专利名称：一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法
技术领域：
本发明涉及催化湿式氧化方法，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
背景技术：
随着工业技术的迅速发展和生产规模的不断扩大，含有高浓度难生化降解的有机污染物的各种工业废水日益增多，采用常规的生化方法难以满足净化处理技术和经济的要求。硝基苯类化合物作为一种重要的工业原料，主要用于染料、医药、农药、炸药等行业。这些行业的生产废水中含有大量的硝基苯、苯胺、硝基甲苯等有机污染物；这类有机污染物属于生物难降解物质，不能直接用生化方法直接处理。此外，硝基苯类化合物对人的毒性较大，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。美国环保局(US EPA)已把硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、硝基甲苯类化合物列为环境优先污染物。
湿式氧化法是一种处理有机废水的高级氧化技术，它可以用氧气或空气将废水中的有机物及含C，N，S，P，Cl等有毒物质氧化分解成CO2，H2O，N2，HCl，PO43-等无害物，以达到净化的目的；但是反应所需的高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，因此，从70年代开始，发展了催化湿式氧化法。对于硝基苯类化合物的处理，即使采用贵金属为催化剂，也需要较高的温度才能达到很好的效果，如用5％的Pt/TiO2为催化剂，在250℃，TOC的去除率才能达到93％(Higashi，Kunishige et al，Shigen Kankyo Taisaku，30(5)，452-456，1994)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，反应条件温和，处理成本低的湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，于液相体系中，在中温和中压条件下，加入共氧化物质和催化剂，以氧气或空气为氧化剂，氧化去除有机污染物；共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa；所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。
当催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05～15μmolL-1；当催化剂为负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％～10％。(当催化剂为负载型催化剂时，其用量为催化剂的量即可)所述负载型催化剂通常采用一步真空浸渍法制备非贵金属催化剂的载体选自Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2中的一种或几种，以Ni，Mn，Cr，V，Cd，Zn，Ce，Cu，Co，La，W，Bi等过渡金属和稀土元素做为活性组分；将活性组分的一种或几种负载在催化剂载体上，100～120℃烘干1～2小时后，在马福炉中，350～600℃焙烧3～5小时。
所述催化剂的活性组分最好为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co；共氧化物质通常为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺；所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比最好为3～5；反应温度最好为150～200℃，氧分压最好为0.5Mpa～1.5Mpa；所述硝基苯类污染物具有以下化学结构 其中R为烃基、OH或H；R最好为C1～C8的烃基。
本发明反应时间一般不超过1小时；温度和压力也是影响反应的重要因素，在反应中，温度每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会使共存的共氧化物质很快被消耗掉，从而降低了反应的活性。在反应体系中，氧分压是影响反应的主要因素，氧分压增加，有利于氧在水中的溶解，从而有利于反应的进行，但系统压力过高，对反应的材质要求高，同时，当氧分压达到一定值后再增加氧分压对反应的提高程度很小，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度较好控制在100～250℃，在150～200℃最佳；最佳氧分压为0.5～1.5Mpa氧分压。
本发明具有以下优点1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在含有硝基苯类污染物的废液中，以氧气或空气为氧化剂，在非贵金属催化剂的作用下实现硝基苯类化合物的湿式氧化，由于在有机污染物的废液中加入了共氧化物质，使得催化剂的活性大大增加，对污染物的去除彻底，与现有技术相比，本发明即使采用非贵金属催化剂，在中温(100～250℃)中压(0.5Mpa～10Mpa)的反应条件下，硝基苯类化合物的去除率也有极大的提高。
2.成本低。本发明方法是在液相体系中，在中温中压条件下，以氧气或空气为氧化剂，在有机污染物的溶液中加入共存的其他物质，同时加入催化剂来实现硝基苯类化合物的湿式氧化；该方法具有反应条件更温和，处理成本相对较低，可处理的浓度相对大，且对硝基苯类化合物的去除率有极大提高等特点。本发明由于采用较温和的反应条件，不仅对设备要求不高，能耗也大大降低，而且在氧化反应中，使用的是非贵金属催化剂，与现有技术相比，对硝基苯类污染物废液的处理成本大大降低。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂制备简单，反应活性高，对污染物的去除彻底，不会造成二次污染；并可在温和的条件下消除硝基苯类化合物，同时也可以去除共存的环境中的有害污染物。
4.适用范围广。本发明适用于硝基苯类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下
其中R＝烃基，OH或H。
具体实施例方式
实施例1.湿式氧化法直接处理硝基苯类废水将200ml浓度为100mg/L～400mg/L的硝基苯类废水溶液装入反应釜中，用超纯氮气置换3次(用氮气置换是为了计算反应时间和确定去除率基准)，然后向体系中充入一定压力的超纯氮起，升温到指定温度，再充入0.2～5Mpa的高纯氧气，以500转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应1小时，反应后硝基苯类化合物的去除率见表1。
表1.不同反应条件下硝基苯类化合物的去除率
由于烃基取代位置的差别，去除率会有所差异，主要是因为空间位阻的影响。
实施例2、催化湿式共氧化法处理硝基苯类废水与实施例1的不同之处在于，向硝基苯类废水溶液中分别加入甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、苯胺，同时加入催化剂(具体用量为0.2-5.0g)，反应后硝基苯类废水的去除率见表2。
表2.催化湿式共氧化体系中硝基苯类化合物的去除率
权利要求
1.一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa；所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。
2.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05～15μmolL-1。
3.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％～10％。
4.根据权利要求3所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述负载型催化剂是采用一步真空浸渍法，将活性组分负载在催化剂载体上，100～120℃烘1～2时后，于马福炉中，350～600℃焙烧3～5小时制得。
5.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述催化剂的活性组分为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co。
6.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺。
7.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为3～5；反应温度为150～200℃，氧分压为0.5Mpa～1.5Mpa。
8.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于所述硝基苯类污染物具有以下化学结构 其中R为烃基、OH或H。
全文摘要
本发明涉及硝基苯类化合物的氧化去除方法，具体说是一种催化湿式氧化法降解硝基苯类有机污染物的方法，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5MPa～10MPa，其中氧分压为0.2MPa～5MPa。本发明催化剂活性高，反应条件温和，是一种经济、实用、环境友好的处理硝基苯类化合物的降解方法。
文档编号A62D3/00GK1679983SQ20041002124
公开日2005年10月12日 申请日期2004年4月7日 优先权日2004年4月7日
发明者付冬梅, 梁鑫淼, 陈吉平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所