驻极体化薄膜及含有其的驻极体的制作方法

专利名称：驻极体化薄膜及含有其的驻极体的制作方法
技术领域：
本发明涉及驻极体化薄膜以及含有其的驻极体，尤其涉及通过在薄膜内部存储电 荷而使电荷密度长期保持稳定的驻极体化薄膜以及含有其的作为电气电子输入/输出装 置用材料的各种性能良好的具备导电层的驻极体。
背景技术：
所谓驻极体，是即使外部不存在电场的状态下内部也保持半永久性电极化而对外 部形成电场(施加电作用力)的原材料，是指对以往难以导电的高分子材料、无机质材料等 进行热处理或电处理从而使该材料的一部分半永久性极化的材料，即，带静电的材料、保持 有电荷的材料。一直以来由高分子材料形成的驻极体根据其使用状态可以薄膜、片、纤维、无纺布 等各种形态使用。特别是对驻极体成形加工而成的驻极体滤器可以被广泛使用在通过电场 有效吸附微小的尘埃、变应原等的空气过滤器等用途中。同样地，众所周知由高分子材料形成的多孔性树脂薄膜的驻极体，其吸附力优异。 例如，提出了使多孔性树脂薄膜驻极体化而成的自粘合性薄膜。(专利文献1)此外，众所周知使用多孔性树脂薄膜的驻极体显示出压电效应，可以使用于振动 测定、振动控制、声音的产生、声音的检测等中。因此，提出了有效利用使用了此类多孔性树 脂薄膜的驻极体的轻量性，而将其作为扬声器、耳机、扩音器等音响设备的振子、加速度传 感器、超声波传感器、压力传感器、振动控制装置等的电气电子输入/输出装置用的材料而 应用于各种用途中。(专利文献2)据报道，由多孔性树脂薄膜形成的驻极体能够通过薄膜内部的孔隙保持大量的电 荷，由此能得到性能和稳定性优异的驻极体。但是，为了利用薄膜内部来存储大量的电荷， 理想的是在电荷注入时以高压进行处理，但通常的多孔性树脂薄膜，其绝缘耐性低，且面方 向的均一性差，因此当逐渐升高外加电压时，具有发生局部的集中放电、多孔性树脂薄膜被 部分破坏的缺点。此外，据报道，通过使用高压气体而使多孔性树脂薄膜沿厚度方向膨胀，由此使用 该多孔性树脂薄膜的驻极体作为压电元件的性能得到提高(非专利文献1)。作为此类使多孔性树脂薄膜沿厚度方向膨胀的方法，提出如下方法预先通过双 轴拉伸制成内部具有孔隙的薄膜，使高压气体渗透到其中，接着在减压下进行热处理，从而 得到发泡倍率高的多孔性树脂薄膜(专利文献幻。这些发泡倍率高的多孔性树脂薄膜通过 利用薄膜内部的孔隙来保持大量的电荷，从而能够得到性能和稳定性优异的驻极体。但是，实际上为了利用薄膜内部来存储大量的电荷，在注入电荷时，需要以更高的 电压对薄膜进行放电处理。此时，如上述非专利文献1、专利文献3所示那样，使高压气体渗透到对由聚丙烯 形成的所有层进行双轴拉伸而预先形成孔隙的薄膜中、接着在减压下进行热处理而得到的 发泡倍率高的多孔性树脂薄膜，其薄膜表面的均一性差，并且凹凸也大，因此逐渐升高外加电压时存在发生局部的集中放电、超出多孔性树脂薄膜的绝缘耐性而使薄膜被部分破坏的 问题。另一方面，为了将使用了多孔性树脂薄膜的驻极体使用在电气电子输入/输出装 置中，需要在其至少一侧的表面设置用于传递电信号的导电层。作为设置导电层的方法，通常有导电性涂料的涂布、金属等的蒸镀等，涂布方式存 在以下缺点在干燥工序中过度升高温度时，驻极体自身性能降低。此外，蒸镀方式存在以 下缺点由于气化的金属与驻极体直接接触，所以驻极体的温度升高，与涂布方式同样发生 性能降低。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表平10-504248号公报专利文献2 日本特公平05-041104号公报专利文献3 日本专利第3675827号公报非专利文献1 :Applied Physics Letters, Volume 85, Issue 7

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种驻极体化薄膜(ii)，其使用绝缘耐性高的多孔性树脂 薄膜(i)，与以往的多孔性树脂薄膜相比，能够以高压注入电荷，能够长期稳定维持高电荷 状态。此外，本发明的目的还在于提供一种驻极体化薄膜，其由与以往的多孔性树脂薄 膜相比薄膜的均一性优异、能够以高压注入电荷的多孔性树脂薄膜形成，结果能够长期稳 定地维持高电荷状态，作为电气电子输入/输出装置材料具有优异的性能。进而，本发明的目的还在于提供在设置导电层时驻极体的性能降低少的、具备导 电层的驻极体。用于解决问题的方案为了解决这些课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现具有特定结构的多孔 性树脂薄膜(i)适用适合于上述用途，通过使其驻极体化，能够提供具有所期望特性的驻 极体化薄膜(ii)，从而完成了本发明。即，本发明具有以下方案。(1) 一种驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，其通过对水蒸气透过系数为0.1 2. 5g · mm/m2 · 24hr、且至少一侧表面的表面电阻值为1 X IO13 9X IO17 Ω的多孔性树脂薄 膜(i)实施直流高压放电处理进行驻极体化而获得，其中，所述多孔性树脂薄膜(i)含有芯 层(A)和表面层(B)，所述芯层(A)包含具有孔隙的双轴拉伸树脂薄膜，所述表面层(B)位 于该芯层(A)的至少一面上且含有拉伸树脂薄膜。(2)根据上述(1)所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，表面层(B)中的拉伸树 脂薄膜为单轴拉伸树脂薄膜。(3)根据上述(2)所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，多孔性树脂薄膜⑴是在加压条件下使非反应性气体渗透到其中、接着在非加压条件下对其实施了加热处理的。(4)根据上述⑴ (3)中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层 (A)的厚度为10 500 μ m,且表面层(B)的厚度为5 500 μ m。(5)根据上述(1) 中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层
(A)和表面层(B)中的拉伸树脂薄膜含有热塑性树脂。(6)根据上述( 所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层(A)含有50 97 重量％的热塑性树脂和3 50重量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种，且表面层
(B)含有30 97重量％的热塑性树脂和3 70重量％的无机微细粉末及有机填料中的至 少一种。(7)根据上述( 或(6)所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，热塑性树脂为聚 烯烃系树脂。(8)根据上述(1) (7)中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，将表面 层(B)层叠在芯层(A)上后，将该层叠体至少沿单轴方向拉伸，从而将各层制成拉伸树脂薄膜。(9)根据上述⑴ ⑶中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，多孔性 树脂薄膜(i)的孔隙率为1 70%。(10)根据上述(3) ⑶中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，实施 了加压处理及加热处理的多孔性树脂薄膜(i)的孔隙率为5 95%。(11)根据上述(1) (10)中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，在多 孔性树脂薄膜(i)的至少一侧的表面还含有锚固涂层(C)。(12)根据上述(11)所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，锚固涂层(C)的每平 方米重量为0. 001 5g/m2。(13)根据上述(1) (12)中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，通过 对多孔性树脂薄膜(i)以IOKV 100KV范围的放电电压实施直流高压放电处理而进行驻 极体化。(14)根据上述(1) (13)中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，在直 流高压放电处理中，从多孔性树脂薄膜(i)的表面层(B)表面注入电荷。(15) 一种具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，依次含有上述⑴ (14)中 任一项所述的驻极体化薄膜(ii)、粘合剂层(D)、设有表面电阻值为1X10_2 9Χ107Ω的 导电层(E)的电介质薄膜(F)。(16)根据上述(1 所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，电介质薄膜 (F)为含有热塑性树脂的拉伸薄膜或非拉伸薄膜。(17)根据上述(15)或(16)所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，电介 质薄膜(F)的膜厚为0. 1 100 μ m。(18)根据上述(15) (17)中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征 在于，导电层(E)通过导电性涂料的涂布或金属的蒸镀而形成。(19)根据上述(15) (18)中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征 在于，导电层(E)的膜厚为0. 01 10 μ m。(20)根据上述(15) (19)中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，在对驻极体化薄膜(ii)层叠设有导电层(E)的电介质薄膜(F)时，以导电层(E)为 最外层的方式进行层叠。发明的效果通过使用本发明的多孔性树脂薄膜(i)，能够注入更多电荷，能够得到与以往相比 更能长期具有稳定的电荷保持能力的驻极体化薄膜(ii)。此外，通过本发明的具备导电层 的驻极体(iii)，能够提供在驻极体材料上设置导电层(E)时不会降低驻极体的性能、能量 转换效率高、批量生产性高的电气电子输入/输出材料。


图1是本发明的多孔性树脂薄膜(i)的一个方式的截面图。图2是本发明中能够使用的间歇式驻极体化装置的一个例子的示意图。图3是本发明中能够使用的连续式驻极体化装置的一个例子的示意图。图4是本发明中能够使用的间歇式驻极体化装置的一个例子的示意图。图5是本发明中能够使用的连续式驻极体化装置的一个例子的示意图。图6是对多孔性树脂薄膜(i)进行加压处理时的处理形态的一个例子的示意图。图7是加压处理装置的一个例子的示意图。图8是加热处理装置的一个例子的示意图。图9是实施例中使用的落球装置的说明图。图10是本发明的具备导电层的驻极体(iii)的一个方式的局部放大截面图。附图标记说明1多孔性树脂薄膜(i)2 芯层(A)3、4 表面层(B)5直流高压电源6、8针状电极7接地电极9接地的辊10、11 线电极(wire electrode)15用于加压处理所准备的卷取物16多孔性树脂薄膜(i)17缓冲片18压力容器19压力容器的盖20加压用阀21减压用阀22 支架23 转轴24压缩机25多孔性树脂薄膜(i)的卷取装置
沈缓冲片的卷取装置27热风装置28 导辊29、30 冷却辊31带导电层(E)的驻极体(iii)32绝缘性薄膜33、；34 导线35透明压克力管36 铁球37电磁石38高速记录器41具备导电层的驻极体(iii)42驻极体化薄膜(ii)43、44电介质薄膜(F)45、46 粘合剂层(D)47、48 导电层(E)49 芯层(A)50、51 表面层(B)
具体实施例方式以下，详细说明本发明的驻极体化薄膜。另外，本说明书中使用“ ”表示的数值 范围是指包含“ ”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。本发明的驻极体化薄膜(ii)是由具有芯层(A)和表面层(B)的多孔性树脂薄膜 (i)形成的，其中，芯层(A)包含具有孔隙的双轴拉伸树脂薄膜，表面层(B)位于该芯层(A) 的至少一个面上且含有拉伸树脂薄膜。[芯层(A)]本发明中使用的芯层(A)是以在内部保持电荷为主要目的而使用的。因此，芯层 (A)包含具有孔隙的双轴拉伸树脂薄膜。芯层(A)优选的是，为了确保静电容量而具有一定以上厚度；且含有不易导电的 高分子材料即热塑性树脂；为获得以孔隙率表示的状态，在内部具有通过拉伸而形成的孔 隙，从而具有易于保持电荷的结构。本发明中使用的芯层(A)进一步优选为通过后述的加压处理及加热处理使孔隙 的内压升高而沿厚度方向膨胀的层。这种芯层(A)优选的是，为了确保静电容量而具有一定以上厚度；且由不易导电 的高分子材料即热塑性树脂形成；为获得以孔隙率表示的结构，具有通过拉伸而形成、接着 通过加压处理及加热处理而扩大的孔隙，从而具有易于保持电荷的结构。芯层(A)的厚度 优选为10 500 μ m的范围，更优选为20 300 μ m的范围，特别优选为30 100 μ m的范 围。这些芯层(A)的厚度也同样适用于沿厚度方向膨胀时的厚度。该厚度不足10 μ m时， 芯层(A)的静电容量少而不适于驻极体的用途，并且难以控制以均一的厚度成形，后述的驻极体化处理时容易引起绝缘击穿而容易发生局部放电，故不优选。另一方面，超过500 μ m 时，在注入电荷时难以使电荷到达层内部，无法发挥本发明所期望的性能，故不优选。芯层(A)优选由难以导电的高分子材料即热塑性树脂来形成，所使用的热塑性树 脂的种类没有特别的限制。例如，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、 丙烯系树脂、聚甲基-ι-戊烯等聚烯烃系树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸 共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含有官能团的聚烯烃系树脂，尼龙-6、尼 龙_6，6等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、脂肪族聚酯等聚酯系树脂，聚碳酸酯，无规聚苯乙烯，间规聚苯乙 烯等。在这些热塑性树脂中，优选使用吸湿性低且绝缘性高的聚烯烃系树脂、含有官能团的 聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二 烯、甲基戊烯、环烯烃等烯烃类的均聚物及由两种以上这些烯烃类组成的共聚物。作为聚烯 烃系树脂的具体例，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、丙烯系树脂、乙烯与其他烯烃 的共聚物、丙烯与其他烯烃的共聚物。在这些聚烯烃系树脂中，从加工性、绝缘性、成本等方面等出发，优选丙烯系树脂。 作为丙烯系树脂，可列举出作为丙烯均聚物且等规或间规及表现出各种程度的立体规整性 的聚丙烯，还可列举出以丙烯为主要成分并使丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲 基-1-戊烯等α烯烃共聚而得到的共聚物。该共聚物可以是二元体系或三元体系以上，或 者也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在使用丙烯系树脂作为热塑性树脂时，为了更好地保持后述的拉伸成形性，优选 配合使用2 25重量％的熔点比聚丙烯(丙烯均聚物)低的树脂。作为此种熔点低的树 脂，可以例示出高密度或低密度的聚乙烯。作为含有官能团的聚烯烃系树脂的具体例，可列举出与能和前述烯烃类共聚的含 官能团单体的共聚物。作为所述含官能团单体，特别具代表性的有苯乙烯、α甲基苯乙烯 等苯乙烯类，乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月 桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等羧酸 乙烯酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙 烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲 基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸酯类，甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基 醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。根据需要可以使用从这些含官能团单体中 适当选择一种或两种以上聚合而成的聚合物。进而，这些聚烯烃系树脂及含有官能团的聚烯烃系树脂也可以根据需要使用接枝 改性后的树脂。接枝改性可以使用公知的方法。作为接枝单体的具体例，可以列举出采用不 饱和羧酸或其衍生物进行的接枝改性。作为该不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。此外，作为上述不饱和羧酸的衍生物，也可以使用酸酐、酯、 酰胺、酰亚胺、金属盐等。具体而言，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水
9甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲 酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、 马来酸-N-单乙基酰胺、马来酸-N，N- 二乙基酰胺、马来酸-N-单丁基酰胺、马来酸-N，N- 二 丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙基酰胺、富马酸-N，N-二乙基酰 胺、富马酸-N-单丁基酰胺、富马酸-N，N- 二丁基酰胺、马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、 N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾等。能够使用的接枝改性物为相对于聚烯烃系树脂或含有官能团的聚烯烃系树脂通 常加入0. 005 10重量％的接枝单体、优选加入0. 01 5重量％的接枝单体进行接枝改 性而成的接枝改性物。作为芯层(A)中使用的热塑性树脂，可以从上述热塑性树脂中选择一种单独使 用，也可以选择两种以上组合使用。芯层(A)中使用的热塑性树脂，理想的是在其中添加无机微细粉末和有机填料中 的至少一者。通过添加无机微细粉末、有机填料，能够容易地通过后述的拉伸工序在芯层 (A)内部形成孔隙。更具体而言，芯层(A)优选含有50 97重量％的上述热塑性树脂和3 50重 量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种。进而，芯层(A)更优选含有60 95重量％ 的热塑性树脂和5 40重量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种。当作为孔隙成核剂的无机微细粉末及有机填料的含有率不足3重量％时，在后述 的拉伸工序中形成的孔隙数少，电荷的存储能力差，难以达成所期望的目的。另一方面，当 超出50重量％时，所形成的孔隙相互连通。因此，会成为即使导入电荷电荷也经由连通孔 而易于从多孔性树脂薄膜(i)的表面或端面逃逸的结构，具有电荷不稳定的倾向，故不优 选。此外，在加压处理时使非反应性气体渗透的情况下，在加压处理时用于非反应性气体渗 透的非反应性气体易于从多孔性树脂薄膜(i)逃逸，具有即使进行加热处理也难以膨胀的 倾向。添加无机微细粉末时，使用平均粒径通常为0.01 15 μ m、优选0.05 5μπι、更 优选0. 1 3 μ m、特别优选0. 5 2. 5 μ m的无机微细粉末。作为无机微细粉末的具体例， 可以使用碳酸钙、煅烧粘土、硅石、硅藻土、白土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、 绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。本发明中的平均粒径参照制造 商目录中的值。添加有机填料时，优选选择与作为主要成分的热塑性树脂不同种类的树脂。例如， 在热塑性树脂为聚烯烃系树脂时，作为有机填料，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙_6，6、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等聚合 物，可以使用具有比聚烯烃系树脂的熔点高的熔点(例如170 300°C)或玻璃化转变温度 (例如170 2800C )、且非相容的聚合物。在芯层(A)中使用的热塑性树脂中，可以根据需要任意添加热稳定剂(抗氧化 剂)、光稳定剂、分散剂、润滑剂等。在添加热稳定剂时，通常以相对于树脂为0.001 1重 量％的范围内的量添加。作为热稳定剂的具体例，可以使用受阻酚系、磷系、胺系等稳定剂。 在添加光稳定剂时，通常以相对于树脂为0.001 1重量％的范围内的量添加。作为光稳 定剂的具体例，可以使用受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂。分散剂和润滑剂例如以使无机微细粉末分散到树脂中为目的而使用。使用量相对于树脂通常为0. 01 4 重量％的范围内。作为这些具体例，可以使用硅烷偶联剂、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、金 属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或它们的盐等。本发明中，芯层(A)沿薄膜的宽度方向、移动方向的双轴方向进行拉伸。通过拉伸 可以在层内部形成大量孔隙，在该孔隙内部可以存储电荷，因此是制成驻极体化薄膜(ii) 后电荷保持性能优异的材料。从保持电荷的观点出发，芯层(A)中形成的孔隙，理想的是各自的体积大、其数目 多，且为相互独立的形状。与仅一个方向的拉伸相比，沿双轴方向拉伸者孔隙的大小较大。 特别是沿薄膜的宽度方向、移动方向的双轴方向拉伸时能够形成沿面方向延伸的圆盘状的 孔隙，因此沿薄膜厚度方向注入电荷时，在孔隙内易于存储正负极化的电荷。因此，本发明 的芯层(A)使用双轴拉伸而成的树脂薄膜。此外，本发明中，在加压条件下使非反应性气体渗透到多孔性树脂薄膜⑴中、接 着在非加压条件下实施加热处理时，加压处理前的多孔性树脂薄膜(i)中的芯层(A)可以 沿薄膜的宽度方向、移动方向的双轴方向拉伸。通过拉伸可以在层内部预先形成大量的孔 隙。从保持电荷的观点出发，多孔性树脂薄膜⑴中形成的孔隙理想的是各自的体积大、其 数目多，且为相互独立的形状。与仅一个方向的拉伸相比，沿双轴方向拉伸者孔隙的大小较 大。特别是沿薄膜的宽度方向、移动方向的双轴方向拉伸时能够形成沿面方向延伸的圆盘 状的孔隙，因此在进一步实施加压处理和加热处理而使孔隙沿厚度方向膨胀时，可以形成 各自的体积大的孔隙，在注入电荷时易于在孔隙内存储正负极化的电荷，是制成驻极体化 薄膜(ii)后电荷保持性能优异的材料。因此，本发明的多孔性树脂薄膜(i)中的芯层(A) 使用双轴拉伸而成的树脂薄膜。[表面层⑶]本发明中使用的表面层(B)，是以提高多孔性树脂薄膜(i)的驻极体化处理时的 绝缘耐性、且提高存储在芯层(A)内部的电荷的保持性为主要目的而设置在芯层(A)的至 少一个面、优选两面的由拉伸薄膜形成的层。此外，在加压条件下使非反应性气体渗透到多孔性树脂薄膜(i)中、接着在非加 压条件下实施加热处理时，表面层(B)是与以往的多孔性树脂薄膜相比薄膜表面的均一性 优异、本发明的多孔性树脂薄膜(i)的驻极体化处理时能够以高压注入电荷的层。此外，表 面层(B)担负着在加压处理至加热处理期间防止非反应性气体从芯层(A)向外部扩散的作 用。进而，担负着提高多孔性树脂薄膜(i)的绝缘耐压、提高存储在芯层(A)内部的电荷的 保持性的作用。本发明中的表面层(B)是设置在芯层(A)的至少一个面、优选两面上的由 拉伸树脂薄膜形成的层。表面层(B)优选的是，为了提高绝缘耐性而具有一定以上厚度；且含有难以导电 的高分子材料即热塑性树脂，并且以能够使电荷导入芯层(A)的程度在内部形成孔隙，因 此优选具有单轴拉伸树脂薄膜结构。表面层⑶的厚度优选为5 500 μ m的范围，更优选为7 300 μ m的范围，进一 步优选为9 IOOym的范围，特别优选为10 50 μ m的范围，最优选为10 30 μ m的范 围。该厚度不足5μπι时，对于提高多孔性树脂薄膜(i)的绝缘耐性的效果不充分，不能以 高压注入电荷，难以得到具有高电荷的驻极体化薄膜(ii)。另一方面，超过500μπι时，在驻极体化处理时难以使电荷到达内部，无法发挥本发明所期望的性能，故不优选。作为构成表面层(B)的热塑性树脂，可以使用与芯层(A)的项中所列举的热塑性 树脂相同的热塑性树脂。从拉伸特性的观点出发，表面层⑶和芯层㈧中使用的热塑性 树脂优选使用相同种类的树脂。表面层(B)可以含有无机微细粉末或有机填料，也可以不含有无机微细粉末或有 机填料，但从表面层(B)的介电常数等电特性的改善等观点出发，优选含有无机微细粉末 或有机填料。在含有时可以使用与芯层(A)的项中所列举的无机微细粉末及有机填料相同 的材料。更具体而言，表面层⑶优选含有30 97重量％的上述热塑性树脂和3 70重 量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种。进而，表面层(B)更优选含有40 95重量％的热塑性树脂和5 60重量％的无 机微细粉末及有机填料中的至少一种，特别优选含有50 90重量％的热塑性树脂和10 50重量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种。当无机微细粉末及有机填料的含有率 不足3重量％时，无法充分获得电特性的改善效果。另一方面，当超过70重量％时，由无机 微细粉末自身带来的介电效应、相互连通的孔隙的形成而变成电荷容易逃逸的结构，具有 电荷不稳定的倾向，故不优选。使表面层(B)含有无机微细粉末、有机填料时，可以使用与芯层(A)中使用的无机 微细粉末及有机填料相同种类的材料，也可以使用不同种类的材料。尤其在添加无机微细粉末时，其介电常数通常会高于热塑性树脂，因此适合于改 善表面层(B)的电特性。特别是在使用聚烯烃系树脂等介电常数低的树脂作为热塑性树脂时，通过含有无 机微细粉末或有机填料，在驻极体化处理时施加高压时能够通过介电效应而使电荷到达芯 层(A)，驻极体化处理后，能够通过作为主要成分的聚烯烃系树脂的低介电特性得到保持芯 层(A)的电荷不逃逸的效果。如上所述，表面层(B)是由拉伸树脂薄膜形成的层。这是为了通过拉伸提高厚度 (膜厚)的均一性，谋求绝缘耐性等电特性的均一化。当层(B)的厚度不均一时，使用高压 注入电荷时，特别是在薄的部分容易发生局部的集中放电，无法期待电荷的有效注入。此外，表面层(B)理想的是进行孔隙的形成效率低的单轴拉伸而得到的树脂薄 膜。将表面层(B)制成双轴拉伸树脂薄膜时，由于与芯层(A)同样地以无机微细粉末、有机 填料为核形成孔隙，因此通过表面层(B)保持电荷的效果降低。表面层(B)优选在与芯层(A)层叠后至少沿单轴方向拉伸。与将拉伸薄膜彼此层 叠相比，通过与芯层(A)层叠后进行拉伸，从而其制成的多孔性树脂薄膜(i)的膜厚的均一 性提高，结果绝缘耐性等电特性提高。本发明中，在加压条件下使非反应性气体渗透到多孔性树脂薄膜⑴中、接着在 非加压条件下实施加热处理时，加压处理前的多孔性树脂薄膜⑴中的表面层⑶是如上 所述的包含单轴拉伸树脂薄膜的层。因为这点，本发明的驻极体化薄膜(ii)与以往的驻极 体化薄膜相比其性能大大改良。本发明的表面层(B)通过拉伸而提高厚度(膜厚)的均一 性，从而力图改良绝缘耐压性等电特性。当表面层(B)的厚度不均一时，使用高压注入电荷 时，特别是在薄的部分容易发生局部的集中放电，无法期待有效地注入电荷。与以往的情况同样地使表面层(B)为双轴拉伸薄膜时，与芯层(A)同样，容易以无机微细粉末或有机填料 为核形成孔隙，通过接着进行的加压处理和加热处理容易形成大的孔隙，结果损害了厚度 (膜厚)的均一性，无法达成所期望的目的。此外，通过形成这些孔隙，也难以达成在加压处 理至加热处理期间防止非反应性气体从芯层(A)向外部扩散的目的、提高绝缘耐压且提高 存储在芯层(A)内部的电荷的保持性的目的。因此，在进行上述处理时，本发明的多孔性树 脂薄膜(i)中的表面层(B)使用孔隙的形成效率低的单轴拉伸树脂薄膜。表面层(B)除了为单层结构以外，也可以为两层结构以上的多层结构。为多层结 构时，通过改变在各层中使用的热塑性树脂、无机微细粉末、及有机填料的种类、含量，能够 设计具有更高电荷保持性能的多孔性树脂薄膜(i)。表面层(B)可以设置在芯层(A)的至少一个面上，也可以设置在两面上。在将表 面层(B)设置在芯层(A)的两面时，表面背面各自的组成、构成可以相同，也可以是不同的 组成、构成(参照图1)。[多孔性树脂薄膜(i)]本发明中的多孔性树脂薄膜(i)以芯层(A)/表面层(B)(双轴拉伸树脂薄膜/拉 伸树脂薄膜(优选单轴拉伸树脂薄膜))的层叠薄膜为最小构成单元。[层叠]芯层(A)与表面层(B)的层叠可以使用公知的各种方法。作为具体例，可列举出 利用使用供料头、多流道的多层口模的共挤出方式和使用多个口模的挤出层压方式等。进 而可列举出将采用多层口模的共挤出方式和挤出层压方式组合的方法。如前所述，芯层(A)是双轴拉伸薄膜，表面层(B)优选为单轴拉伸薄膜。而且，从膜 厚的均一性的观点出发，优选在芯层(A)与表面层(B)层叠后，至少沿单轴方向拉伸。与将 拉伸薄膜彼此层叠相比，通过将两层层叠后进行拉伸，从而其作为多孔性树脂薄膜(i)的 膜厚的均一性提高，结果绝缘耐压性等电特性提高。因此，芯层(A)和表面层(B)的层叠，优选在沿单轴方向拉伸的芯层(A)上挤出层 压表面层(B)。将表面层(B)挤出层压到芯层(A)上后，将层叠物沿与前述芯层(A)的拉伸 轴成大致直角方向拉伸，从而将芯层(A)制成双轴拉伸薄膜，将表面层(B)制成单轴拉伸薄 膜，得到膜厚均一的多孔性树脂薄膜(i)。[拉伸]芯层(A)、表面层⑶及它们的层叠物即多孔性树脂薄膜⑴的拉伸可以采用公知 的各种方法进行。作为拉伸的方法，可列举出利用辊群的圆周速度差的纵拉伸方法、使用拉幅炉的 横拉伸方法、轧制方法、采用拉幅炉和直线电动机的组合的同步双轴拉伸方法、采用拉幅炉 和缩放仪(pantagraph)的组合的同步双轴拉伸方法等。此外，可列举出采用作为吹塑成形 薄膜的拉伸方法的管膜法的同步双轴拉伸方法。有关拉伸时的温度，可以在各层中使用的主要的热塑性树脂的玻璃化转变温度以 上且结晶部的熔点以下的范围内进行。在拉伸作为芯层(A)和表面层(B)的层叠物的多孔 性树脂薄膜(i)时，只要兼顾设定每平方米重量更多的层(通常为芯层(A))来设定拉伸温 度即可。拉伸温度是比作为指标使用的热塑性树脂的熔点低1 70°C的温度。具体而言，
13各层的热塑性树脂为丙烯均聚物(熔点巧5 167°C )时，拉伸温度为100 166°C，各层 的热塑性树脂为高密度聚乙烯(熔点121 136°C )时，拉伸温度为70 135°C。此外，拉 伸速度优选为20 350m/分钟的范围。拉伸的倍率没有特别的限制，可以考虑多孔性树脂薄膜⑴使用的热塑性树脂的 特性、后述应该获得的孔隙率等而适当决定。有关拉伸倍率，例如在使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂的情况下，沿 单轴方向拉伸时约为1. 2 12倍，优选为2 10倍，沿双轴方向拉伸时以面积倍率(纵 倍率与横倍率之积)计为1. 5 60倍，优选为4 50倍。在使用其他热塑性树脂的情况 下，沿单轴方向拉伸时为1. 2 10倍，优选为2 5倍，沿双轴方向拉伸时以面积倍率计为 1.5 20倍，优选为4 12倍。[锚固涂层(C)]为了在多孔性树脂薄膜(i)上进一步粘合多种原材料而扩大驻极体化后的用途， 并且为了提高与粘合剂、蒸镀金属膜等的密合性，优选在其一个面或两面上具有锚固涂层 (C)。锚固涂层(C)优选使用高分子粘合剂，作为所述高分子粘合剂的具体例，可列举 出聚乙烯亚胺，碳原子数1 12的烷基改性聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-尿素)和多胺聚 酰胺的乙烯亚胺加成物及多胺聚酰胺的环氧氯丙烷加成物等聚乙烯亚胺系聚合物，丙烯酰 胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的衍生 物，含噁唑啉基的丙烯酸酯系聚合物等丙烯酸酯系聚合物，聚乙烯醇及其改性体，聚乙烯吡 咯烷酮，聚乙二醇等，除此以外，还可列举出聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物，聚偏氯乙烯，氯化聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯等聚丙烯系聚合物，丙 烯腈-丁二烯共聚物，聚酯等有机溶剂稀释树脂或水稀释树脂等。在这些当中，聚乙烯亚胺 系聚合物、聚乙烯醇系聚合物和聚丙烯系聚合物对多孔性树脂薄膜(i)的锚固效果优异， 故优选。锚固涂层(C)的膜厚，以固体成分换算的每平方米重量计，优选为0. 001 5g/m2， 更优选为0. 005 3g/m2，更优选为0. 01 lg/m2。层(C)的每平方米重量不足0. 001g/m2 时，无法充分获得由设置锚固涂层(C)所带来的效果。另一方面，超过5g/m2时，难以使作为 涂布层的锚固涂层(C)的膜厚保持均勻，从而由于膜厚的偏差而使多孔性树脂薄膜(i)的 电特性的均一性受到损害，或由于锚固涂层(C)自身的内聚力不足而锚固效果降低，或者 锚固涂层(C)的表面电阻值降低而不足1Χ1013Ω，在多孔性树脂薄膜(i)的驻极体化时电 荷难以注入而无法到达芯层(A)，从而不能体现本发明所期望的性能，故不优选。作为将锚固涂层(C)设置在多孔性树脂薄膜⑴上的方法，优选的是采用将含有 上述高分子粘合剂的涂料涂布在多孔性树脂薄膜(i)上的方法。有关涂布，采用公知的 涂布装置在多孔性树脂薄膜(i)上形成涂膜并干燥，从而可以形成锚固涂层(C)。作为涂 布装置的具体例，例如可列举出口模涂布机(die coater)、线棒式涂布机(bar coater), 逗点涂布机(comma coater)、唇口涂布机(lip coater)、辊涂机、幕帘式涂布机(curtain coater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机(spray coater)、挤压式涂布机(squeeze coater)、刮刀涂布机(blade coater)、反向涂布机(rebirth coater)、气刀涂布机(air knife coater)等。
锚固涂层(C)在多孔性树脂薄膜⑴上的层叠优选在实施后述的驻极体化处理前 实施。此外，在加压条件下使非反应性气体渗透到多孔性树脂薄膜(i)中、接着在非加 压条件下实施加热处理时，设置锚固涂层(C)的时机，可以考虑在实施后述的加压处理和 加热处理前的多孔性树脂薄膜(i)的阶段、加压处理后实施加热处理前的多孔性树脂薄膜 (i)的阶段、实施加压处理和加热处理后的多孔性树脂薄膜(i)的阶段，任一阶段均可实 施。若考虑设备、工序的合理性，优选在实施加压处理和加热处理前的多孔性树脂薄膜(i) 的阶段进行。[加压处理]本发明中的优选的多孔性树脂薄膜(i)可以通过如下获得将前述的树脂薄膜放 入压力容器中，向该容器导入非反应性气体，使其处于加压条件下从而使非反应性气体渗 透到芯层(A)内部的孔隙中，通过后述的加热处理使孔隙膨胀。作为所使用的非反应性气体的具体例，可列举出氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩 气、氟龙(flon)、哈龙(halon)等惰性气体或它们的混合气体、空气。虽然在使用非反应性 气体以外的气体的情况下也能够得到膨胀效果，但从加压处理中的安全性、所得到的多孔 性树脂薄膜(i)的安全性的观点出发，理想的是使用上述的非反应性气体而不使用甲烷、 乙烷、丙烷、丁烷等反应性气体。进行加压处理时的压力，优选为0. 2 lOMPa，更优选为0. 3 8MPa，进一步优选 为0. 4 6MPa的范围。压力不足0. 2MPa时由于压力低而不能使气体充分渗透到多孔性树 脂薄膜⑴中，无法获得充分的膨胀效果。另一方面，当超过IOMPa时，在之后的加热处理 时芯层㈧的孔隙无法承受住内压而破裂，在多孔性树脂薄膜⑴中产生洞、破裂。加压处理的实施时间，优选为1小时以上，更优选为1 50小时的范围。加压处 理的时间不足1小时时，非反应性气体不能充分充满整个芯层(A)。相反，即使是在不足1 小时的短时间内非反应性气体充分充满芯层(A)的孔隙这样的多孔性树脂薄膜(i)，处理 后的气体的扩散也同样快，在实施后述的加热处理前或实施期间，所渗透的气体扩散，无法 获得稳定的膨胀倍率。在多孔性树脂薄膜(i)呈长条状、以卷取的形态进行加压处理时，为了使非反应 性气体易于渗透到卷取物的内部，理想的是如图6所示那样，预先将其与缓冲片卷取在一 起，再对其进行处理。作为缓冲片的具体例，可列举出发泡聚苯乙烯片、发泡聚乙烯片、发泡 聚丙烯片、无纺布、织布、纸等具有连通的空隙的物品。将该卷取物如图7所示那样放入到 加压容器中，通过非反应性气体进行加压处理。[加热处理]多孔性树脂薄膜(i)可以通过如下获得将通过加压处理使孔隙膨胀的树脂薄膜 通过加热处理进行形状固定。加压处理后，将其恢复至非加压条件下，多孔性树脂薄膜(i)由于压差而膨胀。然 而，在该状态下所渗透的非反应性气体渐渐逃逸，多孔性树脂薄膜(i)恢复到原来的厚度。因此，通过进行加热处理，可促成膨胀后的形状的状态下热塑性树脂的非弹性变 形(塑性变形)，即使非反应性气体从薄膜逃逸而使得孔隙内部降低至大气压后也能够维 持薄膜的膨胀效果。
所述加热处理的温度可以在芯层(A)中主要使用的热塑性树脂的玻璃化转变温 度以上且结晶部的熔点以下的、适合于热塑性树脂的拉伸的公知的温度范围内进行。更具 体而言，芯层(A)的热塑性树脂为丙烯均聚物(熔点155 167°C )时，加热处理的温度为 80 160°C的范围内。此外，加热方法也可以使用以往公知的各种方法。作为具体例，在多孔性树脂薄膜 (i)为单片时，可列举出在烘箱内的加热、在热板上的加热、对薄膜表面辐射来自红外线加 热器的红外线的辐射加热等。此外，在多孔性树脂薄膜⑴为长条且卷取的形态时，可列举 出对薄膜表面吹送来自喷嘴的热风的热风加热、对薄膜表面辐射来自红外线加热器的红外 线的辐射加热、使薄膜与具有温度调节功能的辊或板接触的接触加热等。多孔性树脂薄膜⑴的加热时间由处理的温度和热传递速度来决定，优选为1 100秒，更优选为2 80秒，进一步优选为3 60秒的范围内。当热处理时间不足1秒时， 不能均勻地加热多孔性树脂薄膜(i)，热处理后的薄膜厚度不稳定。另一方面，超过100秒 时，气体从通过加热使气体的透过率变好的多孔性树脂薄膜(i)逃逸，在加热处理中薄膜 厚度减少。通过加热处理所得到的多孔性树脂薄膜(i)的弹性模量低，在施加重量时孔隙容 易坍塌，因此，非接触方式的热风加热、辐射加热具有易于获得高膨胀倍率的倾向。图8示 出非接触方式的加热处理装置的一个例子。[多孔性树脂拉伸薄膜⑴]经过上述的层叠工序、拉伸工序，接着根据需要经过加压处理、加热处理而得到的 多孔性树脂薄膜(i)，被设计成适合于通过注入电荷而制成驻极体化薄膜(ii)的材料。多 孔性树脂薄膜(i)，为了确保静电容量而具有一定范围的孔隙率，且为了使存储的电荷难以 逃逸到外部而具有一定值以下的水蒸气透过系数、一定值以上的表面电阻值。本发明中，多孔性树脂薄膜⑴内的孔隙，作为保持电荷的场所，其比例越多越能 确保静电容量，但是，过多时，用于绝缘的热塑性树脂的比例减少，并且连通的孔隙也会增 加，因此难以长期稳定地维持高电荷状态。多孔性树脂薄膜(i)的水蒸气透过系数是判断有无此类连通孔隙的依据。水蒸气 透过系数越大，越容易通过连通孔隙表面或介于其中的水蒸气进行电荷放电。多孔性树脂 薄膜(i)的表面固有电阻值也是判断多孔性树脂薄膜(i)的电荷的逃逸难易度的依据。表 面固有电阻值越小，越容易发生介由薄膜表面的放电。[厚度]本发明中的多孔性树脂薄膜(i)和驻极体化薄膜(ii)的厚度是依据JIS-K-7130 1999使用厚度计进行测定的。芯层(A)和表面层(B)的各自的厚度可以如下求得将作为测定对象试样的薄膜 用液氮冷却到-60°C以下的温度，对放置在玻璃板上的试样，将剃刀刃、力”· ”、八> (株)制，商品名口，4 yyu^F)以垂直于面方向的方式进行切割，制成截面测定 用的试样，使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制，商品名JSM-6490)观测所得试样 的截面，由孔隙形状、组成来辨别芯层(A)和表面层(B)的分界线，求出厚度比率，根据用上 述方法测定的薄膜所有层的厚度算出各层的厚度。[孔隙率]
多孔性树脂薄膜⑴通过下式(1)算出的孔隙率优选为1 70%，更优选为10 60%，特别优选为20 50%。这些孔隙优选大多以微细孔隙的方式独立地存在于薄膜内 部。由于孔隙的存在，树脂薄膜内的界面数增加，与不存在孔隙的树脂薄膜相比，内部能够 存储电荷的性能提高，可以得到性能高的驻极体化薄膜(ii)。但是，过量的孔隙反而成为逃 逸电荷的原因。

( ρ 0表示树脂薄膜的真密度，P表示树脂薄膜的密度)在加压条件下使非反应性 气体渗透到多孔性树脂薄膜(i)中接着在非加压条件下实施加热处理时，该处理前的树脂 薄膜在薄膜内部具有大量的微细孔隙，由前述式(1)算出的孔隙率优选为1 50%，更优选 为10 45%。该孔隙率不足时，不能充分获得由非反应性气体的渗透所产生的膨胀效 果。另一方面，孔隙率超过50%时，孔隙彼此连通，非反应性气体易于逃逸，具有不能得到充 分的膨胀效果的倾向。通过对树脂薄膜实施前述的加压处理和加热处理而得到的多孔性树脂薄膜(i) 与该树脂薄膜相比其孔隙率变高。实施加压处理及加热处理后的多孔性树脂薄膜(i)通过前式(1)算出的孔隙率优 选为5 95%，更优选为10 80%，进一步优选为12 70%，特别优选为15 60%。孔 隙率不足5%时，电荷的存储容量低，所得的驻极体(iii)作为电气电子输入/输出装置用 材料的性能也差。另一方面，超过95%时，电荷容易通过连通的孔隙而流出，容易导致所得 的驻极体(ii)的经时性的性能降低。此外，多孔性树脂薄膜(i)的弹性模量极其低劣，厚 度方向的复原性降低，耐久性也差。[水蒸气透过系数]多孔性树脂薄膜⑴的水蒸气透过系数(g · mm/m2 · 24hr)是依据JIS-Z-0208 1976通过杯法在温度40°C、相对湿度90%的条件下测定透湿度(g/m2 · 24hr)，由薄膜的厚 度(mm)换算而求得的值。本发明的多孔性树脂薄膜(i)的表面层(B)是为了使存储在芯层 (A)的电荷不逃逸到外部而具有绝缘效果的层，其效果低时水蒸气透过系数变高，电荷的保 持能力变差。或者在本发明的多孔性树脂薄膜(i)中的上述孔隙大多连通时，同样会使水 蒸气透过系数变高，电荷的保持能力变差。本发明的多孔性树脂薄膜(i)的水蒸气透过系数为0. 1 2. 5g · mm/m2 · 24hr的 范围内，优选为0. 2 1. 5g · mm/m2 · 24hr的范围内，特别优选为0. 3 1. Og · mm/m2 · 24hr 的范围内。多孔性树脂薄膜(i)的水蒸气透过系数超过2. 5g· mm/m2· Mhr时，高湿度下 的带电性显著降低，不能发挥本发明所期望的性能。另一方面，由于能够作为多孔性树脂薄 膜(i)的主要成分的热塑性树脂例如聚烯烃系树脂的水蒸气透过系数为0. lg/m2 · Mhr左 右，因此难以制造小于0. lg/m2 · 24hr的多孔性树脂薄膜(i)。如上所述，这些水蒸气透过 系数主要可根据孔隙的量(孔隙率)、其大小、形状进行调整。[表面电阻]多孔性树脂薄膜(i)的表面电阻值(Ω)依据JIS-K-6911 :1995通过同心圆环法 在温度23°C、相对湿度50%的条件下进行了测定。
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本发明的多孔性树脂薄膜⑴的至少一侧的表面的表面电阻为IXlO13 9 X IO17 Ω，优选为1 X IO14 9 X IO16 Ω，特别优选为5 X IO14 9 X IO15 Ω的范围内。表面电阻值不足IX IO13 Ω时，实施多孔性树脂薄膜(i)的驻极体化处理时，电荷 容易沿表面逃逸，不能充分地注入电荷。另一方面，表面电阻超过9Χ1017Ω时，难以除去附 着在多孔性树脂薄膜(i)上的灰尘、尘埃，在驻极体化处理时容易沿着该灰尘、尘埃发生局 部放电，容易发生部分多孔性树脂薄膜(i)的破坏，故不优选。这些表面电阻主要可根据所 使用的热塑性树脂的选定、上述锚固涂层(C)的每平方米重量等进行调整。[驻极体化]为了将本发明的多孔性树脂薄膜(i)制成驻极体化薄膜(ii)，通过直流高压放电 进行驻极体化处理。根据以往的方法，上述驻极体化处理可以考虑几种处理方法。例如，公知的有以导 电体保持多孔性树脂薄膜(i)的两面并施加直流高压或脉冲状高压的方法(电驻极体化 法)、通过照射Y射线或电子射线进行驻极体化的方法(放射性驻极体化法)等。其中，使用直流高压的驻极体化处理法(电驻极体化法)的装置为小型，且对操作 者、环境的负荷小，适合于本发明的多孔性树脂薄膜(i)那样的各种高分子材料的驻极体 化。作为本发明中可使用的驻极体化装置的优选例，可列举出如图2所示那样，在与 直流高压电源5连接的针状电极6和接地电极7之间固定多孔性树脂薄膜(i)，并施加规定 电压的装置；如图3所示那样，在与直流高压电源连接的针状电极8和接地的辊9间施加规 定电压同时使多孔性树脂薄膜(i)通过的装置；如图4所示那样，在与直流高压电源连接的 线电极10和接地电极7之间固定多孔性树脂薄膜(i)，并施加规定电压同时移动线电极10 的装置；如图5所示那样，在与直流高压电源连接的线电极11和接地的辊9间施加规定电 压同时使多孔性树脂薄膜(i)通过的装置等。本发明的特征在于，采用直流高压放电进行驻极体化处理，从而将更多的电荷存 储在内部。所述驻极体化处理的电压可根据多孔性树脂薄膜(i)的厚度、孔隙率、树脂或填 料的材质、处理速度、所使用的电极的形状、材质、大小、最终应该获得的驻极体化薄膜(ii) 的带电量等进行变更，优选的范围为10 100KV，更优选为12 70KV，进一步优选为15 50KV的范围内。驻极体化处理的电压不足IOKV时，电荷注入量变得不充分，具有难以发挥 本发明的初期性能的倾向。另一方面，超过100KV时，容易发生局部的火花放电，从而具有 容易发生多孔性树脂薄膜(i)的部分性破坏的倾向。此外，超过100KV时，注入的电荷从多 孔性树脂薄膜(i)的表面在端面上传递，容易产生流向接地电极的电流，从而具有驻极体 化的效率变差的倾向。驻极体化处理有时会向多孔性树脂薄膜(i)中过量地注入电荷，此时会发生来自 处理后的驻极体化薄膜(ii)的放电现象，在后续的工序中会带来不良影响。因此，驻极体 化薄膜(ii)在驻极体化处理后也可以进行剩余电荷的除电处理。通过进行除电处理来除 去由驻极体化处理所带来的过量的电荷，从而能够防止放电现象。作为所述除电处理，能够 使用外加电压式除电器(电离器)、自放电式除电器等公知的除电器。这些一般的除电器可 以除去表面的电荷，但无法将存储在芯层(A)内部、尤其是孔隙内的电荷除去。因此，通过 除电处理不会带来驻极体化薄膜(ii)的性能大大降低之类的影响。
驻极体化处理理想的是在多孔性树脂薄膜(i)中使用的主要的热塑性树脂的玻 璃化转变温度以上且结晶部的熔点以下的温度下进行。在玻璃化转变点以上时，热塑性树 脂的非晶质部分的分子运动活跃，形成与所赋予电荷相适的分子排列，因此能够高效地进 行驻极体化处理。另一方面，超过熔点时，多孔性树脂薄膜(i)不能够维持其结构，因此无 法得到本发明所期望的性能。[电介质薄膜(F)]本发明的具备导电层的驻极体(iii)通过在驻极体化薄膜(ii)的至少一侧的面 上介由粘合剂层(D)层叠电介质薄膜(F)而得到。所述电介质薄膜(F)能够使用由热塑性 树脂形成的拉伸薄膜、非拉伸薄膜。电介质薄膜(F)中使用的热塑性树脂的种类，没有特别的限制。例如，可以使用高 密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯等聚烯烃系树脂， 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等 含官能团的聚烯烃系树脂，尼龙-6、尼龙_6，6等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯及 其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯等热塑性聚酯系树脂，聚碳酸酯，无规聚苯 乙烯，间规聚苯乙烯等。电介质薄膜(F)的膜厚优选为0. 1 100 μ m,更优选为0. 5 70 μ m，进一步优选 为1 50 μ m。膜厚不足0. 1 μ m时，厚度过薄而在层叠时容易起皱，导电层(E)容易产生缺 陷。另一方面，超过IOOym时，信号不能介由电介质薄膜到达驻极体化薄膜(ii)，或者在驻 极体化薄膜(ii)中难以传递声音、振动，在电气电子输入/输出装置中使用时的性能低劣。[导电层(E)]电介质薄膜(F)需要在一侧的表面具有导电层(E)。作为在电介质薄膜(F)上设 置导电层(E)的方法，可列举出导电性涂料的涂布、金属的蒸镀等。作为导电性涂料的具体例，可列举出在丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、醚系树脂、 酯系树脂、环氧系树脂等粘合剂成分的溶液和/或分散液中混合金、银、钼、铜、硅等金属粒 子、掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ΑΤΟ)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌等导电性氧化金 属粒子或碳粒子而成的涂料；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性树脂的溶液和/或分散液 等。有关导电性涂料的涂布，可以采用公知的涂布装置在支撑体上形成涂膜并干燥，从而 形成。作为涂布装置的具体例，可列举出口模涂布机(Die Coater)、线棒式涂布机(bar coater)、逗点涂布机(comma coater)、唇口涂布机(lip coater)、辊涂机、幕帘式涂布机 (curtain coater)、凹版涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、反向涂布机、气刀涂布机等。作为金属蒸镀膜的具体例，可列举出将铝、锌、金、银、钼、镍等金属在减压下气化 后使其直接附着在电介质薄膜(F)的表面上，形成薄膜；或者将上述金属在减压下气化后 使其暂时附着在转印薄膜的表面上，形成薄膜，接着将其转印到电介质薄膜(F)的表面等。导电层(E)的膜厚优选为0. 01 10 μ m，更优选为0. 03 7 μ m，进一步优选为 0. 05 5 μ m。当膜厚不足0. 01 μ m时，具有导电层的信号传递性能容易发生不均的倾向。 另一方面，当超过10 μ m时，导电层的重量变重，难以传递声音、振动，在电气电子输入/输 出装置中使用时的性能低劣。[粘合剂层(D)]本发明的具备导电层的驻极体(iii)通过在驻极体化薄膜(ii)的至少一侧的表面介由粘合剂层(D)层叠电介质薄膜(F)而得到。在将设置有导电层(E)的电介质薄膜(F)层叠在驻极体化薄膜(ii)上时，可以以 导电层(E)为最外层的方式进行层叠，也可以以导电层(E)与粘合剂层(D)相接触的方式 进行层叠。通常优选以设置在所层叠的电介质薄膜(F)上的导电层(E)为最外层的方式 (以面向与驻极体化薄膜(ii)相反的一侧的方式)进行层叠。当导电层(E)以面向驻极体 化薄膜(ii)的方式进行设置时，虽然电信号更易获取，但难以在导电层(E)中设置信号传 递用的电缆、连接器。层叠可以如下进行在驻极体化薄膜(ii)或电介质薄膜(F)上将溶剂系粘合剂、 水分散型粘合剂或热溶胶型粘合剂等粘合剂通过涂布、散布、熔融挤出层压等方法设置成 粘合剂层，并介由该粘合剂层进行层压；或通过使用了热粘合性薄膜、熔融挤出薄膜的熔融 层压等通常的方法来进行。这些粘合剂层通常先设置在电介质薄膜(F)上时，对驻极体化 薄膜(ii)的热历程少，故优选。作为溶剂系粘合剂、水分散型粘合剂，例如，具代表性的有采用以往公知的溶剂 在其相中溶解、分散、乳浊分散、稀释由丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、醚系树脂、酯系树脂、 环氧系树脂、橡胶系树脂、硅酮系树脂、ABS系树脂等构成的树脂成分而成的、具有流动性且 能够涂布的溶液型、乳液型状态的液状的粘合剂。这些粘合剂的涂布可以通过口模涂布机(Die Coater)、线棒式涂布机(bar coater)、逗点涂布机(comma coater)、唇口涂布机(lip coater)、辊涂机、凹版涂布机、喷 涂机、刮刀涂布机、反向涂布机、气刀涂布机等来进行。在其后根据需要进行平滑处理，经过 干燥工序，形成粘合剂层。通常以每平方米重量为0. 5 25g/m2的方式涂布这些粘合剂来设置粘合剂层。在使用粘合剂时，在电介质薄膜(F)的没有导电层(E)的面上涂布该粘合剂，接着 叠加驻极体化薄膜(ii)，用压接辊压接即可。作为热溶胶型粘合剂，可列举出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树 脂，聚酰胺系树脂，聚缩丁醛系树脂，聚氨酯系树脂等。在使用热溶胶型粘合剂时，采用β涂布、帘式涂布、狭缝式涂布等方法在电介质 薄膜(F)的没有导电层(E)的一面上进行涂布，或者通过口模挤出成熔融薄膜状后进行层 压，接着重叠驻极体化薄膜(ii)，用压接辊进行压接即可。驻极体化薄膜(ii)与电介质薄膜(F)的层叠可以在多孔性树脂薄膜(i)的驻极 体化处理之前，也可以在之后，在两面设置电介质薄膜(F)时，至少一个面必须在实施驻极 体化处理之后。即使在两面层叠电介质薄膜(F)后实施驻极体化处理，电荷也会通过导电 层(E)而逃逸，因此电荷不能到达多孔性树脂薄膜(i)内部，不能达成本发明所期望的性 能。本发明的具备导电层的驻极体(iii)的一个方式如图10所示。实施例以下使用实施例、比较例和试验例更具体地说明本发明。以下所示的材料、使用 量、比例、操作等可以在不脱离本发明的精神的前提下作出适当变更。因此，本发明的范围 不受以下所示的具体例的限制。另外，以下所记载的“％”在无特别说明的前提下为“重
量％”。
将本发明的驻极体化薄膜(ii)的制造例、实施例和比较例中使用的材料归纳示 于表1中。[表1]
权利要求
1.一种驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，其通过对水蒸气透过系数为0. 1 2. 5g -mm/ m2*24hr、且至少一侧表面的表面电阻值为IXlO13 9Χ1017Ω的多孔性树脂薄膜⑴实 施直流高压放电处理进行驻极体化而获得，其中，所述多孔性树脂薄膜(i)含有芯层(A)和 表面层(B)，所述芯层(A)包含具有孔隙的双轴拉伸树脂薄膜，所述表面层(B)位于该芯层(A)的至少一面上且含有拉伸树脂薄膜。
2.根据权利要求1所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，表面层(B)中的拉伸树脂 薄膜为单轴拉伸树脂薄膜。
3.根据权利要求2所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，多孔性树脂薄膜(i)是在 加压条件下使非反应性气体渗透到其中、接着在非加压条件下对其实施了加热处理的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层(A)的 厚度为10 500 μ m,且表面层(B)的厚度为5 500 μ m。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层(A)和 表面层(B)中的拉伸树脂薄膜含有热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，芯层㈧含有50 97重 量％的热塑性树脂和3 50重量％的无机微细粉末及有机填料中的至少一种，且表面层(B)含有30 97重量％的热塑性树脂和3 70重量％的无机微细粉末及有机填料中的至 少一种。
7.根据权利要求5或6所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，热塑性树脂为聚烯烃 系树脂。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，将表面层(B) 层叠在芯层(A)上后，将该层叠体至少沿单轴方向拉伸，从而将各层制成拉伸树脂薄膜。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，多孔性树脂 薄膜(i)的孔隙率为1 70%。
10.根据权利要求3 8中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，实施了加压 处理及加热处理的多孔性树脂薄膜(i)的孔隙率为5 95%。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，在多孔性 树脂薄膜(i)的至少一侧的表面还含有锚固涂层(C)。
12.根据权利要求11所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，锚固涂层(C)的每平方 米重量为0. 001 5g/m2。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，通过对多 孔性树脂薄膜(i)以IOKV 100KV范围的放电电压实施直流高压放电处理而进行驻极体 化。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的驻极体化薄膜(ii)，其特征在于，在直流高 压放电处理中，从多孔性树脂薄膜(i)的表面层(B)表面注入电荷。
15.一种具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，依次含有权利要求1 14中任一项 所述的驻极体化薄膜(ii)、粘合剂层(D)、设有表面电阻值为1X10—2 9Χ107Ω的导电层 (E)的电介质薄膜(F)0
16.根据权利要求15所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，电介质薄膜(F) 为含有热塑性树脂的拉伸薄膜或非拉伸薄膜。
17.根据权利要求15或16所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于，电介质薄 膜(F)的膜厚为0. 1 100 μ m。
18.根据权利要求15 17中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于， 导电层(E)通过导电性涂料的涂布或金属的蒸镀而形成。
19.根据权利要求15 18中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于， 导电层(E)的膜厚为0.01 ΙΟμπι。
20.根据权利要求15 19中任一项所述的具备导电层的驻极体(iii)，其特征在于， 在对驻极体化薄膜(ii)层叠设有导电层(E)的电介质薄膜(F)时，以导电层(E)为最外层 的方式进行层叠。
全文摘要
本发明提供一种驻极体化薄膜(ii)，其使用绝缘耐性高的多孔性树脂薄膜(i)，向其中注入电荷后能够长期稳定地维持高电荷状态。具体而言，本发明提供驻极体化薄膜(ii)及包含该薄膜(ii)的具备导电层的驻极体(iii)，该驻极体化薄膜(ii)的特征在于，其通过对水蒸气透过系数为0.1～2.5g·mm/m224hr、且至少一侧表面的表面电阻值为1×1013～9×1017Ω的多孔性树脂薄膜(i)实施直流高压放电处理进行驻极体化而获得，其中，所述多孔性树脂薄膜(i)含有芯层(A)和表面层(B)，所述芯层(A)包含具有孔隙的双轴拉伸树脂薄膜，所述表面层(B)位于该芯层(A)的至少一面上且含有拉伸树脂薄膜。
文档编号B32B5/18GK102150225SQ20098013538
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月11日 优先权日2008年9月12日
发明者小池弘, 饭田诚一郎 申请人:优泊公司