专利名称：聚亚芳基硫醚氧化物、固体物品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、耐化学性和耐吸湿性优异的聚亚芳基硫醚氧化物(以下也有时称为PPSO)及其制造方法。本发明的聚亚芳基硫醚氧化物是在以袋式过滤器为首的各种过滤器、和进一步要求耐吸湿性的电机器材等工业用途的多种领域中有用的化合物。
背景技术：
聚亚芳基硫醚氧化物有高熔点并且高耐化学性，因此实用上难以熔融成型和溶液成型，氧化反应处理后的成型在工业上难以采用，这是实际状况。从这样的现状出发，可以说将聚亚芳基硫醚化合物在氧化反应处理前制成有目标形态的物品，然后在保持该形态的原样状态下直接进行氧化反应处理，按所希望的形态得到目标物其意义很重大。
迄今为止，在液体存在下对聚亚芳基硫醚化合物进行氧化的方法，曾提出了使聚苯硫醚砜(以下称为PPSS)溶解于浓硫酸中后，滴加过氧化氢水溶液进行氧化的方法(例如，参照专利文献1和2)；在浓硝酸中溶解聚苯硫醚(以下称为PPS)，进行氧化的方法(例如，参照专利文献3)；使用过氧化氢或次氯酸盐氧化PPS的方法(例如，参照专利文献4)；使用过乙酸或利用过氧化氢水溶液和乙酸制备的平衡过乙酸氧化PPS的方法(例如，参照专利文献5～9)，使用臭氧氧化PPS后采用专利文献5～7的任一种方法进行氧化的方法(例如参照专利文献10)；等等。
专利文献1英国专利第1234008号说明书(第5～8页)专利文献2英国专利第1365486号说明书(第2～3页)专利文献3特开平10-87998号公报(第5页)
专利文献4特公昭60-35370号公报(第5～8页，第I～III表)专利文献5特开平10-87832号公报(第3页)专利文献6特开平7-3027号公报(第6页)专利文献7特开平5-230760号公报(第3页)专利文献8特开2000-328444号公报(第5～6页，第I表)专利文献9特开昭63-182413号公报(第6-9页)专利文献10特开平7-3024号公报(第6～7页)发明内容然而，专利文献1～3的方法由于暂先将聚亚芳基硫醚化合物溶解于液体中进行处理，因此存在不能保持氧化反应处理前的形态的问题。另一方面，专利文献4～10的方法是可一边保持氧化反应处理前的形态一边进行处理的方法。然而，例如专利文献4的方法只是物品一部分的表面层被氧化，另外，其生成物非常脆，例如易产生龟裂等，在生成物的物性方面也产生问题。而专利文献5～9所述的方法，虽然记载了在氧化反应中使用过乙酸、或由过氧化氢水溶液和乙酸的混合物形成的平衡过乙酸的例子，但若只是简单地进行那样的处理，就不能得到具有充分的物性的聚亚芳基硫醚氧化物。另外，采用专利文献5～9的方法制得的聚亚芳基硫醚氧化物，具有吸湿性高的问题。即，具有因吸湿而导致的固体物品的尺寸变化、因吸湿而导致的固体物品的电特性的降低这些本质上的问题。这样，迄今为止所提出的方法，在制得的聚亚芳基硫醚氧化物的物性方面及其制造方法上课题较多，净是没有用于实用的聚亚芳基硫醚氧化物。因此，本发明的课题是提供具有作为工业用途能得到满足的优异特性的聚亚芳基硫醚氧化物。另外，本发明的课题是采用确保工艺的安全性、并且效率高的简便方法，制造这种聚亚芳基硫醚氧化物。
本发明者们为了解决这些问题而潜心反复研究的结果，发现了具有作为工业用途能得到满足的优异的特性的聚亚芳基硫醚氧化物。还发现了可以采用确保工艺的安全性、并且效率高的简便方法制造这种聚亚芳基硫醚氧化物。
即，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚氧化物，其在宽角X射线衍射测定中的结晶度为10％以上，并且在差示扫描量热计(DSC)的测定中的熔融热在15J/g以下。
另外，本发明涉及一种由上述聚亚芳基硫醚氧化物构成的、具有选自粉末、纤维、布帛、薄膜和纸中的形态的固体物品。
此外，本发明涉及一种固体物品的制造方法，通过将由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品在含有氧化剂的液体存在下、在保持形态的原样状态下直接进行氧化反应处理，制造由在宽角X射线衍射测定中的结晶度为10％以上，并且在差示扫描量热计(DSC)的测定中的熔融热为15J/g以下的聚亚芳基硫醚氧化物形成的固化物品。
发明效果如上所述，聚亚芳基硫醚氧化物是作为工业用途有用的化合物，根据本发明，进而可制得高耐热性、耐化学性、耐吸湿性、电绝缘性等优异的聚亚芳基硫醚氧化物，可得到作为工业用途在多方面有用的固体物品。另外，本发明的制造方法是使用工业上能容易得到的试剂，采用简便的手法、并且采用高效率、工业制造性优异的方法制得具有所希望的形状的、由聚亚芳基硫醚氧化物形成的固体物品的制造方法。可以说在保持氧化前的形态的原样状态下直接采用安全的工艺进行氧化反应处理、获得目标氧化物其意义重大。
实施发明的最佳方式以下详细地说明本发明。
<聚亚芳基硫醚化合物>
本发明中成为反应原料的聚亚芳基硫醚化合物，是以通式(1)
(R表示氢、卤素、在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的至少任一个。)所表示的重复单元为主要构成单元的均聚物，或者由上述重复单元、和相对于1摩尔的上述重复单元为1.0摩尔以下、优选为0.3摩尔以下的通式(2)～(8) (R表示氢、卤素、在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一个，R’表示在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基)所表示的重复单元形成的共聚物。
取代基R和R’优选为氢或C1-4的脂肪族取代基，作为具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基，进一步优选的是甲基。作为聚亚芳基硫醚化合物的具体例，可举出聚对苯硫醚、聚对甲苯硫醚、聚对氯苯硫醚、聚对氟苯硫醚等，其中优选的是聚对苯硫醚、聚对甲苯硫醚，进一步优选的是聚对苯硫醚。
另外，本发明所使用的、由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品，可以是粉末、纤维、布帛、薄膜、纸、其它成型体等任意的形态。作为纤维形态的具体例，可举出卷绕成线轴等的丝卷状、绞丝等。作为布帛的具体例，可举出无纺布、织物、编织物等。固体物品特别优选具有选自纤维、布帛、薄膜和纸中的形态。在固体物品中，只要不妨碍本发明，也可以含有各种添加剂、其他的聚合物。
此外，构成固体物品的聚亚芳基硫醚化合物，优选具有结晶度为30％以上、且重均分子量(Mw)为30000以上的物性，结晶度更优选是50％以上。另外，重均分子量(Mw)更优选是40000以上。作为以往的方法，人们知道为了提高氧化反应处理的处理效率、缩短反应时间，使用结晶度低的聚亚芳基硫醚作为起始原料。然而，本发明者们发现通过索性使用结晶度高、并具有上述特定的范围的结晶度和分子量的聚亚芳基硫醚化合物，即使在氧化反应处理中也不损害其结晶性和分子量，其结果生成的聚亚芳基硫醚氧化物的物性大大提高。还发现与此相对，当作为起始原料使用结晶度低的聚亚芳基硫醚时，通过后面的氧化反应处理，结晶度进一步降低，结果其生成物非常脆，使物性大大降低。此外还发现，如果反应前的聚亚芳基硫醚的结晶度高，则聚合物的分子规则地排列，因此也容易引起交联反应。通过进行高交联化，生成的聚亚芳基硫醚氧化物的物性进一步提高。由具有这样的结晶度和重均分子量的聚亚芳基硫醚形成的固体物品，例如可以采用以下的方法得到。
即，使用氢硫化钠作为硫源和使用对二氯苯作为有机单体，进行聚合时使用乙酸钠作为聚合助剂，相对于氢硫化钠使用0.04倍摩尔以上的该聚合助剂，在对二氯苯相对于氢硫化钠的过剩率为2.0摩尔％以上的条件下，经大约4小时聚合，可制得重均分子量(Mw)为30000以上的聚苯硫醚。
另外，为了得到由结晶度为30％以上的聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品，根据固体物品的形态不同其方法也不同，但例如固体物品为纤维或薄膜的场合，可以通过采用公知的方法控制拉伸速度、拉伸倍率、控制拉伸后的热处理条件而得到这些固体物品。
在固体物品是纤维或布帛的场合，构成其物品的纤维的粗细度(单丝纤度)优选为0.1～10dtex、更优选为0.5～9dtex、进一步优选为1～7dtex、特别优选是2.0～6.0dtex。
<反应液体>
本发明中，氧化反应处理所使用的液体只要是保持由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品的形态的液体就可以任意地使用，优选是将氧化反应处理所使用的氧化剂均匀地进行溶解的液体。其中，优选是含有机酸、有机酸酐或无机酸的液体。另外，液体可以是单一物质和混合物中的任一种。另外，可以是水或含水的混合物。作为液体的具体例，可举出水、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶、后述的有机酸和有机酸酐。作为有机酸的具体例，可举出甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、马来酸等。作为有机酸酐，可举出下述通式(a) (R1、R2分别表示C1-5的脂肪族取代基、芳香族取代基、用芳香族取代基取代的脂肪族取代基的任一个，R1和R2可以相互连结形成环状结构。)所表示的酸酐。作为具体例，可举出乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、氯苯甲酸酐等。作为无机酸的具体例，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等。优选的是水、乙酸、三氟乙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、硫酸、盐酸，进一步优选的是水、乙酸、三氟乙酸、硫酸，其中特别优选的是水、乙酸和硫酸混合而成的液体。作为该混合液的混合组成比，更优选的是水5～20重量％、乙酸60～90重量％、硫酸5～20重量％，在该范围的浓度下可获得赋予特别优异的结果。
<氧化剂>
本反应所使用的氧化剂是均匀地溶解于上述液体中的氧化剂，只要是可提供具有本发明所规定的特性的聚亚芳基硫醚氧化物的氧化剂就可以任意地使用。其中优选是可以将由聚亚芳基硫醚形成的固体物品在保持其形态的原样状态下进行氧化反应处理的氧化剂和液体的组合，作为氧化剂，优选是选自无机盐过氧化物和过氧化氢水溶液中的至少1种，也可以是由选自无机盐过氧化物和过氧化氢水溶液中的一种以上、和选自有机酸和有机酸酐中的一种以上的混合物形成的过氧化物(包括过酸)。作为用作氧化剂的无机盐过氧化物，可优选举出过硫酸盐类、过硼酸盐类、过碳酸盐类。这里作为盐，可举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等，其中优选钠盐、钾盐、铵盐。作为盐的具体例，作为过硫酸盐可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，作为过硼酸盐可举出过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵，作为过碳酸盐可举出过碳酸钠、过碳酸钾等。作为由过氧化氢水溶液、和有机酸或有机酸酐的混合物形成的过酸的具体例，可举出过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过丙酸、过丁酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等。其中优选的是过硫酸钠、过硼酸钠、过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸，进一步优选的是过硼酸钠、过乙酸、三氟过乙酸。
<氧化剂浓度>
氧化剂的浓度在工业制法中的安全性管理上很重要。从处理效率的观点考虑优选高浓度，但从由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品的形态和表观体积等考虑，能任意地用液体稀释到固体物品能充分浸渍到含氧化剂的液体中的浓度为止、或从安全方面出发降低浓度。
作为氧化剂使用过酸的场合，过酸的浓度优选为20重量％以下，更优选是0.1～10重量％，进一步优选是3～8重量％。在该范围的浓度下可获得良好的反应结果，并且可构筑安全性高的工艺。当浓度比该范围高时，其安全性、安全性相对于温度非常容易受到影响，尤其是超过20重量％的高浓度的过酸，由于其安全性和工艺的安全性管理都很难，因而不优选。
另外，作为氧化剂使用无机盐过氧化物的场合，从由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品的形态和表观体积等考虑，能任意地用溶剂稀释到可充分浸渍的浓度为止、或从安全方面出发降低浓度。其浓度优选为0.1～10重量％、进一步优选是3～8重量％。
使用由过氧化氢水溶液和有机酸的混合物形成的过酸或过氧化物的场合，过酸或过氧化物的浓度优选是10重量％以下。
使用由过氧化氢水溶液和有机酸酐的混合物形成的过酸或过氧化物的场合，过酸或过氧化物的浓度优选为0.1～20重量％、进一步优选为3～15重量％、特别优选是3～8重量％。
在上述范围的浓度下可获得特别良好的反应结果，并且可构筑安全性高的工艺。当浓度比该范围高时，其安全性、安全性相对于温度非常容易受到影响，尤其是超过20重量％的高浓度的过酸，由于其安全性和工艺的安全性的管理较难因而不优选。
例如，使用差示扫描量热计(DSC-60岛津制作所)，在空气气氛下，在5～8mg的范围内称量样品量，在不锈钢制的4.9MPa(50个大气压)耐压密闭容器中，将温度程序设定为30～200℃(从30℃按10℃/分升温，升温到200℃为止)进行测定时的过乙酸溶液的热行为，在40％过乙酸溶液的场合分解温度是110℃，发热量是770J/g。使用等重量的乙酸和34.5％过氧化氢水溶液将理论过乙酸浓度调制成40％的平衡过乙酸的场合，分解温度是133℃、发热量是704J/g。与此相对，使用等重量的乙酸酐和34.5％过氧化氢水溶液将理论过乙酸浓度调制成40％的混合液体的热行为，分解温度是132℃、发热量为445J/g，约是前者发热量的6成。另外，理论过乙酸浓度为9％的场合，分解温度是110℃，发热量是230J/g，是过乙酸浓度为40％的场合的发热量的约1/3，非常小。因此通过降低氧化浓度来确保氧化反应处理工艺的安全性非常重要。
<反应温度和时间>
本氧化反应处理，只要能得到具有本发明所规定的特性的聚亚芳基硫醚氧化物就没有特殊限制，但优选在所使用的液体的沸点以下的温度下进行。在沸点以上的温度进行氧化反应处理时，系统变成加压状态，大多情况下促进氧化剂的分解、或成为繁杂的设备，另外，在安全方面也存在需要严格的工艺管理的倾向。具体的氧化反应处理温度根据所用的液体的沸点不同而不同，但在液体的沸点容许的范围内是0～100℃之间，其中优选为30℃左右～80℃之间、特别优选为40～70℃。例如，液体是乙酸的场合优选50～70℃的氧化反应处理温度，在该范围的温度下可获得特别良好的反应结果。
氧化反应处理时间只要是能制得具有本发明所规定的特性的聚亚芳基硫醚氧化物就没有特殊限制，作为具体的时间也被反应温度和氧化剂的浓度左右，因此不能一概而论，但例如，液体是乙酸的场合，在60℃的条件下、在10重量％的氧化剂浓度下是约2小时。
通常在60℃的条件下、在5重量％的氧化剂浓度下优选为约1～8小时。此外，作为氧化剂使用由上述通式(a)所表示的酸酐和过氧化氢的混合物形成的过酸的场合，在确保安全性上优选高效率而短时间地进行氧化反应处理。例如，使用用等重量的乙酸和34.5％过氧化氢水溶液将理论过乙酸浓度调制成40％的平衡过乙酸的场合，对纤维束、布帛、毡的任意一种进行氧化反应处理的时间，在60℃温度条件下是约8小时，与此相对，使用等重量的乙酸酐和34.5％过氧化氢水溶液将理论过乙酸浓度调制成40％的混合液的场合是约2小时，效率非常高。
<氧化反应处理方式>
用于进行该氧化反应处理的处理方式没有特殊限制，但也可以采用间歇式或连续式或将它们组合的方式。另外，也可以采用1段式工艺或多段式工艺的任一种。
这里，所谓间歇式，意指向任意的反应容器内投入由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品和含氧化剂的液体，在任意的浓度、温度、时间进行氧化反应处理后，取出聚亚芳基硫醚氧化物或液体的处理方式。所谓连续式，意指使由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品或含氧化剂的液体以任意的流速在反应容器内流通从而进行氧化反应处理的方式。在连续式中，也可以采用下述方法的任意一种对于以任意的形态固定化的聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品，使含氧化剂的液体流通或循环从而进行氧化反应处理的方法，或向任意的反应容器内投入含氧化剂的液体，然后使由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品向其中连续地流通或循环从而进行氧化反应处理的方法。
另外，所谓多段式工艺，意指多个或阶段性地构筑采用了间歇式或连续式的氧化反应处理的单元工序的工艺。具体地可举出将氧化反应处理分成多次、进行各处理时，新制备用于进行氧化反应处理的含氧化剂的液体，并进行接续的氧化反应处理的方法。因可促进氧化反应因此优选该方法，具体地讲，因缩短氧化反应处理时间、能在更低的温度下反应因此被优选使用。尤其是可抑制，由于从对由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品的形态和表观体积等的影响考虑而用液体进行稀释以便能充分浸渍固体物品、或为了确保安全性而降低浓度而可发生的、氧化反应处理时间的延长，不需要过度的温度上升，因此优选多段式工艺，通过采用多段式工艺，可在不导致氧化反应时间延长和温度上升、并且确保安全性的基础上进行工艺构筑。
此外，氧化反应处理中的由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品和含氧化剂的液体的接触方法，可以采用下述的任一种方法将由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品浸渍在含氧化剂的液体中的方法，向以任意的形态固定化的聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品散布或以雾状喷洒含氧化剂的液体的方法。
以下，对采用本反应制得的聚亚芳基硫醚氧化物进行说明。
<聚亚芳基硫醚氧化物>
通过上述的氧化反应处理，聚亚芳基硫醚化合物中的硫醚部分被氧化，得到聚亚芳基硫醚氧化物，通过进一步优选的形态的氧化反应处理，不只聚亚芳基硫醚化合物中的硫醇部分被氧化，在聚合物的分子链间也产生交联。
即，根据本发明制得的聚亚芳基硫醚氧化物，是由通式(9)所表示的重复单元形成的均聚物、或由作为主要结构单元的上述重复单元、和相对于1摩尔上述重复单元为1.0摩尔以下、优选为0.3摩尔以下的通式(10)～(16)所表示的重复单元形成的共聚物。
R”表示氢、卤素、在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一个，分子间的R”可以相互连结形成交联结构。另外R”也可以是由聚亚芳基硫醚氧化物形成的聚合物链。R”’表示由聚亚芳基硫醚氧化物形成的聚合物链，m表示0～3的任意的整数。另外，X表示0、1、2中的任一个数。
R”表示氢、卤素、在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一个，R””表示在原子价容许的范围利用任意的官能团取代的脂肪族取代基，分子间的R或R’彼此间可以相互连结形成交联结构。另外R”、R””也可以是由聚亚芳基硫醚氧化物形成的聚合物链。R”’表示由聚亚芳基硫醚氧化物形成的聚合物链，m表示0～3的任一整数，n表示0～2的任一整数。另外，X表示0、1、2中的任一个数。另外，通式(9)所表示的重复单元之中，X为1或2的结构单元在X为0、1、2的结构单元中所占的比率优选为0.5以上，进一步优选是0.7以上。
<聚亚芳基硫醚氧化物的残存碳化物量>
所谓在本发明中的氧化反应过程中产生的交联，意指在对聚亚芳基硫醚化合物进行氧化反应处理的过程中，在聚合物分子间形成交联结构，意指选自在重复单元结构中所含的碳原子、硫原子、氧原子的任一种原子的原子彼此间结合形成交联结构。该交联度可以通过该聚亚芳基硫醚氧化物的固体NMR分析和热重量(TGA)测定而把握其一部分。其中，在TGA测定时，可以通过在氮气氛下测定进行热重量变化评价后残存的碳化物量来把握交联结构中碳原子彼此间的交联结构的比例。例如，使用差示热/热重量同时测定装置(DTG-50岛津制作所)，在氮气氛下精确称取样品量约10mg，在铂制槽容器上将温度程序设定为30～900℃(从30℃按10℃/分升温，升温到900℃为止)而进行测定时的残存的碳化物量，PPS纤维(东丽公司制“トルコン(注册商标)”)大体上定量地热消失，不能检测出残存物，与此相对，在本发明中氧化反应处理后得到的PPSO纤维的一例，残存碳化物13.2重量％，可确认通过氧化反应处理形成了碳原子彼此间的交联结构。该聚亚芳基硫醚氧化物优选在该TGA测定中实质上可发现残存碳化物。进一步优选具有1重量％以上的残存碳化物量，特别优选具有5重量％以上的残存碳化物量。在该范围下关于耐热性和耐化学性，具有特别优异的特性。这里所说的残存碳化物量，意指在上述的热重量(TGA)测定中，测定后的残存碳化物量相对于测定前的聚亚芳基硫醚氧化物的重量的重量％。
<PPSO结晶度>
另外，根据本发明制得的聚亚芳基硫醚氧化物具有结晶性。即，在宽角X射线衍射测定中的结晶度是10％以上，优选是30％以上、更优选是50％以上。在该范围下关于聚亚芳基硫醚氧化物的物性具有特别优异的特性。这里，结晶度是由在宽角X射线衍射的测定中所观测到的、源于结晶性结构的峰面积在总衍射峰面积中所占的面积比算出的值。例如，可以由使用宽角X射线衍射装置(RINT2100理学公司制)，利用Cu射线源(λ＝1.5406埃)，测定试样厚度为约70μm的薄膜时的源于结晶性结构的峰面积比算出。在本发明中，按照上述那样，使用结晶性和分子量比较高的聚亚芳基硫醚作为供氧化反应处理的聚亚芳基硫醚，选择不过大地损害该聚亚芳基硫醚的结晶性的氧化条件，由此可得到具有高结晶性的聚亚芳基硫醚氧化物。
<PPSO不熔度>
此外，该聚亚芳基硫醚氧化物，意指在采用差示扫描量热计(DSC)进行的测定中，熔融热为15J/g以下、优选为10J/g以下、更优选为5J/g以下、特别优选具有1J/g以下的熔融热的聚亚芳基硫醚氧化物，更优选是实质上观察不到熔融峰的化合物。在该范围下关于耐热性和耐化学性具有特别优异的特性。这里，熔融热是在下述DSC测定条件下测定时的熔融热，所述DSC测定条件为在氮气氛下、氮气流量20mL/分下，使用差示扫描量热计(RDC220セイコ一·インスツルメンツ)，在样品量5～10mg的范围内，将温度程序设定为30～500℃(从30℃按10℃/分升温，升到340℃后，保持2分钟，接着按10℃/分降温，降到30℃后，保持2分钟，然后按10℃/分再升温到500℃为止)。这样的熔融热为15J/g以下的聚亚芳基硫醚氧化物，可以通过将氧化反应处理条件规定为上述的优选的条件而制造出。
<PPSO用途>
这样制得的聚亚芳基硫醚氧化物，是具有极高的耐热性，并且对碱、浓硫酸和浓硝酸具有优异的耐化学性，作为工业用途在多方面领域中有用的化合物，可广泛地用于要求耐热性和耐化学性的用途中。另外，由于耐吸湿性也优异，因此吸湿时的尺寸变化小，另外，由于由吸湿导致的电特性的降低少，因此可广泛地用于电机器材用途中。另外，由于保持了氧化反应处理前的形态，因此通过在氧化反应处理前赋形成为所希望的形状，可制得所希望的形态的固体物品。具体地可用于袋式过滤器、药液过滤器、食品用过滤器、化学过滤器、滤油器、发动机油滤清器、空气净化过滤器等的过滤器用途、电绝缘纸等的纸用途、消防服等的耐热作业服用途、干燥器帆布、造纸用毡、缝纫线、耐热性毡、脱模材料、电池用隔板、心脏补片、人造血管、人造皮肤、印刷板基材、复印滚转清洁器、安全服、实验工作服、保温衣料、阻燃衣料、离子交换基材、油保持材料、绝热材料、电极用隔板、保护膜、建筑用绝热材料、缓冲材料、吸液芯、刷子等，其中，优选用于过滤器用途、纸用途、耐热工作服用途，进一步地，作为过滤器用途优选用于耐热袋式过滤器、作为纸用途优选用于电绝缘纸、作为耐热工作服用途优选用于消防服，等等，但不限于这些用途。这些固体物品只要不损害本发明也可以含有各种添加剂、其他的聚合物。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。再者，这里使用的试剂类的制造等级均相当于1级水平。
(1)差示扫描量热(DSC)测定条件使用差示扫描量热测定装置(RDC220(セイコ一·インスツルメンツ))，氮气氛下，氮流量为20mL/分，称量5mg样品量，温度程序从30℃按10℃/分升温到340℃后，保持2分钟，从340℃按10℃/分降到30℃后，保持2分钟后，从30℃按10℃/分升温到500℃为止，由此时的DSC曲线测定熔融热。
(2)热重量(TGA)测定条件使用差示热/热重量同时测定装置(DTG-50(岛津制作所))，氮气氛下，精确称取约10mg样品量，在铂制槽容器上，温度程序从30℃按10℃/分升温到900℃为止，由此时的TGA曲线测定热重量变化，算出测定后的残存碳化物相对于测定前的聚亚芳基硫醚氧化物的重量的重量％，作为残存碳化物量。
(3)宽角X射线衍射测定条件使用X射线衍射装置(RINT2100(理学公司制))，利用Cu射线源(λ＝1.5406埃)进行X射线衍射测定，利用所观测到的源于结晶性结构的峰面积在总衍射峰面积中占的面积比(％)算出结晶度。
(4)耐化学性评价条件将由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品、或实施氧化反应后的由聚亚芳基硫醚氧化物形成的固体物品，分别在10℃苛性钠水溶液、30％苛性钠水溶液、48％硫酸水溶液、浓硫酸、10％硝酸、浓硝酸(59％硝酸)中在93℃下浸渍一个星期，观察浸渍时和用小镊子夹住时的样品形状，对耐化学性进行评价。此外，判定耐化学性时，将在药液中时和用小镊子夹住时的任一情况都保持着形状的情形记为○，将在药液中保持形状、但用小镊子夹住时形状变化的情形记为△，将在药液中溶解的情形记为×，并记载了判定结果。
(5)电绝缘性测定条件按照JIS标准K6911的方法进行测定。体积电阻率的场合，在直流电压100V、主电极直径50～70mm、电极载荷5kgf下、在室温附近的温度条件下进行测定。绝缘破坏强度的场合，在主电极直径20～25mm、电极载荷250～500g、电源频率60Hz、电压上升速度约0.2～1.0kV/s下、在室温附近的温度下进行测定。
(6)重均分子量测定条件使用采用以下的装置、和操作·条件制备的洗提液、试样溶液测定重均分子量(GPC)。
1)洗提液制备向1-氯萘(1-CN)中加入活性氧化铝(重量为1-CN的1/20)，搅拌6小时后，使用G4玻璃过滤器进行过滤。然后一边将其加到超声波洗涤机中一边使用吸气器进行脱气。
2)试样溶液制备称取5mg聚合物和5g的1～CN放到样品瓶中。然后将该瓶放入设定在210℃的高温过滤装置(センシユ一科学制SSC-9300)中，加热5分钟(预热1分钟，搅拌4分钟)。从高湿过滤装置取出样品放置到达到室温为止。
3)GPC测定环境装置センシユ一科学SSC-7100柱名センシユ一科学GPC3506×1洗提液 1-氯萘(1-CN)检测器 差示折射率检测器检测器灵敏度Range 8检测器极性 +柱温度 210℃前恒温槽温度250℃泵恒温槽温度50℃检测器温度 210℃样品侧流量 1.0mL/分基准侧流量 1.0mL/分试样注入量 300μL制作校准线的试样聚苯乙烯(7)吸湿性在高温高湿槽(20℃、65RH％)内将由聚亚芳基硫醚氧化物形成的固体物品处理24小时，测定吸湿率，吸湿率由[(处理后的重量-处理前的重量)/处理前的重量]×100(％)算出。
实施例1将乙酸800mL(关东化学公司制)、过硼酸钠四水合物46.16g(0.30mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，在60℃下搅拌使之溶解。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维4.03g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度约200m、单丝纤度4.5dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃进行10小时氧化反应处理。纤维的重量增加24.3％，制得5.01g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时都完全地保持了形状。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是10.2重量％。另外，吸湿率是5.1％左右。另外，评价了宽角X射线衍射的情况。如后面所述，PPS纤维的吸湿率是0.8％左右，PPS纤维经氧化吸湿率相对地变高，但是是在实用水平方面足够的水平的耐吸湿性。
实施例2使用PPS布3.65g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸12.5×4.0cm、单丝纤度3.0dtex)代替PPS纤维，与实施例1同样地进行氧化反应处理，布的重量增加29.0％，制得4.71g的由PPS氧化物形成的布(PPSO布)。该布在DSC测定中PPS的熔点消失，在所观察的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的布，并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持形态的布。另外，对耐化学性和TGA测定的残存碳化物量、吸湿性等也与实施例1同样地进行评价。
实施例3使用PPS毡4.79g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸9.5×9.0cm、单丝纤度2.2dtex)代替PPS纤维，与实施例1同样地进行氧化反应处理。毡的重量增加30.5％，制得6.25g的由PPS氧化物形成的毡(PPSO毡)。该毡在DSC测定中PPS纤维的熔点消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的毡，并且是在处理前后尺寸实质上没有波动的完全地保持了形态的毡。另外，对耐化学性和TGA测定的残存碳化物量、吸湿性等也与实施例1同样地进行评价。
实施例4使用过硼酸钠一水合物(三菱气体化学公司制)代替过硼酸钠四水合物，与实施例1同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加24.0％，制得同样的不熔的PPSO纤维。与实施例1同样地进行了评价。
实施例5将反应时间从10小时缩短到8小时，与实施例1同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加23.9％，制得4.99g的PPSO纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中在285℃左右具有3.10J/g的熔融热，是大体上不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是7.6重量％。对于宽角X射线衍射、吸湿性也与实施例1同样地进行评价。
实施例6将乙酸800mL(关东化学公司制)、过硼酸钠四水合物46.16g(0.30mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，在60℃下搅拌使之溶解。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维4.03g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度约20m；单丝纤度2.2dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃进行4小时氧化反应处理。纤维的重量增加18.4％，制得4.77g的纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，在285℃附近具有17.01J/g的熔融热。此外，与第1段同样地，重新将800mL(关东化学公司制)、过硼酸钠四水合物46.16g(0.30mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，接着使在第1段中制得的纤维浸渍在该反应溶液中，在60℃用4小时进行多段处理的第2段氧化反应处理。纤维的重量相对于初始的PPS增加24.3％，制得5.01g的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维，该纤维在PPS纤维熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.7重量％。另外，吸湿率为5.1％，显示出低的值。另外，对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
比较例1将反应时间从10小时缩短到3小时，与实施例1同样地进行氧化反应处理。纤维的重量少量地增加4.7％，此外，在差示扫描量热计(DSC)测定中在285℃附近有22.01J/g的熔融热，因此可知氧化反应没有充分地进行。另外，关于耐化学性评价，在浓硝酸中溶解，在浓硫酸中虽然在药液中保持形状但是用小镊子夹住时结果形状发生变化，与耐热性、耐化学性一起比作为本发明目标的PPSO纤维的差。此外，热重量(TGA)测定时，大体上定量地热消失，不能检测出残存物。虽然结晶度高达50％，但是不能充分地进行目标的氧化反应，可以说该结晶度表示PPS纤维的结晶度。所以，吸湿性为1.2％左右，显示出比PPS纤维低的值。
比较例2采用与实施例同样的测定或评价条件，对实施例1所述的PPS纤维(东丽公司制“トルコン(注册商标)”进行DSC测定和耐化学性评价的结果，该纤维在285℃附近有37.10J/g的熔融热，另外，关于耐化学性评价，在浓硝酸中溶解，在浓硫酸中虽然在药液中保持形状，但是使用小镊子夹住时结果形状发生变化，与耐热性、耐化学性一起比PPSO纤维的差。此外，测定热重量(TGA)时，大体上定量地热消失，不能检测出残存物。吸湿率为0.8％左右，显示出比PPS纤维低的值。将实施例1～6和比较例1～2的结果示于表1。
表1
实施例7将乙酸15.0g(0.15mol；和光纯药公司制)和34.5％过氧化氢水溶液5.0g(0.05mol；关东化学公司制)投入到反应容器中后，在室温(约20℃)下搅拌到成为均匀溶液为止。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维69.3mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度；约2m；单丝纤度4.5dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃进行氧化反应处理。经6小时反应结束，制得重量增加了27.2％的88.1mg的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS纤维熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性，相对于全部上述评价对象药品，是在药液中和从药液中取出时都完全第保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.2重量％，吸湿率是低达5.2％的水平。对宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
实施例8将氧化剂和液体的投入量分别变成乙酸10.0g(0.10mol；和光纯药公司制)、34.5％过氧化氢水溶液10.0g(0.10mol，关东化学公司制)，使用聚对苯硫醚(PPS)纤维71.2mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度约2m；单丝纤度4.5dtex)，与实施例7同样地在60℃进行氧化反应处理。经7小时反应结束，制得重量增加了25.2％的89.2mg的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS纤维熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。关于耐化学性，也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.2重量％。另外吸湿率是低达5.1％的水平。对宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
实施例9将使用乙酸(关东化学公司制)将过乙酸浓度调节成8重量％的过乙酸溶液20.0g(过乙酸23.67mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，在60℃进行搅拌。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维70.6mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度约2m；单丝纤度2.2dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃进行5小时氧化反应处理。重量增加29.8％，制得91.6mg的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS纤维熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时都完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.8重量％。另外吸湿率是低达5.0％的水平。对宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
实施例10将过乙酸浓度变成3.6重量％，与实施例9同样地进行氧化反应处理，纤维的重量增加27.4％，制得同样的不熔的PPSO纤维，对于宽角X射线衍射、吸湿率也与实施例1同样地进行了评价。
实施例11使用采用50重量％的乙酸水溶液将过乙酸浓度调节为4.5重量％的过乙酸/乙酸水溶液，与实施例9同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加25.7％，制得同样的不溶化的PPSO纤维，对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
实施例12使用PPS毡1.57g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸8.9×3.2cm；单丝纤度3.0dtex)代替PPS纤维，与实施例9同样地进行氧化反应处理。毡的重量增加31.2％，制得2.06g的PPSO毡。该毡在DSC测定中PPS纤维的熔点消失，在所观察的任一温度均有没观察到熔融峰，是不熔的毡。并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的毡。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行评价。
实施例13使用PPS薄膜1.54g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸9.0×21.0cm)代替PPS纤维，与实施例9同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加27.1％，制得1.96g的PPSO薄膜。该薄膜在DSC测定中PPS薄膜的熔点消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的薄膜。并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的薄膜。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量等也与实施例1同样地进行了评价。此外，宽角X射线衍射测定的结果，该PPSO薄膜的源于结晶性结构的峰面积在总衍射面积中所占的面积比是56％。另外吸湿率显示出低达4.5％的值。从与实施例7～12的比较来看，吸湿性低，但可以认为这是纤维形态和薄膜形态的不同所导致的表面积不同，即与水分的接触面积所导致的差别。
实施例14使用PPS纸5.95g(东丽公司制“トルコンペ一パ一(注册商标)”；尺寸20.0cm×36.0cm×100μm)代替PPS纤维，与实施例9同样地进行氧化反应处理。纸的重量增加22.4％，制得7.28g的PPSO纸。该PPSO纸在DSC测定中PPS纸的熔点消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纸。并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的纸。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量等也与实施例1同样地进行评价。另外，吸湿率是低达5.7％的水平。此外，电绝缘性测定的结果，体积电阻率是1.3×1016Ω·cm，绝缘破坏强度是6.4kV/mm。
另外，知道了将PPS纸氧化而得到的PPSO纸发挥出作为纸用途、尤其是作为电绝缘纸的效果。另外，为了显示耐湿热性的优点，对该PPSO纸进行吸湿处理后测定了电绝缘性。结果体积电阻率为1.0×1016Ω·cm、绝缘破坏强度为5.4kV/mm，可知因吸湿而导致的电特性的降低小，显示出可耐实用的电特性。
实施例15
将使用乙酸(关东化学公司制)将过乙酸浓度调节成8重量％的过乙酸溶液20.0g(过乙酸23.67mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，在60℃进行搅拌。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维70.6mg(东丽公司制“トルコシ(注册商标)”；纤维长度约2m；纤维粗细度4.5dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃用1小时进行多段处理的第1段氧化反应处理。纤维的重量增加13.0％，制得79.76mg的聚对苯硫醚氧化物的纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，在285℃附近有15.90J/g的熔融热。此外，与第1段同样地，重新将采用乙酸(关东化学公司制)将过乙酸浓度调节为8重量％的过乙酸溶液20.0g(过乙酸23.67mmol；三菱气体化学公司制)投入到反应容器中，接着将在第1段中得到的聚苯硫醚氧化物的纤维浸渍在该反应溶液中，在60℃用1小时进行多段处理的第2段氧化反应处理。纤维的重量相对于初始的PPS增加29.6％，制得91.53mg的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维。该纤维在PPS纤维的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.0重量％。对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
比较例3使用采用20重量％的乙酸水溶液调节为1.8重量％的过乙酸/乙酸水溶液，与实施例9同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了12.4％。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，在285℃附近有15.70J/g的熔融热，因此可知氧化反应未充分地进行，具有未反应的PPS结构。另外，关于耐化学性评价，在浓硝酸中溶解，在浓硫酸中时虽然在药液中保持形状，但是用小镊子夹住时结果形状发生变化，与耐热性、耐化学性一同比PPSO纤维的差。对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。虽然结晶度高达50％，但是目标的氧化反应未充分地进行，可以说结晶度表示PPS纤维的结晶度。所以，吸湿率为1.0％左右，显示出接近于PPS纤维的低值，将实施例7～15和比较例3的结果示于表2。
表2
实施例16向反应容器中投入乙酸酐15.0g(0.15mol；和光纯药公司制)和34.5％过氧化氢水溶液5.0g(0.05mol；关东化学公司制)后，在室温(约20℃)搅拌到变成均匀溶液为止。然后，使聚对苯硫醚(PPS)纤维68.6mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；纤维长度；约2m；单丝纤度4.5dtex)浸渍在该反应溶液中，在60℃进行氧化反应处理。经2小时反应结束，制得重量增加了24.4％的85.4mg的聚对亚苯亚砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS纤维的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.2重量％。对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行了评价。
实施例17将乙酸酐的重量变成10.0g(0.10mol；和光纯药公司制)，将34.5％过氧化氢水溶液的重量变成10.0g(0.10mol；关东化学公司制)，与实施例16同样地进行了氧化反应处理。经3小时反应结束，制得重量增加了26.0％的同样的不熔的PPSO纤维，与实施例1同样地进行了评价。
实施例18将乙酸酐的重量变成17.5g(0.17mol；和光纯药公司制)，将34.5％过氧化氢水溶液的重量变成2.5g(0.025mol；关东化学公司制)，与实施例16同样地进行了氧化反应处理。经5小时反应结束，制得重量增加了26.6％的同样的不熔的PPSO纤维，与实施例1同样地进行了评价。
实施例19使用PPS布65.1mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸1.0cm×1.0cm；单丝纤度4.5dtex)代替PPS纤维，与实施例16同样地进行了氧化反应处理。经2小时反应结束，制得重量增加了28.4％的83.6mg的PPSO布。该布在DSC测定中PPS的熔点消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的布。并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的布。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行了评价。
将该PPS布氧化而得到的PPSO布，发挥出了作为过滤器、尤其是作为有效利用不熔性的袋式过滤的效果、和作为耐热工作服、尤其是作为消防服的高的效果。
实施例20使用PPS毡65.3mg(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸0.5cm×1.0cm；单丝纤度4.5dtex)代替PPS纤维，与实施例16同样地进行氧化反应处理。经2小时反应完成，制得重量增加了30.1％的84.9g的PPSO毡。该毡在DSC测定中PPS的熔点消失，在所观察的任一温度均没有观察到熔融峰，是不熔的毡，并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的毡。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿性等也与实施例1同样地进行了评价。将该PPS毡氧化而得到的PPSO毡发挥出了作为过滤器、尤其是作为有效利用不熔性的袋式过滤器的效果、和作为耐热工作服、尤其是作为消防服的高的效果。
实施例21使用PPS纸5.95g(东丽公司制“トルコンペ一パ一(注册商标)”；尺寸20.0cm×36.0cm×100μm)代替PPS纤维，与实施例16同样地进行氧化反应处理。经2小时反应完成，重量增加23.4％，制得7.34g的PPSO纸。该PPSO纸在DSC测定中PPS纤维的熔点消失，在所观察的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纸，并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的纸。另外，关于耐化学性也与实施例16同等，吸湿率是5.4％。对于宽角X射线衍射也与实施例1同样地进行评价，此外，电绝缘性测定的结果，体积电阻率是1.2×1016Ω·cm，绝缘破坏强度是6.0kV/mm。另外，对该PPSO纸进行吸湿处理后，测定电绝缘性的结果，体积电阻率为1.0×1016Ω·cm，绝缘破坏强度为5.5kV/mm，由吸湿导致的电特性的降低小，可知可以耐实用。
另外，将PPS纸氧化而得到的该PPSO纸发挥出了作为纸用途、尤其是作为马达用电绝缘纸的高的效果。
实施例22将乙酸酐改变成丙酸酐15.0g(0.12mol；东京化成公司制)，与实施例16同样地进行氧化反应处理。经10小时反应完成，制得重量增加了26.0％的同样的不熔的PPSO纤维，与实施例1同样地进行了评价。
将实施例16～22的结果和作为参考用的上述比较例2的结果示于表3。
表3
实施例23将乙酸111g(1.85mol；关东化学公司制)和34.5％过氧化氢水溶液37.0g(0.38mol；关东化学公司制)投入到反应容器中，在室温(约20℃)进行搅拌。然后，使PPS化纤短纤维19.8g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；单丝纤度2.2dtex)浸渍在该反应溶液中，加热到60℃，接着用30分钟慢慢滴加95％硫酸10.0g(0.1mol；关东化学公司制)进行氧化反应处理。从滴加结束后经2小时反应完成，制得重量增加了30.3％的25.8g的聚对亚苯亚砜(PPSO)化纤短纤维。该化纤短纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS纤维的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.3重量％。另外，吸湿率显示出低达5.2％的水平。对于宽角X射线衍射等也与实施例1同样地进行评价。
实施例24使用PPS毡20.1g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸15cm×20cm、单丝纤度3.0dtex)代替PPS化纤短纤维，与实施例23同样地进行氧化反应处理。经2小时反应完成，制得重量增加了28.9％的25.9g的PPSO毡。该毡在DSC测定中PPS的熔点消失，在所观察的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的毡，另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行评价。
实施例25使用PPS布4.73g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸12.5×5.0cm、单丝纤度3.0dtex)代替PPS纤维，与实施例23同样地进行氧化反应处理，经2小时反应完成，重量增加了23.5％，制得5.84g的PPSO布。该布在DSC测定中PPS纤维的熔点消失，在所观察的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的布，并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的布。另外，关于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行评价。
实施例26使用PPS纸4.49g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”；尺寸20.0cm×34.0cm×100μm)代替PPS纤维，与实施例23同样地进行氧化反应处理。经2小时反应完成，重量增加了22.5％，制得5.50g的PPSO纸。该PPSO纸在DSC测定中PPS纤维的熔点消失，在所观察的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纸，并且是在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态的纸。另外，对于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行评价，吸湿率是5.3％。此外，电绝缘性测定的结果，体积电阻率是3.5×1014Ω·cm，绝缘破坏强度是6.0kV/mm。对该PPSO纸吸湿处理后，测定电绝缘性的结果，体积电阻率为2.0×1014Ω·cm，绝缘破坏强度为5.3kV/mm，可知由吸湿导致的电特性的降低小。
实施例27将氧化剂和液体的投入量分别变成乙酸120g(2.0mol；关东化学公司制)、34.5％过氧化氢水溶液18.0g(0.18mol；关东化学公司制)、95％硫酸20.0g(0.2mol；关东化学公司制)，使用PPS化纤短纤维20.1g(东丽公司制“トルコン(注册商标)”)，与实施例23同样地进行氧化反应处理。经3小时反应完成，制得重量增加了30.0％的26.1g的PPSO化纤短纤维。该化纤短纤维在DSC测定中PPS的熔点消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的毡。并且在处理前后尺寸没有实质的波动的完全地保持了形态。另外，关于耐化学性和由TGA测定得到的残存碳化物量、吸湿率等也与实施例1同样地进行评价。
将实施例23～27的结果示于表4。
表4
<聚对苯硫醚树脂的制造>
参考例1在带搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8267.0g(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2975.0g(71.4mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.5g(115.5mol)、乙酸钠516.6g(6.3mol)、及离子交换水10500.0g，在常压下一边通氮一边用约3小时慢慢加热到230℃为止，馏去水14770.0g和NMP280.0g后，将反应容器冷却到160℃。相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内是1.08摩尔。另外，硫化氢的挥发量，相对于1摩尔加入的碱金属硫化物是0.017摩尔。
接着，加入对二氯苯(p-DCB)10347.6g(70.4摩尔)、NMP9064.4g(91.6摩尔)，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm搅拌一边按0.6℃/分的速度从200℃升温到270℃，在270℃保持140分钟。
在270℃经过140分钟后，一边用15分钟向反应体系内压入2646.0g(147.0摩尔)的离子交换水，一边冷却到250℃，然后，按1.0℃/分的速度冷却到200℃，此后急冷到室温附近。
取出内容物，用35升的NMP稀释后，使用筛(80目)过滤分离溶剂和固形物，对得到的粒子用70升的温水洗涤、过滤数次。将其在80℃进行热风干燥，在120℃进行减压干燥，制得聚苯硫醚。此时的聚苯硫醚的重均分子量(Mw)，经GPC测定的结果是Mw＝40,000。
参考例2除了乙酸钠量为229.6g(2.8mol)以外，与参考例1同样地进行的结果，制得重均分子量Mw＝30,000的聚苯硫醚。
<聚对苯硫醚树脂组合物的制作(制造薄膜前的切片(pellet)制作)>
参考例3制备了使平均粒径1.0μm的球状方解石型碳酸钙以50重量％微分散在乙二醇中的浆液。将该浆液使用1μm截止过滤器(cut filter)过滤后，使用亨舍尔混合机，混合到在参考例1或参考例2中制作的聚对苯硫醚粉末中，并使碳酸钙为5.0重量％。然后供给到具有2个排气孔的双螺杆挤出机，在熔融混炼的同时，从排气孔除去乙二醇，挤出成肠线状，在水中冷却后切断，制成粒子切片。另外，与上述同样地只对在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末进行熔融挤出，制成无粒子切片。
<聚对苯硫醚薄膜的制造>
参考例4将在参考例3中制造的粒子切片和无粒子切片混合并使得碳酸钙为0.4重量％。对于粒子切片和无粒子切片，将它们的重均分子量相同的切片彼此组合。使用旋转式真空干燥机在150℃、3mmHg(400Pa)的减压下处理3小时，制成结晶化切片。然后向直径90mm的单螺杆挤出机供给该结晶化切片，在熔融温度330℃，使之通过过滤精度10μm的过滤器，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm的不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，形成厚度650μm的非晶薄膜。然后，将该非晶薄膜卷绕在表面温度95℃的旋转辊组上加热，接着在和所配置的表面温度25℃的辊之间沿薄膜的纵向(MD)拉伸至3.5倍。接着，使用拉幅机在100℃的热风循环的室内沿着与薄膜的纵向垂直的方向(TD)拉伸3.5倍，接着在280℃的热风循环的室内进行10秒钟定长热处理后，在200℃的温度下沿横向进行3.0％限制收缩，制得厚度50μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的经宽角X射线衍射测定而得到的结晶度均是68％，重均分子量与在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
参考例5只使用在参考例3中制造的无粒子切片，与参考例4同样地供给至φ90mm的单螺杆挤出机，在熔融温度330℃，从过滤精度10μm的过滤器通过，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，形成厚度650μm的非晶薄膜。然后，将该非晶薄膜卷绕在表面温度95℃的旋转辊组上加热，接着在与所配置的表面温度25℃的辊之间沿薄膜的纵向(MD)拉伸至3.5倍。接着，使用拉幅机在100℃的热风循环的室内沿着与薄膜的纵向垂直的方向(TD)拉伸3.5倍，接着在280℃的热风循环的室内进行10秒钟定长热处理后，在200℃的温度下进行3.0％限制收缩，制得厚度50μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的经宽角X射线衍射测定而得到的结晶度均是65％，重均分子量与在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
<聚对苯硫醚纤维的制造>
参考例6使用在参考例3中制造的无粒子切片，在熔融温度320℃，按排出量350g/分、牵引速度800m/分，从喷丝头排出，在保持于23℃的气氛内落下使之冷却，制成纤度4375dtex的未拉伸丝。然后，将该未拉伸丝卷绕在表面温度98℃的旋转辊组上加热，按拉伸倍率3.27、拉伸速度120m/分进行拉伸。接着在与所配置的表面温度90℃的卷曲机之间按卷曲度13.0赋予卷曲，再通至保持于125℃的气氛内进行热处理后，冷却，再进行切割，制得单丝纤度2.2dtex、长度50～80mm的聚对苯硫醚纤维。
该纤维的经宽角X射线衍射测定而得到的结晶度均是55％，重均分子量与在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
实施例28使用在参考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维4.03g，与实施例1同样地进行氧化反应处理，纤维的重量增加了24.3％，制得5.01g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是相对于全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是10.2重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是45％。
实施例29
使用在参考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维69.3mg，与实施例1同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了27.2％，制得88.1mg的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.2重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是45％。
实施例30改变成重均分子量Mw＝30,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维，与实施例29同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了28.2％，制得88.8mg的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.8重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是43％。另外，吸湿率显示出低达5.2％的值。
实施例31使用在参考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维68.6mg，与实施例16同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了24.4％，制得85.4mg的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是14.3重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是44％，吸湿率显示出低达5.0％的值。
实施例32改变成重均分子量Mw＝30,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维，与实施例31同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了25.7％，制得86.2mg的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部的上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.7重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是42％，吸湿率是低达5.3％的值。
实施例33使用在参考例6中制造的重均分子量＝Mw40,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维19.8g，与实施例23同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了30.3％，制得25.8g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，关于耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.3重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是44％，吸湿率是5.2％。
实施例34改变成重均分子量Mw＝30,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)纤维，与实施例33同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了29.2％，制得25.6g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的纤维。另外，耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部的上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.6重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是43％，吸湿率是5.3％。
实施例35使用在参考例4中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度68％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜20.0g，与处理实施例23的纤维的条件相同地进行氧化反应处理。经8小时反应完成。制得重量增加了30.3％的26.1g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的薄膜。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO薄膜是13.2重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是56％，吸湿率显示出低达4.7％的值。
实施例36改变成重均分子量Mw＝30,000、结晶度68％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与实施例35同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了29.2％，制得25.8g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时均完全地保持了形状的薄膜。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO薄膜是12.9重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是54％，吸湿率是4.6％。
实施例37改变成在参考例5中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度65％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与实施例35同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了29.5％，制得25.9g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的纤维。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO薄膜是13.1重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是55％，吸湿率是4.3％。
实施例38改变成在参考例5中制造的重均分子量Mw＝30,000、结晶度65％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与实施例35同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了28.3％，制得25.7g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观测的任一温度下均没有观察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化学性也显示出优异的特性，是针对全部上述评价对象药品，在药液中和从药液中取出时完全地保持了形状的薄膜。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO薄膜是12.8重量％，通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是53％，吸湿率是4.5％。
将实施例28～38的结果示于表5。
表5
表5(续)
<聚对苯硫醚树脂的制造>
参考例7向带搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8267.0g(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2986.7g(71.7mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.5g(115.5mol)及离子交换水10500.0g，在常压下一边通氮气一边用约3小时慢慢加热到230℃为止，馏出水14770.0g和NMP280.0g后，将反应容器冷却到160℃。相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内是1.08摩尔。另外，硫化氢的挥发量，相对于1摩尔加入的碱金属硫化物是0.015摩尔。
然后，加入对二氯苯(p-DCB)10368.7g(70.5摩尔)、NMP9064.4g(91.6摩尔)，在氮气下密封反应容器，一边按240rpm搅拌一边按0.6℃/分的速度从200℃升湿到270℃，在270℃保持50分钟。
在270℃经过50分钟后，急冷到室温附近。
取出内容物，使用玻璃过滤器过滤后，注入70升的温水进行吸滤，将该操作重复进行数次，得到PPS滤饼。在80℃将该滤饼进行热风干燥，在120℃下进行减压干燥后制得聚苯硫醚。此时的聚对苯硫醚的重均分子量(Mw)，经GPC测定的结果是Mw＝20,000。
参考例8除了p-DCB量为10338.4g(70.3摩尔)以外，与参考例7同样地进行的结果，制得重均分子量Mw＝25,000的聚对苯硫醚。
<聚对苯硫醚树脂组合物的制造(制造薄膜前的切片制作)>
参考例9制备了使平均粒径1.0μm的球状方解石型碳酸钙以50重量％微分散在乙二醇中的浆液。使用1μm截止过滤器过滤该浆液后，使用亨舍尔混合机混合到在参考例7或参考例8中制造的聚对苯硫醚粉末中并使得碳酸钙为5.0重量％。然后，供给到具有2个排气孔的双螺杆挤出机，在熔融混炼的同时从排气孔除去乙二醇，挤出成肠线状，在冷水中冷却后切断，制成粒子切片。另外，与上述同样地只熔融挤出在参考例7或参考例8中制造的聚对苯硫醚粉末，制成无粒子切片。
<聚对苯硫醚薄膜的制造>
参考例10将在参考例9中制造的粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)和无粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)混合，并使得碳酸钙为0.4重量％，使用旋转式真空干燥机在150℃、3mmHg(400Pa)的减压下处理3小时，形成结晶化切片。然后向直径90mm的单螺杆挤出机中供给该结晶化切片，在熔融温度330℃，使之从过滤精度10μm的过滤器通过，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm的不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，制得厚度60μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的通过宽角X射线衍射测定而得到的结晶度是56％，重均分子量与在参考例7或参考例8中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
参考例11只使用在参考例9中制造的无粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)，与参考例10同样地供给至直径90mm的单螺杆挤出机，在熔融温度330℃，使之通过过滤精度10μm的过滤器，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm的不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，制得厚度60μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的经宽角x射线衍射测定得到的结晶度是55％，重均分子量与在参考例7或参考例8中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
参考例12将在参考例3中制造的有粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)和无粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)混合，并使得碳酸钙为0.4重量％，使用旋转式真空干燥机在150℃、3mmHg(400Pa)的减压下处理3小时，形成结晶化切片。然后向直径90mm的单螺杆挤出机供给该结晶化切片，在熔融温度330℃，使之通过过滤精度10μm的过滤器，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm的不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，制得厚度60μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的重均分子量与在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化，但通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度是6％。
参考例13只使用在参考例3中制造的无粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)，与参考例12同样地供给至φ90mm的单螺杆挤出机，在熔融温度330℃，使之通过过滤精度10μm的过滤器，从模唇宽度400mm、缝间隙1.5mm的不锈钢制T型模头排出，在表面保持在30℃的金属鼓上冷却固化，制得厚度60μm的聚对苯硫醚薄膜。
该薄膜的重均分子量与在参考例1或参考例2中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化，但通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度是5％。
<聚对苯硫醚纤维的制造>
参考例14使用在参考例9中制造的无粒子切片(重均分子量Mw＝20,000的切片，或重均分子量Mw＝25,000的切片)，在熔融温度320℃，按排出量350g/分、牵引速度800m/分，从喷丝头排出，在保持于23℃的气氛内落下使之冷却，制成纤度4375dtex的未拉伸丝。然后，将该未拉伸丝卷绕在表面温度98℃的旋转辊组上加热，按拉伸倍率3.27、拉伸速度120m/分进行拉伸。接着在与所配置的表面温度90℃的卷曲机之间，按卷曲度13.0赋予卷缩，再通至保持于125℃的气氛内进行热处理后冷却，再进行切割，制得纤维的粗细度(单丝纤度)5.0dtex，长度50～80mm的聚对苯硫醚纤维。
该纤维的经宽角X射线衍射测定得到的结晶度均是25％，重均分子量与在参考例7或参考例8中制造的聚对苯硫醚粉末的重均分子量比没有变化。
比较例4使用在参考例14中制造的重均分子量Mw＝20,000、结晶度25％的聚对苯硫醚(PPS)纤维19.8g，与实施例33同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了31.0％，制得25.9g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下都没有观察到熔融峰的纤维，但通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度大致降低到0％。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.7重量％。另外，将分子量低、并且结晶度低的PPS纤维氧化而得到的PPSO纤维的吸湿率，令人惊讶地为14.9％，可知耐吸湿性极差。
比较例5改变成在参考例14中制造的重均分子量Mw＝25,000、结晶度25％的聚对苯硫醚(PPS)纤维，与比较例4同样地进行氧化反应处理。纤维的重量增加了30.0％，制得25.7g的聚对亚苯砜(PPSO)纤维。该纤维是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下也没有观察到熔融峰的纤维，通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度大致降低到0％。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.5重量％。另外，吸湿率高达13.0％，可知耐吸湿性极差。
比较例6改变成在参考例10中制造的重均分子量Mw＝20,000、结晶度56％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与比较例4同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了28.7％，制得25.5g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下都没有观察到熔融峰的薄膜，并且通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度大致降低到0。另外，为在浓硝酸中的耐化学性稍差的结果。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.9重量％。另外可知，象本比较例那样，即使PPS薄膜的结晶度高分子量也低时，吸湿率为9.0％，显示出高的值。
比较例7
改变成在参考例11中制造的重均分子量Mw＝20,000、结晶度55％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与比较例4同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了29.6％，制得25.7g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下都没有观察到熔融峰的薄膜，但通过宽角X射线衍射测定得到的结晶度大致降低到零。此外，为在浓硝酸中的耐化学性稍差的结果。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是12.6重量％，吸湿率是9.0％。
比较例8改变成在参考例12中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度6％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与比较例4同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了30.5％，制得25.8g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的(285℃)熔点附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下都没有观察到熔融峰的薄膜，在通过宽角X射线衍射测定结晶度时，实质上没有观测到结晶峰。另外，成为在浓硝酸中的耐化学性稍差的结果。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.0重量％。另外，吸湿率为15.0％，可知是耐吸湿性差的PPSO薄膜。
比较例9改变成在参考例13中制造的重均分子量Mw＝40,000、结晶度5％的聚对苯硫醚(PPS)薄膜，与比较例4同样地进行氧化反应处理。薄膜的重量增加了31.3％，制得26.0g的聚对亚苯砜(PPSO)薄膜。该薄膜是在差示扫描量热计(DSC)测定中，PPS的熔点(285℃)附近的熔融峰消失，在所观察的任一温度下都没有观察到熔融峰的薄膜，在通过宽角X射线衍射测定结晶度时，实质上没有观测到结晶峰。另外，成为在浓硝酸中的耐化学性稍差的结果。是只要一触碰薄膜的一部分便脱落那样的脆的薄膜。此外，测定热重量(TGA)的结果，残存的碳化物量相对于PPSO纤维是13.2重量％，吸湿率是14.9％。将比较例4～9的结果示于表6。
表6
表6(续)
产业上的可利用性这样制得的聚亚芳基硫醚氧化物具有极高的耐热性，并且对碱、浓硫酸和浓硝酸具有优异的耐化学性，是作为工业用途在多方面领域中有用的化合物，可广泛地用于要求耐热性、耐化学性、耐吸湿性等的用途中。具体地可用于袋式过滤器、药液过滤器、干燥器帆布、造纸用毡、缝纫线、耐热性毡、食品用过滤器、脱模材料、电池用隔板、心脏补片、人造血管、人造皮肤、印刷板基材、电绝缘纸、化学过滤器、滤油器、发动机油滤清器、复印滚转清洁器、空气净化过滤器、安全服、耐热衣类、实验工作服、保温衣料、阻燃衣料、离子交换基材、油保持材料、绝热材料、电极用隔板、保护薄膜、建筑用绝热材料、缓冲材料、吸液芯、刷子等中，但不限于这些用途。
权利要求
1.一种聚亚芳基硫醚氧化物，在宽角X射线衍射测定中的结晶度是10％以上，并且在差示扫描量热计(DSC)测定中的熔融热是15J/g以下。
2.如权利要求1所述的聚亚芳基硫醚氧化物，在宽角X射线衍射测定中的结晶度是30％以上，并且在差示扫描量热计(DSC)测定中的熔融热是15J/g以下。
3.如权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚氧化物，在差示扫描量热计(DSC)测定中实质上不能看到熔融峰。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚亚芳基硫醚氧化物，在热重量(TGA)的测定中实质上可发现残存碳化物。
5.如权利要求4所述的聚亚芳基硫醚氧化物，在热重量(TGA)的测定中，残存碳化物量是1重量％以上。
6.一种固体物品，由权利要求1～5的任一项所述的聚亚芳基硫醚氧化物形成，并具有选自粉末、纤维、布帛、薄膜、和纸中的形态。
7.一种固体物品的制造方法，该方法是通过在含氧化剂的液体存在下，对由聚亚芳基硫醚化合物形成的固体物品在保持形态不变的状态下进行氧化反应处理，制造由在宽角X射线衍射测定中的结晶度是10％以上，并且在差示扫描量热计(DSC)测定中的熔融热是15J/g以下的聚亚芳基硫醚氧化物形成的固体物品。
8.如权利要求7所述的制造方法，固体物品是纤维或布帛，构成该物品的纤维的纤度是0.1～10dtex。
9.如权利要求7或8所述的固体物品的制造方法，聚亚芳基硫醚化合物是具有结晶度为30％以上、且重均分子量(Mw)为30000以上的物性的聚亚芳基硫醚化合物，并且，聚亚芳基硫醚氧化物是在宽角X射线衍射测定中实质上可看到结晶峰的聚亚芳基硫醚氧化物。
10.如权利要求7～9的任一项所述的固体物品的制造方法，聚亚芳基硫醚氧化物是在热重量(TGA)的测定中实质上可发现残存碳化物的聚亚芳基硫醚氧化物。
11.如权利要求7～10的任一项所述的固体物品的制造方法，氧化剂是选自无机盐过氧化物和过氧化氢水溶液中的至少1种。
12.如权利要求7～11的任一项所述的固体物品的制造方法，液体含有选自有机酸和有机酸酐中的至少1种。
13.如权利要求7～12的任一项所述的固体物品的制造方法，液体含有无机酸。
14.如权利要求7～13的任一项所述的固体物品的制造方法，液体是含有水、乙酸和硫酸的混合物，并且氧化剂是过氧化氢水溶液。
15.如权利要求6所述的固体物品，由聚亚芳基硫醚氧化物形成的固体物品，用作为选自过滤器用途、纸用途和耐热工作服用途之中的用途。
16.一种袋式过滤器，包含由权利要求1～5的任一项所述的聚亚芳基硫醚氧化物形成的布帛。
17.一种电绝缘纸，包含由权利要求1～5的任一项所述的聚亚芳基硫醚氧化物形成的纸。
18.一种消防服，包含由权利要求1～5的任一项所述的聚亚芳基硫醚氧化物形成的布帛。
全文摘要
本发明是在宽角X射线衍射测定中的结晶度为10％以上、且在差示扫描量热计(DSC)测定中的熔融热为15J/g以下的聚亚芳基硫醚氧化物及其制造方法。本发明提供耐热性、耐化学性和耐吸湿性均优异的聚亚芳基硫醚氧化物及其制造方法。
文档编号D21H13/20GK1989177SQ200480043598
公开日2007年6月27日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者村冈秀郎, 山内幸二, 菅埜幸治, 竹田惠司 申请人:东丽株式会社