流延膜、其制造方法和由该流延膜制造的容器的制作方法

专利名称：流延膜、其制造方法和由该流延膜制造的容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚丙烯树脂组合物的流延膜。更特别地，本发明涉及一种包含含有具有特定组成分布的可溶于二甲苯的成分的聚丙烯树脂组合物的流延膜。更特别地，本发明涉及一种具有优良透明性、低温抗冲击性、耐热性和刚性的流延膜。另外，本发明涉及一种具有优良桔皮结构(orange peel texture)、落袋强度(dropping bag strength)和抗粘连性的容器。
本申请是基于日本专利申请2002-135752和2003-125360的，其公开的内容作为本说明书的一部分结合于此。
背景技术：
使用聚丙烯的成型品非常经济并用于各种领域内。
然而，虽然仅使用丙烯聚合物的成型品一般具有高刚性，但它们也具有抗冲击性较差、特别是低温抗冲击性较差的缺点。
因此，已提出许多建议以改善抗冲击性。例如已提出了一种其中首先制造丙烯均聚物之后再制备乙烯-丙烯共聚物弹性体的丙烯嵌段共聚物。由于使用这种基于丙烯的嵌段共聚物的成型品具有优良的抗冲击性，它们广泛用于各种工业领域诸如汽车和家用电器的领域。
然而，虽然这种丙烯嵌段共聚物在低温时具有优良的抗冲击性和刚性，但它具有差的透明性且不能用于需要透明性的应用中，因此具有限制其应用的缺点。
由此，另外进行了各种研究以克服这种缺点。例如，日本未审专利申请第一公开平6-93061、日本未审专利申请第一公开平6-313048、日本未审专利申请第一公开平7-286020和日本未审专利申请第一公开平8-27238公开了一种其中分别控制结晶聚丙烯和丙烯共聚物的粘度、粘度比和含量的丙烯嵌段共聚物。
然而，此丙烯嵌段共聚物仍然不具有抗冲击性和刚性之间的足够的平衡或者足够的透明性，同时当用于涉及到使用膜的领域时，也具有热封强度不足的额外的问题。另外，含有这种膜的容器具有较差桔皮结构、低的落袋强度和较差抗粘连性的问题。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在低温下在抗冲击性与刚性之间有优良平衡、具有优良透明性和优良热封强度的流延膜。
另外，本发明的另一个目的是提供一种流延膜的制备方法，以及将桔皮结构最小化且具有优良落袋强度和抗粘连性的利用这种流延膜的容器。

发明内容
为了解决背景技术中的以上问题，对聚丙烯树脂组合物中可溶于二甲苯的成分的组成分布进行了认真的研究，结果发现具有特定组成分布的可溶于二甲苯的成分的丙烯嵌段共聚物不仅在低温下具有抗冲击性和刚性之间的优良平衡以及优良的透明性，当用作膜时也具有优良的热封强度，因此导致本发明的完成。
即，本发明的流延膜是一种包括一种组合物的流延膜，该组合物含有50-80质量％聚丙烯成分(A)、及50-20质量％的丙烯与乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的共聚物弹性体成分(B)；其中其中该组合物的熔体流动速率在0.1-15.0克/10分钟的范围内，共聚物弹性体成分(B)中来源于丙烯的单元为50-85质量％，且可溶于二甲苯的成分Xs满足下面的条件(I)至(V)(I)丙烯含量Fp为50-80质量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs为1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs与不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率为0.7-1.5，(IV)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)为60质量％到小于95质量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)为20质量％到小于60质量％，和(V)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)与低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分对Fp的比例(Pf1)与低丙烯含量的成分对Fp的比例(1-Pf1)之间的关系满足下面的公式(1)和(2)。
Pp/P’p≥1.90 (1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)特别地，这种类型的流延膜在低温时具有抗冲击性与刚性的优良平衡并且透明性优良，也具有优良的热封强度。由此，它可用于更宽范围的应用中，包括汽车和家用电器。
此处可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp优选超过60质量％。作为使可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp超过60质量％的结果，可进一步增强流延膜的透明性和热封强度。
另外，不溶于二甲苯的成分Xi的折光指数优选在1.490-1.510的范围内，同时可溶于二甲苯的成分Xs的折光指数优选在1.470-1.490的范围内。通过使不溶于二甲苯的成分和可溶于二甲苯的成分的折光指数都在特定的范围内，可以较高的尺度平衡流延膜的透明性、抗冲击性、刚性和耐热性。
另外，本发明的流延膜的制备方法的特征在于使上述组合物处于熔融状态并利用金属纤维过滤器进行过滤然后再进行成型。
此处优选将如JIS B8356中限定的过滤准确度为5-150微米的金属纤维过滤器用作上述的金属纤维过滤器。
另外，本发明的层压制品的特征在于具有选自铝箔、金属沉积膜层、氧化硅蒸气沉积膜层、偏二氯乙烯树脂层、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收层的至少一层，以及包含本发明的流延膜的层。
另外，本发明容器的特征在于使用了本发明的流延膜。另外，本发明的容器的特征在于使用了本发明的层压制品。这种类型的容器将桔皮结构最小化且具有优良的落袋强度和抗粘连性。
附图简述

图1为丙烯-乙烯共聚物弹性体的13C-NMR谱的实例。
图2为示出了基于链分布的每个碳原子的名称的图。
本发明的最佳实施方式本发明中的聚丙烯树脂组合物为含有聚丙烯成分(A)和共聚物弹性体成分(B)的组合物。
本发明中的聚丙烯成分(A)选自丙烯均聚物、丙烯和乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的共聚物、及它们的混合物。这里，具有4-12碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯，并且可任意使用它们中的任何物质。这些聚合物可各自单独地使用，或者可两种或多种类型组合使用。
然而，本发明中的聚丙烯成分(A)是指其中来源于丙烯的单元为95质量％或更多，且这些聚合物成分为5.0质量％或更少的那些。更优选聚合物成分为0.1-3.5质量％。如果乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的含量高于5质量％，则成型品的刚性和抗热性显著地降低，因此是不希望的。
这些聚合物是根据已知的聚合方法使用例如已知的Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂来制备的。
在特别需要刚性和抗热性的情况下，聚丙烯成分(A)优选为丙烯均聚物，而在特别需要抗冲击性和透明性的情况下，聚丙烯成分(A)优选丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物。
聚丙烯成分(A)的特性粘度[η]优选在2.0-4.8dL/g的范围内，更优选2.5-4.5dL/g，甚至更优选2.8-4.0dL/g。当特性粘度[η]超过4.8dL/g时，在成型过程中会发生挤出损坏或者成型品透明性降低。另外，当特性粘度[η]低于2.0dL/g时，虽然有较小的可能性在产生成型过程中挤出损坏或者透明性降低，但最终产品的刚性和抗冲击性会降低。
本发明中共聚物弹性体成分(B)为丙烯和乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的共聚物。任何具有4-12碳原子的α-烯烃均可用作构成共聚物弹性体成分的α-烯烃，它们的具体例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
本发明中，共聚物弹性体成分(B)是指其中来源于丙烯的单元为50-85质量％，优选55-85质量％，更优选55-80质量％的那些。如果来源于丙烯的单元超过85质量％，低温下的抗冲击性会变差。如果该数值小于50质量％，透明性或热封强度会下降。
本发明中的聚丙烯树脂组合物含有50-80质量％的丙烯成分(A)和50-20质量％的共聚物弹性体成分(B)。在本发明的共聚物中，如果共聚物弹性体成分(B)的含量低于20质量％，抗冲击性会变差，而当该含量超过50质量％时，刚性和抗热性会变差。共聚物弹性体成分(B)的含量优选在45-20质量％的范围内，并优选40-23质量％。
本发明的聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)在0.1-15.0克/10分钟的范围内，且从所得成型品的透明性、刚性和抗冲击性的角度来看，优选在0.5-10.0克/10分钟的范围内，更优选0.7-7.0克/10分钟。当MFR低于0.1克/10分钟时，在通过挤出机进行的混合或成型过程中会发生各成分的有缺陷的分散或者有缺陷的流出，结果，成型品的抗冲击性、刚性或透明性可能降低。另外，当MFR超过15.0克/10分钟时，抗冲击性和透明性可能降低。而且，MFR定义为在2.16千克的载荷下、230℃的温度下按JIS K7210测定的数值。
本发明的聚丙烯树脂组合物含有20-50质量％的可溶于二甲苯的成分Xs。可溶于二甲苯的成分Xs优选在20-45质量％的范围内，且更优选23-40质量％。
可溶于二甲苯的成分的丙烯含量Fp为50-80质量％，优选60-80质量％。特别地，它高于60质量％、更优选在65-80质量％的范围内，更优选70-80质量％，甚至更优选70-78质量％。如果可溶于二甲苯的成分的丙烯含量低于50质量％，当以膜形式使用时透明性降低，热封强度也降低。另外，如果丙烯含量Fp超过80质量％，低温时的抗冲击性降低。
本发明的聚丙烯树脂组合物中可溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]Xs在1.4-5.0dL/g的范围内，优选2.0-5.0dL/g，更优选2.5-4.0dL/g。如果特性粘度[η]Xs超过5.0dL/g，抗冲击性改善但透明性降低。另外，如果特性粘度[η]Xs低于1.4dL/g，抗冲击性降低，因此是不希望的。
本发明的聚丙烯树脂组合物中，聚丙烯树脂组合物中可溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]X与不溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]Xi的比率([η]Xs/[η]Xi)在0.7-1.5的范围内，优选0.7-1.3且更优选0.8-1.2。如果该比率低于0.7，透明性会提高但低温下的抗冲击性降低，而如果该比率超过1.5，透明性降低。
可溶于二甲苯的成分的折光指数为1.470-1.490，优选1.470-1.485且更优选1.473-1.485。如果可溶于二甲苯的成分的折光指数高于1.490，透明性会提高但抗冲击性降低。另外，如果它低于1.470，抗冲击性会提高但透明性容易降低。
另外，不溶于二甲苯的成分的折光指数在1.490-1.510的范围内，优选1.493-1.510且更优选1.495-1.503。如果不溶于二甲苯的成分的折光指数低于1.490，虽然透明性和抗冲击性会提高，但刚性和耐热性会降低。另一方面，如果折光指数高于1.510，则虽然刚性和耐热性提高，但抗冲击性容易降低。
通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量Pp，低丙烯含量的成分的丙烯含量P’p，高丙烯含量对Fp的比例Pf1，和低丙烯含量的成分对Fp的比例(1-Pf1)满足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90 (1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00(2)当Pp/P’p低于1.90或者当Pf1/(1-Pf1)低于或等于2.00时，由于可溶于二甲苯的成分与不溶于二甲苯的成分之间的界面强度降低，引起了热封强度的降低。另外，如果Pf1/(1-Pf1)等于或高于6.00，虽然上述的界面强度提高，但刚性和抗冲击性降低。这些公式是表示了可溶于二甲苯的成分的组成分布的指标，公式(1)为两个活性位点形成的组分的组成的差别的指标，公式(2)为两个活性位点形成的组分的形成量的指标。
此外，高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)为60质量％至低于95质量％，优选65-90质量％，更优选70-90质量％。低丙烯含量的成分的含量(P’p)为20质量％至低于60质量％，优选25-55质量％，更优选30-50质量％。
H.N.Cheng在Journal of Applied Polymer Science，Vol.35，p.1639-1650(1988)中描述了双位点模型的定义。即，通过下述步骤来确定双位点模型假定由优先聚合丙烯的活性点(P)和优先聚合乙烯的活性点(P’)组成的两种活性点，使用两活性点处反应概率为参数，即丙烯含量Pp和P’p、以及优先聚合丙烯的活性点(P)对活性点总数的比例Pf1，并优化这三个参数从而使得13C-NMR谱的相对强度与利用这种概率公式的表1中的概率公式相一致。以这种方式确定的Pp、P’p和Pf1值和丙烯含量Fp满足下面的公式(3)。
Fp＝Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1) (3)
Pp和P’p优选满足下面的公式(4)，且更优选满足下面的公式(5)。
1.95≤Pp/P’p≤2.40(4)1.95≤Pp/P’p≤2.35(5)Pf1/(1-Pf1)优选满足下面的公式(6)，且更优选满足下面的公式(7)。
2.50≤Pf1/(1-Pf1)≤5.50(6)3.00≤Pf1/(1-Pf1)≤5.00(7)此外，通过13C-NMR谱的统计分析可得到Pp、P’p、Fp和Pf1。
表1

下面利用成分(B)为丙烯-乙烯共聚物弹性体的实例来提供对这种技术的解释。
图1为一般的丙烯-乙烯共聚物弹性体的13C-NMR谱图，该谱具有基于链分布(乙烯和丙烯的排列方式)差异的十个不同的峰。链的名称如Macromolecules，Vol.10，P.536-544(1977)中所述，且如图2中所示进行命名。这些链可通过假定共聚的反应机理表示为反应概率的产物。由此，当指定总峰强度为数值1时，可以根据Bernoulli统计、用各位点反应概率和丰度比作为参数，以概率公式的形式来表示峰(1)至(10)中每个峰的相对强度。对于(1)Sαα，当丙烯单元用符号P表示且乙烯单元用符号E表示时，存在三种可表现出峰的链[PPPE]、[PPEE]和[EPPE]，每个用反应概率表示然后计算总数。对于其余的峰(2)至(10)利用相同的方法定出公式，反应概率可通过优化参数，即Pp、P’p和Pf1，使得这十个公式的结论与实际上测定的峰强度最接近。在优化过程中，进行回归计算直至由最小平方法确定的峰强度的测量值与由表1中所示各公式得到的理论值之间的余数等于或者小于1×10-5。进行这种回归计算的算法等在如H.N.Cheng的Journal of Applied Polymer Science，Vol.35，P.1639-1650(1988)中有所描述。
接下来，提供对本发明中聚丙烯树脂组合物的制备方法的描述。对于本发明中聚丙烯树脂组合物的制备方法没有特殊的限制，可使用已知的方法。例如，在用带式混合器、翻转器或者Henschel混合器等混合成分(A)和(B)之后，将混合物在170-280℃、优选190-260℃的温度下用捏和机、混合辊、Banbury混合器或者单螺杆或者双螺杆挤出机进行熔化和捏合。
另外，本发明中的聚丙烯树脂组合物也可以是其中通过多阶段聚合方法在单一聚合系统中制备成分(A)和(B)的那些。而且，通过多阶段聚合方法在单一聚合系统中制备成分(A)和成分(B)之后，可以加入成分(A)和/或成分(B)。
聚丙烯成分(A)和共聚物弹性体成分(B)可利用已知的方法来制备。更具体地，可以通过利用Ziegler催化剂或者茂金属催化剂使丙烯聚合或者使丙烯与另一种烯烃共聚来制备聚丙烯成分(A)。Ziegler催化剂的例子包括基于三氯化钛的催化剂和负载了镁的钛催化剂。负载了镁的催化剂系统的例子包括由含有钛、镁和卤素作为其必要成分的固体催化剂成分(a)、有机铝化合物(b)和供电子化合物(c)组成的催化剂系统。这些催化剂在下面文献中有所描述如日本未审专利申请第一公开昭57-63310，日本未审专利申请第一公开昭57-63311，日本未审专利申请第一公开昭58-83006，日本未审专利申请第一公开昭58-138708，日本未审专利申请第一公开昭62-20507，日本未审专利申请第一公开昭61-296006，日本未审专利申请第一公开平2-229806，日本未审专利申请第一公开平2-33103和日本未审专利申请第一公开平2-70708。另外，这些也可用作在制备每种成分之前聚合少量烯烃所用的预聚催化剂。
制备本发明的成分(B)时，虽然没有特别的限制，只要在满足本发明中组合物需要的条件下制备得到即可，但具体制备方法的例子如下面所述。
1.产生具有比较宽的组成分布、有规立构的分布或者分子量分布的聚合物的、利用以上催化剂之一制备成分(B)的方法。
2.在一定条件下制备以上催化剂以使得组成分布、有规立构的分布或者分子量分布变得比较宽的方法，即通过使用由改变供电子化合物和有机铝化合物的用量或者使用多种供电子化合物而制备的催化剂来制备成分(B)的方法。
3.在聚合条件下使得组成分布、有规立构的分布或者分子量分布变得比较宽的制备方法，即(a)通过改变聚合条件如每个阶段的温度和单体组成比由多阶段聚合来制备成分(B)的方法，和(b)通过调整共聚物弹性体的组成以得到目标组成分布(这是因为组成分布一般改变根据所得聚合物的组成而改变)来制备成分(B)的方法。
4.利用通过茂金属催化剂得到的具有均匀组成分布、但丙烯含量不同的多种各成分的方法。
根据这些方法制得的成分(B)的应用使得得到其中调整了先前提及的可溶于二甲苯的成分的组成分布的聚丙烯树脂组合物更为容易。
制备每种成分时，使用在惰性烃诸如己烷、庚烷或煤油或者α-烯烃溶剂诸如丙烯存在的情况下进行的淤浆聚合或者本体聚合，或者溶液聚合或者气相聚合，且在室温至200℃、优选30-150℃的温度范围内和0.2-5.0MPa的压力范围内进行这种制备。本申请的技术领域中一般使用的反应器可适当用作聚合方法中的反应器，例如，利用连续、半分批或者分批法时可使用搅拌层反应器、流化床反应器或者循环反应器。另外，例如在聚合过程中通过加入氢可调节所得聚合物的分子量。
在不妨碍本发明目的的范围内可将其它树脂和添加剂等混入本发明的聚丙烯树脂组合物中。这些其它添加剂的例子包括抗氧化剂、抗风化稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、防灰雾剂、染料、颜料、油和蜡。
本发明的膜是通过T-型口模法等由本发明的聚丙烯树脂组合物形成的流延膜。可单独使用这种流延膜，或者通过与其它材料一起层压使用。
其中在熔融状态下时用金属纤维过滤器过滤聚丙烯树脂组合物所得的产物通过各种膜成型方法来成型的方法为本发明的膜的优选制备方法。
用于本发明中的金属纤维过滤器的例子包括金属筛网过滤器、烧结的金属筛网过滤器、多孔金属过滤器、金属纤维烧结过滤器以及这些过滤器的任何适当的组合。金属纤维过滤器优选过滤准确度如由JIS B8356所确定的为5-150微米、优选20-120微米且特别优选40-100微米的那些。如果过滤准确度低于5微米，则在挤出成型过程中容易发生压力提高，从而可能导致可成型性的损害，且根据具体情况，也可引起熔融树脂剪切热的剧烈产生，同时伴随有气体的产生。另一方面，如果过滤准确度高于150微米，则对桔皮结构的改善效果趋于难以表现出来，且使流延膜上凝胶形成变得容易。金属纤维过滤器的形状的例子包括管形过滤器、折叠圆柱形过滤器(pleated cylindrical filter)、叶盘过滤器(leaf disk filter)以及扁平圆柱过滤器。就改善桔皮结构的效果、抗压性和过滤面积而言，特别优选叶盘过滤器。金属纤维过滤器可以以Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的“NASLON FILTERS”(商品名)和FUJI FILTER MGF.CO.，LTD.制造的“FUJI METAL FIBER”(商品名)的形式商购，可优选使用这些过滤器。
以上的金属纤维过滤器优选安装在膜成型机如T-口模成型机与口模之间，优选其安装方式使得熔融树脂在通过金属过滤器部分之后立即穿过口模，且更优选刚好安装在口模的前面。安装在挤出机中的金属纤维过滤器部分的温度优选为200-280℃，更优选220-260℃。如果该温度低于200℃，则对桔皮结构的改善效果是不够的，且频繁地伴随有挤出压力增加。另一方面，如果该温度超过280℃，产生树脂的退化或者对桔皮结构的改善效果趋于降低。
特别地，就所得流延膜的优良膜厚度准确性，在缩水百分比、强度和其它物理性能方面各向异性的消失以及高的膜冲击强度来说，将T-口模成型机用作膜成型机是优选的。
本发明的层压制品是一种通过将选自铝箔、金属沉积膜层、氧化硅沉积膜、偏二氯乙烯树脂层、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收层的至少一层层压到本发明的膜上所得的层压制品。这些层中，偏二氯乙烯树脂层和乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化树脂层作为气体阻挡层是有效的。另外，含有氧化铁的层是氧吸收层的一个例子。
本发明的层压制品可通过利用已知的干层压成型机等在本发明的膜上加有或没有粘合剂的情况下进行的共挤出、干层压或挤出层压来层压以上的层而得到。
本发明的容器使用本发明的膜或者层压制品。容器的例子包括其中两片膜或者层压制品在四个方向上密封起来的包型容器以及自直立的包型容器如站立的袋。可通过于180-250℃的温度下在四个方向上热封两片膜或者层压制品2-10秒制得包装容器。
本发明的容器可优选用作包装容器(其中食物等是通过热处理灭菌的)。本发明的树脂组合物以及其所形成的膜和包装容器具有优良的外观，即使当在现有技术的容器容易产生桔皮结构的过热杀菌食物(如咖喱饭菜和米饭和日本的肉饭(Gomokugohan)、以及油性食物如牛肉、猪肉和鸡肉等)被密封到内部之后对杀过菌的食物进行灭菌时仍可阻止桔皮结构的产生。
而且，本发明中所指的热灭菌是指一种用于消灭主要引起食物腐败的微生物的方法，并且虽然目标微生物而不同，但通常在60-135℃的温度范围内实施该方法。在这些热杀菌的方法中，一种利用主要含有温度为100℃或更高的受热的水蒸气和热水的暖热的方法被称作过热杀菌(retortsterilization)，并且含有短时间的在高温下的工艺以便不损坏其中物质的味道和香味。
实施例虽然下面通过其实施例来提供更加详细的对本发明的解释，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，各种物理性能的测试方法如下面的所述。
熔体流动速率(MFR)的测定按照JIS-K7210在230℃的温度和2160克负载的条件下测定熔体流动速率。
13C-NMR的测定(PpP’p和Pf1的计算)利用JEOL，Ltd.制造的JNM-GSX400型测定13C-NMR谱(测定模式质子去耦法；脉冲宽度8.0微秒；脉冲重复时间3.0妙；积分的累计次数10000次；测定温度120℃；内部标准六甲基二硅氧烷；溶剂1，2，4-三氯苯/苯-d6(体积比3/1)；样品浓度0.1克/毫升)，通过先前描述的统计分析来确定Pp、P’p和Pf1。
可溶于二甲苯的成分Xs的测定将2.5克样品置于250毫升的邻二甲苯中、然后加热到沸腾同时在至少30分钟的期间内搅拌到完全溶解。确认样品完全溶解之后，使溶液冷却到低于100℃同时搅拌、然后在25℃的恒温浴中保持2小时。用滤纸滤出沉淀的成分(不溶于二甲苯的成分Xi)。接下来，在流动的氮存在的情况下从滤液中蒸馏出二甲苯同时加热、然后进行干燥以得到可溶于二甲苯的成分Xs。
聚丙烯含量的测定在先前所述的13C-NMR结果的基础上计算聚丙烯含量。
特性粘度的测定在135℃在十氢化萘中测定特性粘度。
折光指数的测定通过压制成型分别制备可溶于二甲苯的成分Xs和不溶于二甲苯的成分Xi的厚度为50-80微米的膜(在230℃预热5分钟、脱气30秒、在6MPa加压1分钟、并用30℃的压机冷却3分钟)。在室温调整所得膜的状态24小时之后，用Adago制造的阿贝折射计用水杨酸乙酯作为中间液体测定折光指数。
成分(A)和(B)的制备在如下所述在多阶段聚合的第一阶段制备成分(A)，接下来在随后的第二阶段制备共聚物弹性体成分(B)。这些成分中每种的物理性能显示在表2和3中。

固体催化剂的制备在氮气氛中120℃下使56.8克的无水氯化镁完全溶解于100克的无水乙醇、500毫升的Idemitsu Kosan生产的凡士林油“CP15N”和500毫升的Shin-Etsu Silicones生产的硅油“KF96”中。然后利用Tokushu KikaKogyo生产的TK均匀混合器在120℃下以5000rpm搅拌该混合物2分钟。在继续搅拌的同时，将混合物转移到2升的无水庚烷中以便不超过0℃。用无水庚烷充分洗涤所得的白色固体并在室温下真空干燥，然后在流动氮存在的情况下部分地除去乙醇。使30克所得的MgCl2·1.2C2H5OH球形固体悬浮于200毫升的无水庚烷中。在0℃进行搅拌的同时，在多于1小时的期间内滴加500毫升的四氯化钛。接下来，当开始加热且温度达到40℃时，加入4.96克的邻苯二甲酸二异丁酯，此后在约1小时之内使温度升高到100℃。使反应在100℃进行2小时之后，通过热过滤收集固体部分。随后，向反应物中加入500毫升的四氯化钛并搅拌，接下来在120℃反应1小时。反应完成之后，再次通过热过滤收集固体部分用1.0升的己烷在60℃洗涤7次并用1.0升的己烷在室温洗涤3次以得到固体催化剂。测量所得固体催化剂成分中的钛含量时，发现其为2.36质量％。
1)预聚合将500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基铝、0.99克的环己基甲基二甲氧硅烷和10克以上得到的聚合催化剂置于氮气氛下的3升高压釜中，接下来在0-5℃的温度范围内搅拌5分钟。然后，供应丙烯到高压釜中使得对每1克聚合催化剂而言10克的丙烯聚合，并在0-5℃的温度范围内进行预聚反应1小时。用500毫升的正庚烷洗涤所得预聚催化剂3次并用于下面的聚合中。
2)最后的聚合阶段1丙烯成分(A)的制备将2.0克的利用上述方法制备的预聚固体催化剂、11.4克的三乙基铝和1.88克的环己基甲基二甲氧硅烷置于内容积为60升、装有搅拌器且在氮气氛下的高压釜中，然后加入18千克的丙烯并注入相对于丙烯5000摩尔ppm的氢，升高温度到70℃并聚合1小时。1小时后，除去未反应的丙烯，聚合完成。
阶段2丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)的制备如上所述聚合的第一阶段完成之后，除去液体聚丙烯并在75℃供应2.2Nm3/小时的乙烯与丙烯的混合气体(26/74，重量比)和相对于乙烯、丙烯和氢的总量为40000摩尔ppm的氢，然后聚合60分钟。40分钟之后，除去未反应的气体并完成聚合。结果，得到6.6千克的聚合物。
阶段2制备丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)时除了供应氢使得所用量为50000摩尔ppm之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。结果，得到6.3千克的聚合物。
阶段2制备丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)时除了供应氢使得所用量为20000摩尔ppm之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。结果，得到5.8千克的聚合物。
阶段1聚丙烯成分(A)的制备将2.0克的利用PP-1的方法制备的预聚固体催化剂、11.4克的三乙基铝和1.88克的环己基甲基二甲氧硅烷置于内容积为60升、装有搅拌器且在氮气氛下的高压釜中，然后加入18千克的丙烯并注入相对于丙烯为6500摩尔ppm的氢，升高温度到70℃并聚合1小时。1小时后，除去未反应的丙烯。
阶段2丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)的制备除了供应氢到40000摩尔ppm且聚合40分钟之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。结果，得到5.7千克的聚合物。
除了使用乙烯与丙烯的混合气体的重量比为26/74且聚合45分钟并在第二阶段供应氢到30000摩尔ppm之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。结果，得到6.1千克的聚合物。
除了使用乙烯与丙烯混合气体的重量比为50/50之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。
除了使用乙烯与丙烯混合气体的重量比为38/62之外，以与制备PP-1相同的方式进行聚合。
使用其中四氯化钛负载到氯化镁上的固体催化剂、和包含机铝化合物和供电子化合物的催化剂制备表3中对比例3和4的聚丙烯树脂组合物。
TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]的制备在约30分钟的时间内将27.8克的邻苯二甲酸二异丁酯C6H4(COOiC4H9)2滴加到1.0升的含有19克四氯化钛的己烷溶液中同时保持0℃的温度。滴加完成后，将温度升高到40℃并使反应物反应30分钟。反应完成后，用500毫升的己烷洗涤固体部分5次以得到目标化合物。
固体催化剂的制备使20克PP-1制备方法中所得的固体催化剂悬浮于300毫升的甲苯中，并加入以上所得TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]，随后搅拌1小时，然后通过热过滤收集固体部分。随后，用500毫升的甲苯在90℃洗涤反应物3次，然后用500毫升的己烷在室温洗涤3次。所得固体催化剂成分中的钛产率为1.78质量％。
预聚合将500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基铝、3.98克的二环戊基二甲氧硅烷和10克以上得到的固体催化剂置于氮气氛下的内容积为3升的高压釜中，接下来在0-5℃的温度范围内搅拌5分钟。然后，供应丙烯到高压釜中使得对每1克聚合催化剂而言10克的丙烯聚合，接下来在0-5℃的温度范围内进行预聚反应1小时。所得预聚催化剂用500毫升的正庚烷洗涤3次并用于下面的聚合中。
聚合阶段1均聚聚丙烯的制备将2.0克的利用上述方法制备的预聚固体催化剂、11.4克的三乙基铝和6.84克的环戊基甲基二甲氧硅烷置于内容积为60升、装有搅拌器且在氮气氛下的高压釜中，然后加入18千克的丙烯并注入相对于丙烯为1.4摩尔％的氢，升高温度到70℃并聚合1小时。1小时后，除去未反应的丙烯。
阶段2丙烯-乙烯共聚物弹性体的制备如上所述的聚合的第一阶段之后，将以2.2Nm3/小时供应速度的乙烯与丙烯的混合气体(40/60，重量比)和以20NL/小时供应速度的氢在75℃聚合40分钟。40分钟之后，除去未反应的气体，聚合完成。
聚丙烯树脂组合物和膜的制备实施例1将0.30质量份的基于酚的抗氧化剂和0.1质量份的硬脂酸钙加入到100质量份的以上所得PP-1中，随后用Henschel混合器在室温混合3分钟。然后在210℃的缸体组合温度(cylinder set temperature)下用螺杆孔(screw aperture)为40mm的挤出机(Nakatani VSK型40mm挤出机)捏合所述混合物以得到组合物的颗粒。
接下来，在螺杆旋转速度为80rpm、提取速度为12米/秒且冷却滚筒温度为50℃的条件下、利用装配有T-口模的挤出机(Toshiba Kikai挤出机，双螺纹螺杆(double flight screw)，螺杆直径65mm，L/D26.2，口模温度260℃，缸体组合温度260℃)将颗粒形成厚度为约70微米的膜。
实施例2-5和对比例1-5除了利用表2和3中所分别列举的物质代替实施例1中的PP-1之外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物和膜。
测量以上实施例1至5和对比例1-5中所得每种膜的热封强度、膜冲击强度(低温冲击强度)、拉伸弹性模量(杨氏模量)和透明度。测量结果如表2和3中所示。测量方法如下所述。
热封强度包括厚度为60微米的具有粘合剂树脂层的PET膜、和由先前所述聚丙烯树脂组合物所制得膜的两层压制品互相叠加使得聚丙烯树脂组合物膜在里面，然后利用Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的热封机进行热封(热封条宽度5毫米，热封温度160℃和170℃，在0.2MPa施压1秒，垂直于成型过程中树脂的流向(MD))。
在室温调整状态48小时之后，从热封膜取15毫米宽的样品，以50毫米的卡盘间隔和300毫米/分钟的牵引速度将拉伸载荷施加到被热封的部分朝向180°的方向直至热封而破裂，接下来确定这一时间过程中的平均强度。将七个平均强度的平均值用作热封强度。
膜冲击强度的测定(低温冲击强度)从膜得到10厘米×1米的测量样品并使它在-5℃的恒温室中静置2小时。随后，将具有1/2英寸半径的冲击芯连接到Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的膜冲击测试仪上，在恒温室中对每个样品进行10次试验，然后测定冲击能。用将冲击能的数值除以膜的厚度，并以10个数值的平均值作为抗冲击性的指标。
拉伸弹性模量(杨氏模量)在样品宽度为20毫米、卡盘间隔为250毫米且牵引速度为5毫米/分钟的条件下根据JIS K7127的方法测定在成型过程中树脂流向(MD)的拉伸弹性模量。
透明度根据JIS K7105的方法测定总混浊度。
表2

表3
1)预聚合将500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基铝、0.99克的环己基甲基二甲氧硅烷和10克以上得到的聚合催化剂([PP-1的制备]中所述的固体催化剂)置于氮气氛下的内容积为3升的高压釜中，接下来在0-5℃的温度范围内搅拌5分钟。然后，供应丙烯到高压釜中使得对每1克聚合催化剂而言10克的丙烯聚合，并在0-5℃的温度范围内进行预聚反应1小时。所得预聚催化剂用500毫升的正庚烷洗涤3次并用于下面的聚合中。
2)最后的聚合将10克/小时的利用上述方法制备的预聚固体催化剂、57克/小时的三乙基铝和9.4克/小时的环己基甲基二甲氧硅烷、90千克/小时的丙烯和21.6千克/小时的氢以所示速度供应到设定在70℃的第一环型聚合反应器中，然后进行聚合以制得聚丙烯成分(A)。从由第一聚合反应器排出的混合物中除去液体丙烯后，将混合物供应到设定在75℃的第二聚合反应器中。同时以2.2Nm3/小时的速度将乙烯与丙烯的混合气体(26/74，重量比)供应到第二聚合反应器中，同时以4克/小时的速度供应氢，随后进行气相聚合50小时以制备丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)。然后将未反应的丙烯气体等从由第二聚合反应器排出的混合物中除去以得到目标组合物。
实施例6将在室温下用Henschel混合器加入到100质量份的以上所得PP-1中0.10质量份的基于酚的抗氧化剂和0.05质量份的硬脂酸钙的混合物用圆柱组合温度210℃、螺杆孔为65mm的挤出机连续供应，然后进行捏合以得到组合物的颗粒。
将一套80个金属纤维过滤器(Nippon Seisen，商品名NASLOLFILTERS NF12D)(按照JIS B8356确定的过滤准确度40微米)置于挤出机和T-口模之间，使用作为膜成型机的加料块(feed block)型的装配有孔直径为115毫米和孔直径65毫米的挤出机的具有3400毫米的口模宽度和0.8毫米的口模狭缝宽度的TOSHIBA MACHINE CO.，LTD制造的T-口模成型机。
在挤出机中上述的颗粒改变为熔融状态，熔融状态的树脂被通过金属纤维过滤器供应到口模温度为230℃的T-口模中，在50℃冷却温度的条件下形成厚度为70微米的膜。
然后测量实施例6中所得膜的热封强度、膜冲击强度(低温冲击强度)、拉伸弹性模量(杨氏模量)和透明度。测量结果如表2中所示。此外，对下面的参数进行评估。结论如表4中所示。
粘连强度的测定将膜切成10厘米×10厘米的小片，并将膜片置于彼此的上面，且将10千克的重量置于其顶上，接下来使它们在50℃的温度下静置24小时。然后，当利用张力试验仪(Orientec，TENSILON UCT-500)以500毫米/分钟的剥离强度剥离整个粘连膜时测定强度，七次测量的平均值用作粘连强度(克/100平方厘米)。粘连强度越大，粘连越紧密。
过热处理(retort)厚度为12微米的聚酯膜、厚度为9微米的铝箔和以上的膜通过干层压按照这种顺序进行层压且使得在各膜和铝箔之间的聚氨酯粘合剂层具有2微米的厚度以制造层压制品。两片这样的层压制品(15厘米×18厘米)叠加在彼此之上使得以上的膜相接触，且制备其中周边的三面以8毫米的热封宽度、230℃的温度、0.3MPa的压力和2秒的密封时间热封以制备包装袋，然后测量热封部分(过热处理前热封强度)的热封强度。然后用50克的以市场上可购得的过热杀菌食物(AJINOMOTO Co.，Ltd.，商品名Chiniaorousu)形式的内容物填充以上的包装袋，并以与其它三边相同的方式热封剩余的那边从而密封包装袋以制得含有包装袋的容器。然后利用由Hisaka Seisakusho制造的RCS-40T型使该容器在121℃的温度下进行过热处理30分钟。然后测量过热处理后容器的热封部分的热封强度。另外，视觉评估桔皮结构。
另外，也制备了其中将色拉油类似地封装在包装袋中的容器和其中将9∶1(体积比)的水和色拉油类似地封装在包装袋中的容器。对这些容器在相同条件下进行过热处理，然后测定过热处理后容器的热封部分的热封强度。
桔皮结构的评估通过评估过热处理后包装袋的表面层中表面不规则性(桔皮结构)的产生情况来从视觉上将桔皮结构评定为以下所示的五个等级。
1观察到没有产生桔皮结构2观察到少量不明显的桔皮结构，但能够经受使用3观察到大量不明显的桔皮结构，但能够经受使用4在包装袋的整个表面上明显存在桔皮结构，阻止了包装袋的使用5在包装袋的整个表面上存在由桔皮结构引起的极端的表面不规则性，阻止了包装袋的使用落袋强度根据上述方法制造的测量为15厘米×18厘米的包装袋被180克的水所填充并密封起来以制备袋子。接下来，以与先前所述相同的方式并在相同的条件下进行过热处理。然后在于0℃温度的气氛中从1.2米高度的水平状态重复落下三十个所得袋子，并确定袋子落下直到30个袋子中的15个破裂(F50)的次数。
实施例7进行以与实施例6中相同的步骤，所不同的是利用一套由NipponSeisen制造的80NF14D过滤器(过滤准确度80微米)作为金属纤维过滤器。
实施例8进行以与实施例6中相同的步骤，所不同的是筛孔为20/60/120/60/20/的筛子代替金属纤维过滤器。
对比例6进行以与实施例6中相同的步骤，不同的是使用对比例1的树脂。
实施例6至8和对比例6的测试结果如表4中所示。
表4

从表2和3中清楚地看到，包含本实施方案的聚丙烯树脂组合物的膜中，热封强度、膜冲击强度(低温冲击强度)、拉伸弹性模量(杨氏模量)和透明性都以好的平衡而增强。
然而，在共聚物弹性体成分(B)中来自丙烯的单元特别少的对比例1表现出了低透明性。另外，在不满足公式(2)下限的对比例2以及不满足公式(1)的对比例3热封强度低。而且，在Xs的丙烯含量Fp特别高且不满足公式(2)上限的对比例4热封强度和冲击强度都很低。在不满足公式(2)下限的对比例5中，热封强度也很低。
从表4中很清楚，作为抑制桔皮结构产生的结果，根据本发明实施方案的容器具有优良的外观，在过热处理之前和之后几乎不显示出热封强度的变化，并具有优良的落袋强度和优良的抗粘连性。
工业实用性如上所述，本发明的流延膜特别在低温下具有抗冲击性与刚性的优良平衡，优良的透明性和优良的热封强度。因此，它可用于更宽的应用范围内，包括汽车和家用电器。
特别地，作为使可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp高于60质量％的结果，透明性和热封强度都可进一步增强。
另外，作为使不溶于二甲苯的成分Xi的折光指数和可溶于二甲苯的成分Xs的折光指数在特定范围之内的结果，透明性、抗冲击性、刚性和耐热性可以以更高的尺度平衡。
另外，本发明的容器抑制了桔皮结构的产生从而实现了优良的落袋强度和抗粘连性。
权利要求
1.流延膜，其包含含有50-80质量％的聚丙烯成分(A)、和50-20质量％的丙烯与乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的共聚物弹性体成分(B)的组合物，其中该组合物的熔体流动速率在0.1-15.0克/10分钟的范围内，共聚物弹性体成分(B)中来源于丙烯的单元为50-85质量％，且可溶于二甲苯的成分Xs满足以下条件(I)至(V)(I)丙烯含量Fp为50-80质量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs为1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs与不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率为0.7-1.5，(IV)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)为60质量％到小于95质量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)为20质量％到小于60质量％，和(V)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)与低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分对Fp的比例(Pf1)与低丙烯含量的成分对Fp的比例(1-Pf1)之间的关系满足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90(1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)
2.如权利要求1所述的流延膜，其中可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp超过60质量％。
3.如权利要求1或2所述的流延膜，其中不溶于二甲苯的成分Xi的折光指数在1.490-1.510的范围内，可溶于二甲苯的成分Xs的折光指数在1.470-1.490的范围内。
4.流延膜的制备方法，该方法包括以下步骤利用金属过滤器过滤处于熔融状态的组合物并成型，所述组合物含有50-80质量％的聚丙烯成分(A)、和50-20质量％的丙烯与乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的共聚物弹性体成分(B)，具有在0.1-15.0克/10分钟范围内的熔体流动速率，共聚物弹性体成分(B)中来源于丙烯的单元为50-85质量％，且具有满足以下条件(I)至(V)的可溶于二甲苯的成分Xs(I)丙烯含量Fp为50-80质量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs为1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs与不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率为0.7-1.5，(IV)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)为60质量％到小于95质量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)为20质量％到小于60质量％，和(V)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)与低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分对Fp的比例(Pf1)与低丙烯含量的成分对Fp的比例(1-Pf1)之间的关系满足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90(1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)
5.如权利要求4所述的流延膜的制备方法，其中将如JIS B8356限定的过滤准确度为5-150微米的金属过滤器用作金属纤维过滤器。
6.层压制品，其具有选自铝箔、金属沉积膜层、氧化硅沉积膜、偏二氯乙烯树脂层、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收层的至少一层，和包括如权利要求1至3中任一项所述的流延膜的层。
7.使用如权利要求1至3中任一项所述的流延膜的容器。
8.使用如权利要求6所述的层压制品的容器。
全文摘要
本发明的流延膜包括一种具有聚丙烯成分(A)和共聚物弹性体成分(B)的组合物，其中MFR为0.1－15.0克/10分钟，成分(B)中丙烯单元为50－85质量％，可溶于二甲苯的成分Xs满足(I)至(V)，所得流延膜在低温下具有优良的在抗冲击性与刚性之间的平衡、也具有优良的透明度和热封强度。另外，本发明的容器包括本发明的流延膜，抑制了桔皮结构的产生并具有优良的落袋强度和抗粘连性。(I)丙烯含量Fp为50－80质量％。(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs为1.4－5dL/g。(III)特性粘度[η]Xs与不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率为0.7－1.5。(IV)通过双位点模型定义的高丙烯含量的成分的丙烯含量(P
文档编号B32B15/085GK1653113SQ0381038
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月9日 优先权日2002年5月10日
发明者札场哲哉, 御手洗信幸, 田头克春, 渡辺和幸 申请人:昭和电工塑料产品株式会社