专利名称：一种光-热氧双降解塑料薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可在自然环境中发生降解的塑料薄膜及其制造方法，具体为一种光-热氧双降解塑料薄膜及其制造方法，它主要用于制造包装材料、一次性塑料用品、农用地膜等系列产品，属化学化工领域。
背景技术：
聚烯烃类塑料由于其经济、方便和稳定性好，被广泛用于国民经济和人类生活的各个方面。由于该类聚合物结构非常稳定，在自然条件下难以降解，大量一次性塑料制品，如塑料地膜、垃圾袋、购物袋等的使用在给人们带来方便的同时也给生态环境造成了严重的污染。据估计全球塑料废物正以每年4000万吨的速度在环境中积累，中国约为200万吨。如何治理“白色污染”已经成为一个全球性的问题。目前处理这些废弃塑料的主要办法有填埋、热解液化和焚烧，回收再加工等。然而这些办法不是在处理垃圾的同时带来了新的环境问题，就是以其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步。对该类聚合物材料进行适当处理，使其在废弃后可以被自然降解是人们迫切希望的。发展新型的易生产且在环境中易降解的塑料是我国重点发展的产业之一，也是解决目前严重的“白色污染”引起的环境问题的重要途径。当前广泛研发的降解塑料主要有生物解塑料和光降解塑料等。生物降解塑料主要是用淀粉、纤维素等易生物降解的材料加工而成，这类塑料虽然能够生物降解，但由于成本高、技术含量高、机械强度差及耐热、耐水性弱等缺点限制了其大规模市场化发展。光降解塑料主要是在聚合物中添加有光学活性的无机或有机光敏剂，在光的作用下引发自由基反应，从而加快降解速率。其中最具代表性的是纳米TiO2基复合塑料，这类光降解塑料主要是利用纳米TiO2的光催化作用降解，如中国专利“光降解纳米TiO2-聚乙烯复合塑料的制备方法(200410060618. 3)，“利用二氧化钛为催化剂制备紫外光光催化降解塑料的方法(02146778. I) ”等都证实了纳米TiO2作为光催化剂能够有效的促进聚合物薄膜的光降解。然而这类塑料产品被废弃后，通常只有最初会暴露在阳光下，随着垃圾的堆积，这些废弃塑料逐渐被填埋在下层，从而失去了光降解机会。另一方面由于光降解效率比较低，导致聚合物在光降解后残余物分子量仍然比较高，很难被生物降解。近年来，将光催化剂和生物降解剂混合作为助剂，来制备光-生物双降解塑料薄膜的研究也很多。如中国专利“双降解塑料薄膜及其生产方法(ZL02150992. 1)”，其生产原料包括聚乙烯、降解淀粉、光降解添加剂、甘油和乙丙烯共聚物。光降解添加剂可以是N，N- 二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐、二氧化钛或者氧化钙中的任一种。该发明中降解淀粉的比例为5-33%，淀粉基生物塑料已经被证实在生物降解过程中淀粉被降解，而聚烯烃被崩 解成碎片散落在土壤中，反而增加了回收处理的难度。该降解塑料光降解后断裂伸长率保留值为纵向29%，横向12%，此时聚烯烃的分子量仍旧较大，其残余物不能作为微生物的碳源被继续生物降解。而塑料薄膜被废弃后的自然规律是先暴露在阳光下，随着垃圾的积累被逐渐填埋堆肥，产生热量。利用垃圾堆肥产生的热量进行热氧降解的塑料制品目前还未见报道。本发明将聚烯烃塑料与具有光催化性质的纳米TiO2、具有自氧化性的过渡金属羧酸盐结合，制备出光-热氧双降解塑料，既能够在阳光照射下光降解，而且能够在堆肥过程中产生的热能促进下氧化降解。另外，参照国标(GB/T 19276. 2-2003)的方法对薄膜光-热氧降解残余物在水性培养液中材料最终需氧生物分解能力进行了测定，证实了该类聚烯烃塑料薄膜的降解残余物能够继续被微生物降解
发明内容
本发明所要解决的问题是单纯的以纳米TiO2以及其表面改性产物为催化剂的纳米TiO2基-聚烯烃光降解塑料只能够被紫外线或者太阳光等光降解，由于这类一次性塑料制品被废弃后，随着垃圾的不断积累，逐渐被填埋在地下后光降解即刻结束。因此其被暴露在光线照射下的时间有限，降解程度有限。大部分产品的光降解残余物分子量仍旧较高，不能满足微生物降解的要求，因此仍旧会造成环境污染和负担。本发明对要解决的问题所采取的技术方案是在无机纳米粉体光催化剂的基础上，添加-过渡金属羧酸盐等作为热氧降解促进剂，使制备的塑料薄膜不仅能够在太阳光照射下进行光催化降解，而且能利用垃圾堆积积累的热量进行氧化降解，因此提高了其降解性能。其光降解或者热降解残余物都能够继续被微生物吞噬，从而达到最终完全降解的目的。本发明是一种光-热氧双降解塑料，该塑料中含有光催化剂和热氧降解促进剂，其塑料不仅能够在阳光照射下光降解，而且能够在热能促进下氧化降解，降解残余物能够被微生物吞噬，其光催化剂和热氧降解促进剂总量为该塑料质量的1%-3%。本发明的光和热氧双降解塑料质量百分比组成为光催化剂0. 5%-1. 5%、热氧降解促进剂0. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蜡0. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%-6%，余量聚烯烃，其中光催化剂和热氧降解促进剂总量为1%_3%。本发明所述的光和热氧双降解塑料，优选质量百分比组成为光催化剂1%，热氧降解促进剂1%，聚乙烯氧化腊1%，聚乙烯微粉4%,余量聚烯烃。本发明技术方案中，所述的聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一种或数种组合。本发明技术方案中，所述的光催化剂是指锐钛矿纳米二氧化钛及其表面钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂修饰衍生物。本发明技术方案中，所述的热氧降解促进剂是指过渡金属羧酸盐。本发明技术方案中，优选的过渡金属羧酸盐为羧酸铁盐或羧酸锰盐。本发明的一种光-热氧双降解塑料薄膜的制作方法，其制备步骤按上述的物料质量百分比，
1)制备光-热氧双降解母粒将光催化剂、热氧降解促进剂、氧化聚乙烯蜡和聚乙烯微粉按比例混合均匀，再经熔融挤出造粒；
2)制备光-热氧双降解塑料薄膜将步骤I)中制得的光-热氧双降解母粒与聚烯烃混合均匀，然后经吹塑工序制得光-热氧双降解塑料薄膜；其中，所述的聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一种或数种组合；所述的光催化剂是指锐钛矿纳米二氧化钛及其表面钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂修饰衍生物；所述的热氧降解促进剂是指过渡金属羧酸盐，优选羧酸铁盐或羧酸锰盐。本发明制备上述光-热氧双降解母粒的装置是本领域通用装置，如双螺旋杆挤出机、高速搅拌机、密炼机等。本发明制备上述光-热氧双降解塑料薄膜的吹塑机是本技术领域通用的装置。本发明的优点是(1)本光-热氧双降解塑料薄膜主体仍为聚烯烃，不添加淀粉、纤维素等，产品的机械性能良好，能够满足日常生活及农业使用等基本要求；
(2)制备本光-热氧双降解塑料薄膜的设备为本领域内通用装置，生成技术成熟，因此不额外增加生产成本；
(3)本光-热氧双降解塑料薄膜不仅能够在阳光照射下进行光降解，而且能够在热能促进下氧化降解，因此为双降解塑料。其降解残余物被证实能够被微生物吞噬，从而达到完全降解。(4)本光-热氧双降解塑料薄膜所需催化剂含量为薄膜总质量的1%_3%。
图I根据实例I制备的光-热氧双降解塑料薄膜热处理后的红外光谱图。图2根据实例I制备的光-热氧双降解塑料薄膜热氧降解60天羰基指数图。图3根据实例I制备的光-热氧双降解塑料薄膜光-热氧降解失重率为60%的降解残余物的生物降解率图。图4根据实例2制备的光-热氧双降解塑料薄膜热处理后的红外光谱图。图5根据实例2制备的光-热氧双降解塑料薄膜热氧降解60天羰基指数图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明的光-热氧双降解塑料薄膜组成、制备及性倉泛。实施例中光和热氧双降解塑料质量百分比组成为下述范围内的任取值光催化剂0. 5%-1. 5%、热氧降解促进剂0. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蜡0. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%_6%，余量聚烯烃，其中光催化剂和热氧降解促进剂总量为1%_3%。所述的聚烯烃是在聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中任选一种或数种组合；所述的光催化剂选自锐钛矿纳米二氧化钛及其表面钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂修饰衍生物；所述的热氧降解促进剂选自过渡金属羧酸盐。因此本发明内容不受实施例的限制。实施例I
光-热氧双降解塑料薄膜制备及性能测试。I、制备光-热氧双降解母粒纳米TiO2(德国进口 P25，国内分装)、羧酸铁盐(山东省高密市友和助剂有限公司)、聚乙烯微粉(江苏省江阴市理想塑料科技有限公司)、氧化聚乙烯蜡(江苏江阴市顾山东风合成化工有限公司)按质量比为1:1:1:4混合均匀，然后熔融挤出造粒。2、制备光-热氧双降解塑料薄膜将I中获得的降解母粒与线性低密度聚乙烯颗粒(中国石化中原石油化工有限责任公司)按质量比为7 93混合均匀，此时催化剂在薄膜中的质量含量为1%，然后吹塑成膜。所得薄膜的厚度为25±5 Um0上述制得的薄膜的力学性能按国标GBT 1040. 3-2006的方法进行测试，其断裂伸长率相对纯聚乙烯薄膜提高了 6%，拉伸强度相对纯聚乙烯薄膜降低了 18%，但是仍旧有154MPa。结果如下
项目断裂伸长度/Mpa断裂伸长率/ %LLDPE-P25-Fe154352
LLDPE181331。3、上述制得的薄膜的光降解将制得薄膜剪取15cmX7 cm大小置于紫外灯下照射，紫外灯功率为3X30 W，薄膜与灯管的距离为3 cm。光照12d后薄膜失重率为60 %。4、上述制得的薄膜的热氧降解将制得的塑料薄膜剪取10X10 cm大小置于烘箱内，设定温度为70 ° C。热处理15天后，薄膜机械性能损失严重。通过傅里叶红外光谱仪检测出薄膜在I 712CHT1处出现强的羰基吸收峰，羰基指数达到34%。红外光谱图见图1，羰基指数图见2。5、上述制得的薄膜的光-热氧降解失重率为60%的残余物，按GBT 19276. 2-2003水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定方法，生物降解60天，其生物降解率可达6.5%。生物降解曲线见图3。实施例2
光-热氧双降解塑料薄膜制备及性能测试。I、制备光-热氧双降解母粒Ti02 (德国进口 P25，国内分装)、羧酸锰盐(山东省高密市友和助剂有限公司)、聚乙烯微粉(江苏省江阴市理想塑料科技有限公司)、氧化聚乙烯蜡(江苏江阴市顾山东风合成化工有限公司)按质量比为1:1:1:4混合均匀，然后熔融挤出造粒。2、制备光-热氧双降解塑料薄膜方法同实施例I (也是用线性低密度聚乙烯)。3、上述制得的薄膜的力学性能按国标GBT 1040. 3-2006的方法进行测试，其断裂伸长率和拉伸强度相对纯聚乙烯薄膜略有降低，分别为311%和142MPa。结果如下
项目断裂拉伸强度/Mpa断裂伸长应变/%
LLDPE-P25-Mn142311
LLDPE182332 。4、上述制得的薄膜的光降解方法同实例I。光照12天后薄膜失重率为35%。5、上述制得的薄膜的热氧降解方法同实例I。.热处理15天后，薄膜机械性能损失严重。通过傅里叶红外光谱仪检测出薄膜在I 712cm—1处出现强的羰基吸收峰，羰基指数达到41%。红外光谱图见图4，羰基指数图见5。
权利要求
1.一种光-热氧双降解塑料，其特征在于，该塑料中含有光催化剂和热氧降解促进剂，其塑料不仅能够在阳光照射下光降解，而且能够在热能促进下氧化降解，降解残余物能够被微生物吞噬，其光催化剂和热氧降解促进剂总量为该塑料质量的1%-3%。
2.根据权利要求I所述的一种光和热氧双降解塑料，其特征在于，该光和热氧双降解塑料质量百分比组成为光催化剂O. 5%-1. 5%、热氧降解促进剂O. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蜡O.5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%-6%，余量聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的光和热氧双降解塑料，其特征在于，该塑料质量百分比组成为光催化剂1%，热氧降解促进剂1%，聚乙烯氧化蜡1%，聚乙烯微粉4%，余量聚烯烃。
4.根据权利要求I或2或3所述的光和热氧双降解塑料，其特征在于，所述的聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一种或数种组合。
5.根据权利要求I或2或3所述的光和热氧双降解塑料，其特征在于，所述的光催化剂是指锐钛矿纳米二氧化钛及其表面钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂修饰衍生物。
6.根据权利要求I或2或3所述的光和热氧双降解塑料，其特征在于，所述的热氧降解促进剂是指过渡金属羧酸盐。
7.根据权利要求6所述的光和热氧双降解塑料，其特征在于，所述的过渡金属羧酸盐为羧酸铁盐或羧酸锰盐。
8.一种光-热氧双降解塑料薄膜的制作方法，其特征在于按权利要求2或3所述的物料质量百分比， 1)制备光-热氧双降解母粒将光催化剂、热氧降解促进剂、氧化聚乙烯蜡和聚乙烯微粉按比例混合均匀，再经熔融挤出造粒； 2)制备光-热氧双降解塑料薄膜将步骤I)中制得的光-热氧双降解母粒与聚烯烃混合均匀，然后经吹塑工序制得光-热氧双降解塑料薄膜； 其中，所述的聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一种或数种组合；所述的光催化剂是指锐钛矿纳米二氧化钛及其表面钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂修饰衍生物；所述的热氧降解促进剂是指过渡金属羧酸盐。
9.根据权利要求7所述的光和热氧双降解塑料薄膜的制作方法，其特征在于，所述的过渡金属羧酸盐为羧酸铁盐或羧酸锰盐。
全文摘要
一种光-热氧双降解塑料薄膜及其制造方法。该塑料中含有TiO2光催化剂和过渡金属羧酸盐热氧降解促进剂。其塑料薄膜的制备是先将光催化剂、过渡金属羧酸盐、聚乙烯微粉、氧化聚乙烯蜡按一定比例混合均匀经熔融挤出，获得光-热氧双降解塑料母粒，再与聚烯烃按一定比例混合均匀,经吹塑成型制得光-热氧双降解塑料薄膜。该方法工艺简单，原料廉价易得，原有塑料生产设备即可生产。制备的塑料薄膜不仅能够在阳光照射下发生光降解，而且能够利用垃圾堆积积累的热量发生热氧降解，使废弃后不能被太阳光完全降解的塑料继续热降解。另外，参照国标(GB/T19276.2-2003)的方法对薄膜降解残余物进行了测定，证实降解残余物能够继续被微生物降解，因此具有很高的实用价值。
文档编号C08L23/00GK102634094SQ201210090830
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者张艳鸽, 李品将, 杨风岭, 法文君, 王杰, 郑直, 郭莉莉, 郭锐, 陈艳丽 申请人:许昌学院