专利名称：偏磷酸盐玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏磷酸盐玻璃组合物，特别是涉及到那些在厚膜或带烧结条件下可结晶的玻璃，以及涉及到以这些玻璃为基础的玻璃陶瓷或填充了的玻璃陶瓷组合物。
众所周所，电路的封装对集成电路(ICs)的性能具有极大的影响，降低ICs中基体材料的介电常数(K)可增加电路运行速度，减少能量消耗，而且也能使电子串音降至最小，因此，为提高功能密度创造了条件。聚合物材料通常具有比陶瓷材料更低的介电常数，但是，在许多应用中，陶瓷封装体的可靠性和良好的热传导性使得它们更为令人满意。目前使用的低K值陶瓷介电材料主要是填充的玻璃系统，其中的玻璃一般为硼硅酸盐组合物(如JP-62-138357中所公开的那样)或铝硅酸盐组合物(如JP62-150856中所公开的那样)。这种类型的玻璃系统由于如导体砂眼、生锈和导体“游动”(渗透穿过其部件表面)现象，从而已引起一些可靠性和/或产量问题。在重新烧结期间，尺寸的控制也是常常要考虑的问题，此外，通常用来降低玻璃粘度的碱离子的掺入也会使玻璃具有极大的离子导电率，而且会导致电解反应和/或高介电损耗。
降低该介电系统反应性的一种方法是使用可结晶玻璃。这些材料，如果正确设计的话，首先烧结成一种密封体，然后在该烧结工艺过程中晶化，在以后的完成电路加工的烧结过程中，绝大部分已晶化的基体比普通的填充玻璃基体的化学和机械性能更稳定。晶体材料一般也比非晶体材料具有更高的热传率和更高的机械强度。对于所选择的以该结晶玻璃为基础的系统来说，所希望的性能包括具有低介电常数和低介电损耗、热膨胀系数(TEC)与96%氧化铝(6.2ppm/℃)或硅(3.5ppm/℃)相一致、密封烧结以及在加热到850-900℃时进行结晶，从而便于在用贵金属导体时使用它们。该介电系统的TCE能够通过使用适当的填料(如薰青石降低TCE或AlPO4提高TCE)，从而可以与氧化铝或硅相匹配。
本发明主要针对的是一种低K值可结晶玻璃组合物，该组合物具有550-800℃的软化点，和一个低于约5.8的介电常数，该组合物由下列成分组成(以摩尔百分数mole%计)41-70% P2O5;
10-48% MgO，ZnO或它们的混合物;
2-20% Al2O3Cr2O3或它们的混合物;
0-10% 碱金属氧化物;
0-10% CaO，SrO，BaO或它们的混合物;
0-10% SiO2;
0-20% B2O3;
0-10% ZrO2，TiO2或它们的混合物;
以及0-10%选自Fe2O3和稀土金属氧化物的金属氧化物，其附加条件是(ⅰ)a＝n(b+3c+d+e+2f+3g)，其中n＝0.8-1.0，以及a＝mole% P2O5;
b＝mole% MgO，ZnO或它们的混合物;
c＝mole% Al2O3，Cr2O3或它们的混合物;
d＝mole% M2O，其中M＝Na，K，Rb，Cs;
e＝mole% M′O其中M′＝Ca，Sr，Ba;
f＝mole% ZrO2，TiO2或它们的混合物;
g＝mole% Fe2O3和稀土金属氧化物;
(ⅱ)碱性氧化物，CaO，SrO和BaO的总量不超过10mole%;
(ⅲ)ZrO2，Tio2，Fe2O3和稀土金属氧化物的总量不超过10mole%。
本发明的玻璃是可结晶偏磷酸盐玻璃，该玻璃经过烧结将会形成结晶相，如MgP2O6和/或AlP3O9。
由于本发明的玻璃要用于低K值介电系统中，故为了符合低K值介电系统的功能要求，它们应具有下列特性系统的要求 玻璃的要求在850-950℃条件下烧结 变形点＜800℃之后密封 与填充物相容良好的粘接剂烧尽性能 变形点＞550℃TCE与氧化铝或Si匹配 TCE＞6.2ppm/℃(对于氧化铝)＞3.5ppm/℃(对于硅)多次烧结其微观结构稳定 可结晶离子迁移可以忽略不计 不含碱金属、Pb等低K值(＜5.8)，低 低K值，形成低损耗晶相介电损耗(＜0.5%)良好的化学稳定性 稳定性玻璃为了在热处理玻璃时形成占主导地位的偏磷酸盐晶体(由于该晶相具有令人满意的相对较低的介电常数)，重要的一关是要将调整剂P2O5的比率保持在接近于偏磷酸盐(即Mn+(PO3)n)组成中P2O5的比率，因此，在本发明的玻璃中，对于一种给定的玻璃调整剂的组合来说，P2O5的比例应限定为保持偏磷酸盐化学计量所必需的含量的80-100%。若P2O5浓度比所规定的高，则产生非结晶的吸湿性玻璃，而当组合物中P2O5的含量低于所规定的量时，则经过晶化会形成大量非低K值偏磷酸盐晶相，或不能获得玻璃。P2O5含量的优选范围是保持偏磷酸盐化学计量所需量的90-100%，因为这些组合物通常产生结晶玻璃，其中所形成的物相为残余玻璃相和偏磷酸盐晶相。在玻璃中，与含量为保持偏磷酸盐化学计量所需量的80-90%的P2O5还会形成少量其它的物相，虽然它们会稍微提高K值，但不会破坏该可结晶玻璃的基本优点。
玻璃调整剂的选择可控制该偏磷酸盐玻璃的介电常数、TCE和软化点。本发明的玻璃主要是以MgP2O6(它可以由ZnP2O6部分或完全地替换)为基础的。适当浓度的Al2O3，或Cr2O3可以改善玻璃的化学稳定性并提高粘滞度。当在玻璃中的Al2O3(或Cr2O3)的浓度大于约20mole%时，玻璃的软化点太高以致于不能在所期望的850-950%烧结温度下使多层电子封装体致密。当Al2O3的浓度小于5mole%时，则会降低玻璃的化学稳定性。含有10-17mole%和17-30mole%MgO的优选组合物可以在可接受的软化点和化学稳性之间提供最佳的平衡。
除BeO和MgO之外，加入碱金属和碱土金属氧化物可以降低玻璃软化点并增加TCE以及该玻璃的介电常数。只要能保证所规定的磷酸盐化学计量，则这些氧化物能以低于约10mole%的量加入到玻璃中而不会对其它性能产生不利影响。若这些氧化物的浓度大于约10mole%，则玻璃的介电常数会大于一般对电子封装应用所期望的值，而且其化学稳定性也会降低。
只要能保证所规定的磷酸盐的化学计量，则ZrO2、TO2、Fe23以及任何稀土元素能以低于约10mole%的量加入到玻璃中，从而提高粘滞度并改善化学稳定性而不会对其它特性产生不利影响，这些氧化物具有提高软化点和介电常数以及降低玻璃TCE的作用。若这些氧化物的含量高于10mole%，则该玻璃的软化点及介电常数会高于对电子封装应用所期望的值。
SiO2可以以低于10mole%的量加入到玻璃中。向玻璃中加入二氧化硅可增加玻璃的软化点和结晶温度之间的温度差，同时也保证形成少量的残余玻璃相。这种随SiO2含量增加而增加的残余玻璃相可以改善烧结封装体的密封性。若SiO2的浓度大于约10mole%。则会抑制玻璃结晶，使其结晶范围不大于所期望的。优选的成分中应含有约1-5mole%SiO2，因为这样的话，经过晶化会有合适数量的残余玻璃相生成(体积比约为2-15%)。
B2O3可以以低于10mole%的含量加入到玻璃中，它不会对玻璃的基本性质产生很大影响，当B2O3浓度超过约10mole%时，则会对玻璃的化学稳定性产生不利影响，并且能够抑制玻璃的结晶。
本发明的玻璃需设计成是可结晶的，所形成的晶相取决于其玻璃组成，通常，在温度范围850-950℃之间热处理玻璃时所形成的主要晶相是MgP2O6和AlP3O9，而且，对于实现下面所述的本发明的最好方式来说，这两种晶相是所观察到的仅有的晶相。当玻璃中还包括其它玻璃调整剂时，也可以形成这些调整剂的偏磷酸盐晶体，例如，若在玻璃组成中包括ZnO，则可以观察到ZnP2O6;若在玻璃组成中有Cr2O3，则可以观察到CrP3O9。当P2O5调整剂比率小于保持偏磷酸盐化学计量所需量的约90%时，则可以观察到其它结晶相，例如焦磷酸盐和正磷酸盐，这些贫磷酸盐晶相的代表是Mg2P2O7和AlPO4。
当除了P2O5，没有其它玻璃成形物加入到组成中时，玻璃几乎可以完全结晶，只留下很少或没有残余玻璃相。在玻璃组成中加入SiO2，可以增加残余玻璃相含量。对于本发明所述的组成，当在850-950℃条件下将玻璃退火时，残余玻璃相含量在约0-35%(体积)之间变化。对于一个给定的玻璃组成来说，热处理温度越高，则结晶程度越高，而二氧化硅加入量越大，则产生更大量的残余玻璃相。残余玻璃中二氧化硅的含量比原始玻璃组成中的更高，这是因为偏磷酸盐的结晶使SiO2浓缩在残余玻璃相中。
由于调整剂P2O5的比率对本发明的基本特性是极其重要的，因此在玻璃熔化期间控制P2O5的挥发损失量是极为重要的，P2O5从玻璃熔体中挥发是已知的现象。已经发现用结晶的偏磷酸盐作为原料，与使用传统的引入P2O5的原料(例如磷酸氢氨或磷酸)相比，前者在熔化玻璃时可大大减少P2O5的损失，用结晶的偏磷酸盐作为玻璃熔体的原料能更好地控制磷酸盐的化学计量以及该玻璃的特性。
本发明的玻璃能够被单独作用，也可以将它们与相应的陶瓷或玻璃填料结合起来形成复合材料。填充物的第一个优点是这些材料可以用来使组合物系统的TCE与电子封装体中的其它元件(例如氧化铝基片或硅基片)的TCE相匹配。其第二个优点是降低材料的介电常数或提高其机械强度。对于本发明的偏磷酸盐玻璃而言，我们优选的填料是结晶的AlPO4(板磷铝矿)。如在实施例中所示，其它的填料也能用于与高或低-TCE封装应用相匹配。这些填料包括(但不限于)熔融二氧化硅，石英，AlP3O9，青石，莫来石，AlN和BN。
我们优选的玻璃组合物范围取决于在特定的封装应用中所使用的金属化类型。当在封装体中用银作为导体时，封装工艺中所用的烧结温度为850-900℃，为了在该温度条件下在较短的烧结时间内使介电层实现所期望的致密和结晶，通常要求用软化点低于约750℃的玻璃。所要求的实际软化点将随着烧结特性和在复合介电材料中所使用的填料的装填情况而改变，对于850-900℃烧结温度而言，优选的组合物中含有10-14mole%Al2O3，20-30mole%MgO，0-5mole%SiO2和54-62mole%P2O5，其中P2O5的摩尔百分比＝n(3a+b)，并且n＝0.9-1.0，a＝mole%Al2O3和b＝mole%MgO，这些玻璃具有适合在850-900℃条件下进行操作的软化点和结晶温度。
当在封装应用中使用铜作为金属导体时，典型的操作温度为900-950℃，为了在该温度条件下在较短烧结时间内使介电层实现所期望的致密和结晶，通常要求采用软化点低于约800℃的玻璃，所要求的实际软化点将随烧结特性和在复合介电材料中所用的填料的装填情况而变化，对于这些运用，优选的组合物中含有13-17mole%Al2O3，17-21mole%MgO，0-5mole%SiO2，和55-65mole%P2O5，其中P2O5的摩尔百分数＝n(3a+b)，且n＝0.9-1.0，a＝mole%Al2O3，b＝mole%MgO。这种玻璃具有适宜在900-950℃条件下进行操作的软化点和结晶温度。
一般说来，优选的组合物中含有10-17mole%Al2O3，17-30mole%MgO，0-5mole%SiO2和54-65mole%P2O5，其中P2O5的摩尔百分数＝n(3a+b)且n＝0.9-1.0，a＝mole%Al2O3，b＝mole%MgO。尽管其它一些成份可以以适当含量存在而不会破坏玻璃的基本特性，但优选地不必有它们存在。实施本发明的优选方式是以厚膜糊或注浆带形式采用具有低介电常数的30-60%(体积比)的填料与上述玻璃的混合物，这类应用的优选填料是AlPO4(板磷铝矿)。
本发明的玻璃组合物一般既可以厚膜糊形式也可以介电生坯带形式使用。在前一种情况下，精细分散的玻璃颗粒(既可以用也可以不用填料)被分散在一种有机介质中，该介质由一种溶解在挥发性溶剂中的有机聚合物组成。该分散体是糊状稠密的，且能够被丝网印刷。一种通常用于厚膜应用中的有机介质是一种纤维素聚合物在β-萜品醇中的溶液。在生坯带的情况下，精细分散的玻璃颗粒(既可用填料也可不用填料)被分散在一种固体有机聚合物的介质中。用于这类生坯带的聚合物粘接剂一般是由于它们具有良好的烧尽特性而被选用的。为此常常选用丙烯聚合物，如聚甲基丙烯酸酯。这种带通过灌注一种料浆而制成，该料浆中包括精细分散的玻璃颗粒、聚合物粘接剂、使用粘接聚合物时的增塑剂，以及通过蒸发可以被除去的挥发性溶剂。通过注浆制备陶瓷生坯带的方法已在Usala的美国专利us4536535中被详细地描述。
本发明的最好方式涉及使用一种含有40%(重量比)的块磷铝矿(AlPO4)和60%(重量比)含有下列组成的玻璃组合物的厚膜或注浆带系统，所述的玻璃组成为59 mole% P2O524 mole% MgO
12 mole% Al2O35 mole% SiO2这种玻璃和填料的结合(如实施例＃48中所述)既可以厚膜形式使用，也可以带的形式使用，以生产出用于电子封装的元件。
测试方法A、玻璃的热性能使用一种标准热-力分析仪(TMA)可获得热膨胀系数、玻璃的转变温度和玻璃的膨胀软化点。在TMA实验中，采用切割成长约10毫米的玻璃片，以5℃/分钟的升温速率由室温升温到约800℃。
用差热分析法(DTA)，以20℃/分钟升温速率测定峰值结晶温度，并通过高温X-射线衍射来确定玻璃尖透所形成的物晶。
缩写词下列缩写词在这里是代表玻璃的物理特性Tc＝结晶温度Td＝变形温度或膨胀软化点Tg＝玻璃转变温度TCE＝温度膨胀系数，ppm/℃K＝介电常数tend＝介电损耗的正切B、化学稳定性(水浸测试)按照ASTMC-225，P-W法确定化学稳定性。这种方法通过在25Psi(175KPa)和120℃条件下测定粉末样品对水攻击的抵抗力来测定化学稳定性。将溶于水的成分与不溶解物分离，并测定磷酸盐含量。磷酸盐含量被认为是磷酸盐玻璃相对稳定性标志，且以每克玻璃被溶解的P2O5毫克数表示。
C、密封性。
烧结介电膜的密封性通过测试泄漏电流来测量。当直流电压加到一个电极层和一种盐水溶液时，测试所产生的平均泄漏电流，其中测试元件浸没在该盐水溶液中。这项技术将密封的完全程度与介电组合物联系起来。泄漏电流测试过程包括如下步骤1、在5.08cm×5.08cm96%氧化铝基片上用导电糊印刷丝网图案D-12(325目/0.0279mm导线直径)，在光学显微镜下对这种印刷进行检查，以保证不存在可见的表面缺陷。
2、将印刷的导电体在炉中150℃温度下干燥10分钟，并用一种带式炉进行烧结。
3、用所测试的介电材料、采用双面润湿通过法将丝网D-14(200目/0.0406mm密耳导线直径)印刷到烧结过的导电图案上。
4、将样品在150℃温度下用炉子干燥10分钟，并在带式炉中烧结。
5、用第二介电层重复步骤4-6。
6、将测试部分插入预制导线连接体中，并垂直放入装有0.1NNacl溶液的烧杯中。
7、用浸在该溶液中且与测试样品间隔2.54厘米的P＊电极，将直流电源的正极与阳极相连，负极与含有测试部分的连接体相连。
8、在连接体和阳电极之间加10v直流电，在加压10分钟后测量泄漏电流。
对于组成为60%(重量比)AlP3O9/MgP2O6/SiO2玻璃+40%(重量比)熔融SiO2，和60%(重量比)AlP3O9/MgP2O6/SiO2+30%(重量比)熔融SiO2+10%(重量比)石英组合物的介电厚膜来说，所测试出的泄漏电流的范围为0.1μA～0.01μA。
D、介电常数和损耗用下列方法对陶瓷样品进行测定，样品的尺寸用能测量0.0001cm的数字式测量仪来测量，样品的厚度是在其四周4个位置和中心点处测量的，典型的陶瓷样品是由烧结过的直径为10毫米和厚度为约1毫米的圆盘构成。用一种Denton真空DeskⅡ溅射仪(2Pinoak Ave.，Cherry Hill，N.J.，08003)使用溅金电极。使用屏蔽技术，在样品的整个平行表面上使用电极。注意要避免在样品边缘处存在电极材料。
根据Subramanian等人所描述的方法(Phys.Chem.Minerals 16.741，1989)，用Hewlett Packard(P.O.Box 10301，Palo Alto，CA94303-0890)4274A和4275ALCR桥及卡具16034B(Test Tweezens)，用平行板电容技术测定介电常数。
边缘电容通过标准熔融石英、CaF2和SrF2的数据计算出(Subra manion等人，1989)，其表达式为Ce＝(0.019lnP/t-0.043)P其中P和t是样品周长和厚度(以厘米为单位)。用来计算介电常数的实际电容可通过从表观样品电容中减去计算出的边缘电容来获得。
用上述技术测量的介电常数的精度是由对标准熔融二氧化硅进行的一系列测量决定的，在这些测量中所观测到的值是对于二氧化硅，3.836+-0.05，而相应的Bussey等人的结果为3.826+-0.011(IEEETrans，在Instrumentation and Measurement上，Vol.IM-13305-311，1964);对于CaF2，6.814+-0.07，而相应的Andeen等人的结果为6.799+-0.00077(J.Appl.Phys.422216-2219，1971);对于SrF2，6.463+-0.09，而相应的Aneleen等人的结果为6.4655。因此，对于面积为0.05-1.0cm2的样品来说，其K值测量的精度和准确度是0.5-1.5%，最大误差可能与样品的几何尺寸的不规则有联系，虽然按照Hewlett-Packard所述，其介电损耗(tand)的误差是+-0.0016-0.0026，但是实际上，与HP2474A和HP2475ALC尺桥相关的这些误差接近于+-0.0004。这种桥在测量掺杂碱土氟化物的损耗时，在水平为0.002时的相对误差是5-20%，在水平为0.0004～0.0005时其相对误差为50-100%。
E、混合金属导体的相容性这种测试的目的在于确定电解反应是否发生在金、银电极之间并通过厚膜介电层。在混合冶金测试中使用的两种带有金、银糊的偏磷酸盐介电糊，该金、银糊用偏磷酸盐玻璃作粘接剂。首先，将金糊丝网印刷在5.08cm×5.08cm96%氧化铝基体上，将样品在带式炉中烧结，将两层介电膜印刷并烧结在金图案的上部，最后，将银膜放在第二层介电膜的上部，所有的这些烧结均在850℃下完成。在经过20次重复烧结之后，必须测定不到气泡和剥层。
玻璃熔化工艺下列工艺用于制备本发明的玻璃将原料的晶体粉末，通常为MgP2O6，AlP3O9、各种金属氧化物或其碳酸盐，H3PO4(86%重量比的水溶液)和(NH4)2HPO4在玛瑙、自动研钵磨机中研磨15-30分钟，然后把经过充分混合的粉末装入带有氧化铝盖的氧化铝坩埚中，在1300-1500℃下熔化15-60分钟，然后把熔液倒在抛光过的钢板上淬冷至室温，由此所获得的玻璃试样是透明的和无可见夹杂物的，且只有极少量或没有气泡。
实例1-4(玻璃的熔化)A、常规方法在通过常规方法制备磷酸盐玻璃的过程中，可以使用磷酸二氢氨或磷酸作为P2O5源，通常(NH4)H2PO4与金属氧化物或碳酸盐一起研磨，且用慢速升温(一般低于1℃/分钟)至550℃，进行预反应，在此温度下保持约12小时。快速升温容易造成起泡。二氧化硅或其它添加物可以在起始混合时加入，也可以在重新研磨该预反应过的混合物时加入。玻璃在盖好盖的氧化铝坩埚中熔化30分钟，熔化温度为1300-1400℃。这种方法的一处重要问题是在预反应过程中会损失挥发性含磷物质，从而产生化学计量不足的熔体。此外，该预反应过程也太长。
B、使用结晶偏磷酸盐在制备本发明的玻璃时，优选使用的是以结晶偏磷酸盐作为原料，这是重复制备磷酸盐玻璃组合物的最好方法。P2O5化学结合在偏磷酸盐结构中使得P2O5挥发最小。AlP3O9可以从市场上买到，其它的偏磷酸盐可以用H3PO4作为磷酸盐源而制得，硝酸镁六水合物、碳酸镁或氢氧化镁用作镁源，该盐易在86%H3PO4中溶解，形成透明溶液，然后将该溶液干燥，用作为原料，就地制造混合镁、铝偏磷酸盐的另一种方法是使用氧化镁和氧化铝或碳酸镁和碳酸铝以及H3PO4作为原料，可以将这些原料混合、溶解并在400-600℃下预反应6-12小时。二氧化硅可以在重新研磨时加入，或加入到起始溶液中，只要该二氧化硅粉末是足够细碎的而且在干燥过程中连续地搅拌该溶液即可。起始原料在装入氧化铝坩埚或二氧化硅坩埚之前在Y型研磨机上混合1小时。
这些偏磷酸盐玻璃可以在1300℃-1450℃之间的温度下熔化。为了保证熔体均匀，在温度峰值处搅拌30分钟，将盖子盖在坩埚上，以防止挥发性成分的蒸发。
在炉中倒出熔化的玻璃，倒在经过水淬冷的相对旋转的不锈钢压辊的表面上。将偏磷酸盐玻璃的薄玻璃带破碎，以减少玻璃带的尺寸，以便装入氧化铝球磨机的罩内，球磨机内装有一半容量的2.54cm的氧化铝球。加入少量的H2O2以防止在研磨中发生粘结。这种薄玻璃带减少了总的研磨时间并且使污染程度降到最少。
对47.5mole% AlP3O9/47.5mole% MgP2O6/5mole% SiO2玻璃以及对45mole% AlP3O9/45mole%MgP2O6/5mole% SiO2/5mole% ZnP2O6玻璃进行化学湿分析，该玻璃使用传统技术和我们的新技术熔化，其分析结果由下列表1给出。
表1A用常规熔化玻璃法制备的玻璃的分析结果实施例号 1 2理论值 分析值 理论值 分析值(重量百分比)组分
P2O578.4 72.0 77.6 71.0Al2O311.3 14.4 10.7 14.0MgO 8.9 11.9 8.4 11.3SiO21.4 1.7 1.4 1.5ZnO - - 1.9 2.2表1B由结果偏磷酸盐制备的玻璃的分析结果实施例号 3 4理论值 分析值 理论值 分析值组分 (重量百分比)P2O578.4 78.1 77.6 77.6Al2O311.3 11.3 10.7 10.8MgO 8.9 9.3 8.4 7.9SiO21.4 1.4 1.4 1.4ZnO - - 1.9 1.6通过比较四种玻璃中每一种中的P2O5的理论值和分析值，可以看出，由常规方法采用磷酸氨和金属氧化物或碳酸盐(实施例1和2)所制造的玻璃将导致P2O5受到一定量损失，而用申请人所优选的方法制造的玻璃(实例3和4)因挥发作用而导致的P2O5的损失极少或根本没有损失。控制偏磷酸盐玻璃组合物的化学计量是极其重要的，它可以保证玻璃的软化点在所需的范围内，并保证玻璃因晶化而形成的晶相基本上是低K值的偏磷酸盐。
实例5-7由AlP3O9、MgP2O6和CaP2O6制备三种偏磷酸盐玻璃。测定这些玻璃的物理特性，并检测在温度＞Tc条件下晶化的玻璃，从而确定每一种玻璃中结晶相的组成。
所有的玻璃随着至少一种晶体的形成而结晶，MgP2O6玻璃产生仅含有一种晶相的结晶产物，而其它玻璃含有两种晶体。
由下列表2可以看出，以单单一种偏磷酸盐为基础的玻璃对于大多数电子应用来说是没用的，因为它们的结晶温度和软化温度不是太高(实例7)、就是太低(实例5和6)。然而实例12-25的数据表明，这三种基础玻璃可以混合在一起和/或与其它组份混合，从而获得有用范围内的TCE和结晶特性。
表2基础偏磷酸盐玻璃的特性和结晶性能实例号 5 6 7组成 摩尔百分比AlP3O9- - 100MgP2O6100 - -CaP2O6- 100 -
物理性能K 4.96 7.02 5.20损耗(tan d) .2% .4% .2%TCE，ppm/℃ 8.0 9.8 6.3Tg，℃ 540 548 805Td，℃ 590 590 848Tc，℃ 780 750 1077所形成的晶相AlP3O9xMgP2O6xCaP2O6xAlPO4xTr
melite(～Ca4P6O19) x实例8-11用上述方法制备六种P2O5/MgO玻璃，其中P2O5的浓度在35-60mole%之间变化。在下列表3中给出了经在高于Tc的温度下加热之后形成的晶相和结晶玻璃的特性表3不同的MgO/P2O5比率对偏磷酸盐玻璃结晶产物的影响实例号 8 9 10 5 11 12组成P2O5，mole% 35 40 45 50 55 60MgO，mole% 65 60 55 50 45 40性能Tc(℃) (1) 754 800 780 - -晶相MgP2O6(1) x x x - -Mg2P2O7(1) x x - - -(1)经冷却熔体结晶，不形成玻璃。
以上数据表明含有过量MgO的结晶玻璃中含有少量的焦磷酸镁，一般说来，非偏磷酸盐晶体具有比结晶偏磷酸盐高的K值和/或具有不需要的移位性晶相转变。当熔体中P2O5的浓度低于维持偏磷酸盐化学计量所需量的约80%时，则达到玻璃形成极限，且用常规玻璃制造工艺将不会获得玻璃。
另一方面，含有过量P2O5的玻璃是不能结晶的和吸湿性的。总之，实例5和8-12的数据表明优选的P2O5浓度是维持偏磷酸盐化学计量所需量的80-100%，即一个PO-3对一个阳离子电荷。
实例13-16制备六种MgP2O6/AlP3O9玻璃，其中这两种成分的每一种的比例在0-100mole%之间变化，测量每一种玻璃的几个主要物理特性，下列表4中给出了这些数据。
表4不同的Mg/Al比率对MgP2O6/AlP3O9玻璃特性的影响实例号 5 13 14 15 16 7组成AlP3O9，mole% - 5 25 50 75 100MgP2O6，mole% 100 95 75 50 25 -性能K 5.0 5.0 4.8 4.9 5.0 5.2损耗(tan d) .2% .2% .2% .3% .3% .3%TCE，ppm/℃ 8.0 6.7 7.2 6.5 6.2 6.3Tg，℃ 540 541 590 600 663 805Td，℃ 590 593 636 636 784 848Tc，℃ 780 835 930 940 980 1077mgP2O5溶解的l/g 56.5 - ＜.2 ＜.1 - ＜.1化学稳定性从上述测试结果可以得出若干下列结论(1)增加AlP3O9的含量则既增加玻璃的转变温度，也增加软化温度，因此，提高AlP3O9的含量可增加玻璃的粘度。
(2)随着AlP3O9含量的增加，玻璃的TCE降低。
(3)改变Mg/Al的比率几乎对介电常数没有作用。
(4)当AlP3O9的比例增加时，结晶温度(Tc)也有一定增加。
(5)加入AlP3O9，玻璃的化学稳定性有极大的改善。
这些数据表明，最合适的Mg/Al的比率是在5-75mole%AlP3O9范围内。AlP3O9太少会形成粘度非常低、不稳定的玻璃。另一方面，MgP2O6太少会使玻璃太难熔化，从而在烧结温度850-950℃下烧结时不能获得适宜的烧结。
实例17-20制备四种玻璃，以观察CrP3O9添加物的作用。在下列表5中给出了这些玻璃的有关物理数据表5加入CrP3O9对MgP2O6/CrP3O9玻璃特性的影响实例号 5 17 18 19 20组成CrP3O95 25 50 75MgP2O6100 95 75 50 25性能K 5.0 5.1 5.1 - -损耗(tan d) .2% .2% .2%Tg，℃ 540 560 606 (1) (1)Td，℃ 590 602 670 (1) (1)Tc，℃ 780 842 955 (1) (1)(1)在1550℃时不能倾倒。
以上数据表明，既使主要添加CrP3O9，介电常数也没有明显的改变，然而该熔融玻璃的结晶温度(TC)和粘滞度相对于MgP2O6玻璃的TC和粘滞度来说实际上是增加了。进一步说来，当CrP3O9的含量在25-30mole%以上时，熔融玻璃的粘滞度太高，以致于它们在1550℃时不能倒出。尽管它不是一种基本成分，但20-25mole%CrP3O9对于增加粘滞度和结晶温度却是一种有用的添加物。
实例21-23进一步制备三种玻璃，其中将ZnP2O6以不同含量加入到AlP3O9玻璃中，以观察ZnP2O6对玻璃特性的影响。如在下列表6中所示，ZnP2O6对于减少玻璃的粘滞度和TCE是有效的，而对于介电常数和介电损耗的作用很小。因此，ZnP2O6象CrP3O9一样，尽管不是本发明玻璃组合物的基本成分，然而对于降低结晶温度和粘滞度同时又不影响K值，它却是一种有用的添加物。
表6Zn/Al比率对ZnP2O6/AlP3O9玻璃的热学性能和介电性能的影响实例号 21 22 23组成AlP3O975 50 25ZnP2O625 50 75性能K 5.2 5.2 5.3损耗(tan d) .2% .2% .3%TCE，ppm/℃ 5.2 4.9 4.0Tg，℃ 696 600 514Td，℃ 751 653 558Tc，℃ 910 904 -
实例24-26制备四种玻璃，以观察CaP2O6对CaP2O6/AlP3O9玻璃的影响，如下表7所示，CaP2O6极大地增加了所得玻璃的TCE并明显提高了介电常数，但是，与等量的MgP2O6(表4)相比，它仅稍微地减少了玻璃的粘滞度。
表7Ca/Al比率对CaP2O6/AlP3O9玻璃的热学性能和介电性能的影响实例号 24 25 26 6组成AlP3O975 50 25 -CaP2O625 50 75 100性能K 5.2 5.5 5.5 7.0损耗(tan d) .4% .3% .3% .3%TCE，ppm 7.8 8.2 9.5 9.8Tg676 610 611 548Td735 670 660 590Tc930 840 860 741
实例27-38制备12种玻璃，其中以两种浓度0.5和5.0mole%将各种玻璃调整剂加入到MgP2O6玻璃中。在下列表8中给出了这些玻璃的物理特性。
表8加入玻璃调整剂对MgP2O6玻璃的热学性能的影响实例 27/28 29/30 31/32 33/34 35/36 37/38 5添加物 CrP3O9ZrP4O12LiPO3AlP3O9FeP3O9YP3O9无性能 (MgP2O6)Tg，0.5mole% 545 540 537 542 533 540 540Td，0.5mole% 590 582 583 592 580 589 590Tc，0.5mole% 786 787 780 806 784 806 780Tg，5mole% 560 554 523 550 538 553Td，5mole% 602 601 560 595 584 603Tc，5mole% 842 835 763 835 811 826
以上数据表明，三价和四价调整剂可以提高粘滞度及结晶温度并降低TCE。然而一价和多数二价调整剂则降低粘滞度和增加TCE。尽管如此，当加入量为0.5mole%时，没有一种调整剂会改变玻璃的基本特性，这说明该玻璃系统对于含量低于约1mole%的添加物是稳定的。
实例39-42进一步制备四种玻璃，其中将SiO2和B2O3(均为玻璃形成物)加入到MgP2O6玻璃中，以观察它们对玻璃特性和影响。下表9中的数据表明，B2O3稍微提高了Tg和Td。因此，在本发明的玻璃中加入低于10mole%的B2O3不会明显改变该玻璃的主要热学性能。
另一方面，SiO2仅稍微增加了玻璃的粘滞度，但是它使结晶温度明显增加，对这些含SiO2的玻璃和其它不含SiO2的MgP2O6玻璃进行检测，结果表明若没有SiO2存在，结晶基本上是100%，但是若加入0.5-10mole%SiO2，则结晶小于100%，且有残余玻璃相存在。为了改善由这些玻璃制成的烧结部分的密封性的强度，残余玻璃相的存在是合乎要求的。
因此，这些数据表明SiO2是一种重要的添加物，它可以增加软化温度和结晶温度之间的温差距离，且不影响其它玻璃特性。SiO2添加物的最佳范围好象是5-15%(摩尔百分比)。
表9添加B2O3和SiO2对MgP2O6玻璃热学性能的影响编号 5 39 40 41 42组成SiO20 0.5 5.0 - -B2O30 - - 0.5 5.0MgP2O6100 99.5 95.0 99.5 95.0性能Tg，℃ 540 542 547 560 559Td，℃ 590 578 586 - -Tc，℃ 780 815 844 791 792实例43和44制备两种失透的偏磷酸盐玻璃，从而对非结晶玻璃和结晶玻璃的TCE值和K值进行比较，如下表10中所示，结晶玻璃的TCE实际上高于非结晶玻璃的TCE，然而非结晶玻璃和结晶玻璃的介电常数则基本上相同。
表10非结晶和结晶偏磷酸盐玻璃的TCE和K的比较实例号 43 44组成 (Mole%)AlP3O947.5 47.5MgP2O647.5 47.5SiO25.0 -ZnP2O6- 5.0性能TCE-非晶体 Glass 6.5 6.4(ppm/℃)TCE-C
结晶 Glass 9.0 9.2(ppm/℃)K-A非晶体 Glass 4.9 4.9K-结晶 Glass 4.9 4.8实例45-54将各种填料加入到如实例43所示的玻璃中，以检验核实填料对K和TCE的影响。如表11中所示，填料可以将所填玻璃组合物的TCE从4.6调整到8以及K值从4.2调整到6.5。
表11加入填料对偏磷酸盐玻璃特性的影响实例号45 46 47 48 49 50 51 52 53 54组成 (% weight)偏磷酸盐 60 60 60 60 60 50 50 50 65 85玻璃熔融 SiO240 50 40石英 4010青石40康宁7070玻璃 50ALPO4(板铝矿) 40AlN 35BN 15性能TCE,ppm/℃ 5.0 7.1 5.7 7.5 6.6 4.6 5.5 5.3 6.8 8.1K 4.3 4.2 5.0 4.2 4.8 4.3 4.2 4.4 6.5 4.权利要求
1.一种可结晶玻璃组合物，其软化点为550-800℃，介电常数小于约5.8，它由下列组分组成(以摩尔百分数mole%计)41-70% P2O5；10-48% MgO，ZnO或它们的混合物；2-20% Al2O3，Cr2O3或它们的混合物；0-10% 碱金属氧化物；0-10% CaO，SrO，BaO或它们的混合物；0-10% SiO20-20% B2O30-10% ZrO2、TiO2或它们的混合物；0-10% 选自Fe2O3和稀土金属氧化物或它们的混合物；其附加条件如下(ⅰ)a=n(b+3c+d+e+2f+3g)，其中n=0.8-1.0，而且a=mole%P2O5；b=mole%MgO，ZnO或它们的混合物；c=mole%Al2O3，Cr2O3或它们的混合物；d=mole%M2O，其中M=Na，K，Rb，Cs；e=mole%M′O，其中M′=Ca，Sr，Ba；f=mole%ZrO2，TiO2或它们的混合物；g=mole%Fe2O3和稀土金属氧化物；(ⅱ)碱性金属氧化物，CaO，SrO和BaO的总量不超过10mole%；(ⅲ)ZrO2、TiO2、Fe2O3和稀土金属氧化物的总量不超过10mole%。
2.权利要求1所述的组合物，它含有不大于5%的SiO2，其a＝n(b+3c)，而其中a＝54-65%P2O5，b＝17-30%MgO，c＝10-17%Al2O3和n＝0.9-1.0。
3.权利要求2所述的组合物，它具有600-800℃的软化点，其中a＝54-65%P2O5，b＝17-21%MgO，和c＝13-17%Al2O3。
4.权利要求2所述的组合物，它具有550-750℃的软化点，其中a＝54-62%P2O5，b＝20-30%MgO，和c＝10-14%Al2O3。
5.一种填充了的结晶玻璃组合物，它基本上由10-60%(以重量比计)的一种惰性填料的精细粉碎颗粒组成，该填料选自由熔融二氧化硅、石英、AlPO4(板磷铝矿)，AlP3O9，青石、莫来石，AlN，BN和它们的混合物组成的物组，且该填料被分散在90-40%(重量百分比)如权利要求1所述的非晶体玻璃基质中。
6.一种玻璃-陶瓷组合物，它基本上由权利要求1所述的玻璃组成，该玻璃已被加热至850-900℃，从而形成结晶偏磷酸盐。
7.一种填充了的玻璃-陶瓷组合物，它基本上由权利要求5所述的玻璃组成，该玻璃在850-900℃下被烧结，从而使偏磷酸盐结晶。
8.一种厚膜组合物，它由权利要求1所述的非晶体可结晶玻璃的精细粉碎的颗粒组成，该颗粒被分散在一种有机介质中。
9.一种介电层，它由一层印刷在一种基体上的如权利要求8所述的厚膜组合物组成，该层在850-900℃温度下烧结，从而使有机介质挥发，以及从玻璃中形成偏磷酸盐晶体。
10.一种生坯带，它由如权利要求1所述的非晶体可结晶玻璃的精细粉碎的颗粒的膜组成，这些颗粒分散在一种有机聚合物基体中。
11.一种介电层，它至少包括一层如权利要求9所述的生坯带，该层在850-900℃下被烧结，从而使有机介质挥发，并从玻璃中形成偏磷酸盐晶体。
12.一种用于制造可结晶偏磷酸盐玻璃组合物的方法，它包括如下步骤(1)以权利要求1所述的化学计量比形成一种精细粉碎的颗粒的混合物，该混合物中基本上包括(a)至少一种MP2O6型可结晶偏磷酸盐;(b)至少一种M′P3O9型可结晶偏磷酸盐;(c)0-10%碱金属氧化物;(d)0-10%CaO，SrO，BaO或它们的混合物;(e)0-10%B2O3;(f)0-10%ZrO2，TiO2或它们的混合物;(g)0-10%Fe2O3或稀土金属氧化物;(2)熔化该混合物;(3)淬冷该熔融的混合物，使其形成一种非晶体固态玻璃。
全文摘要
一种低K值可结晶玻璃组合物，其软化点为550-800℃。
文档编号C03C10/02GK1054055SQ91101158
公开日1991年8月28日 申请日期1991年1月16日 优先权日1990年1月16日
发明者胡永浩, 迈克尔·A·萨尔茨伯格, 罗伯特·D·香农 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司