°C下再次用水浙出。随后，将这些固体从母液中除去并且洗涤，并且将潮湿的滤饼干燥。相对于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化铬(III)的总产率是66.7%，并且该氧化铬(III)具有的钠含量(作为钠金属计算)是llOOppm。
【权利要求】
1.用于制备具有以下化学式的碱金属铬酸铵复盐或其水合物的方法
Mx(NH4)yCrO4 其中 M是Na或K， X是从0.1至0.9，优选地从0.4至0.7， y是从1.1至1.9，优选地从1.3至1.6，并且 X与y之和是2，其特征在于在55°C至95°C的温度下将NH3加入到M2Cr2O7的一种水溶液中。
【文档编号】C01G37/14GK104341005SQ201410645173
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2010年12月8日 优先权日:2009年12月22日
【发明者】霍尔格·弗里德里克, 赖纳·奥特曼, 马蒂亚斯·斯腾格, 丹尼尔·范罗伊恩, 那文·卡利迪恩, 马蒂亚斯·博尔 申请人:朗盛德国有限责任公司