专利名称：印刷配线板用铜箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷配线板用铜箔，特别涉及可挠性印刷配线板用铜箔。
背景技术：
印刷配线板于这半个世纪以来发展快速，如今几乎所有电子设备中均有使用。随 着近年来电子设备的小型化、高性能化需求的增大，搭载部件的高密度安装化及信号的高 频化不断发展，对于印刷配线板要求导体图案的微细化(细间距化)及高频相应等。印刷配线板通常是经过如下步骤来制造将绝缘基板粘合于铜箔，制成覆铜叠层 板后，通过蚀刻将导体图案形成于铜箔面。因此，对于印刷配线板用铜箔，要求与绝缘基板 的粘合性及蚀刻性。提高与绝缘基板的粘合性的技术，通常是实施称为粗化处理的于铜箔表面形成凹 凸的表面处理。例如具有下述方法于电解铜箔的M面(粗面)，使用硫酸铜酸性镀浴，电 沉积大量呈树枝状或小球状的铜而形成微细的凹凸，并利用固着效应来改善粘合性。于粗 化处理后，为了进一步提高粘合特性，通常进行铬酸盐处理或利用硅烷偶联剂的处理等。亦已知有于铜箔表面形成锡、铬、铜、铁、钴、锌、镍等的金属层或合金层的方法。然而，利用粗化处理提高粘合性的方法，对形成细线不利。即，若由于细间距化而 使得导体间隔变窄，则存在粗化处理部在利用蚀刻形成电路后残留于绝缘基板上，引起绝 缘劣化的担忧。为防止该情形而欲蚀刻整个粗化表面时，需要较长的蚀刻时间，且无法维持 规定的配线宽度。于铜箔表面设置例如Ni层或Ni - Cr合金层的方法中，与绝缘基板的粘合性这种 基本特性的改善余地较大。于铜箔表面设置例如Cr层的方法虽可获得较高的粘合性，但存 在蚀刻性较差，易发生在进行用以形成导体图案的蚀刻处理后，Cr残留于绝缘基板面的“蚀 刻残留”的问题。因此，近年来研究、开发有如下技术于铜箔表面形成第1金属层，并于该第1金 属层上，以蚀刻性良好的程度较薄地形成与绝缘基板的粘合性良好的Cr层来作为第2金属 层，由此同时获得与绝缘基板的良好粘合性及良好蚀刻性。此种技术，例如于专利文献1中记载有于聚酰亚胺类可挠性覆铜叠层板用表面 处理铜箔中，设置以Ni量计含有0.03 3. Omg / dm2的Ni层和/或于Ni合金层上设置以 Cr量计含有0. 03 1. Omg / dm2的Cr层和/或Cr合金层作为表面处理层，由此获得与聚 酰亚胺类树脂层之间具有高剥离强度，且绝缘可靠性、配线图案形成时的蚀刻特性、弯曲特 性优异的聚酰亚胺类可挠性覆铜叠层板用铜箔。专利文献1 日本特开2006 - 222185号公报。
发明内容
然而，如专利文献1中所记载，通过电镀进行铜箔表面的被覆层时，无法以高浓度 形成与绝缘基板的密合性良好的Cr层，因此虽蚀刻性良好，但与绝缘基板的密合性存在改善余地。另外，在利用溅射而形成含大量Ni的被覆层时，还存在由于Ni的磁性的影响而导 致每片靶的单位溅射效率下降，成本上不利的问题。因此，本发明的课题在于提供与绝缘基板的粘合性及蚀刻性两者皆优异且制造成 本廉价的印刷配线板用铜箔。另外，本发明的另一课题在于提供此种印刷配线板用铜箔的 制造方法。先前认为，通过于铜箔基材表面依序以极薄的厚度设置Ni层及Cr层，可获得与绝 缘基板的良好的粘合性，同时可获得良好的蚀刻性。与此相对，本发明人等为提供与绝缘基 板的粘合性及蚀刻性更高的印刷配线板用铜箔而反复潜心研究，结果发现，于铜箔基材表 面依序以纳米级的极薄的厚度均勻设置M - Sn合金层及Cr层时，可获得具有更优异的与 绝缘基板的密合性及更优异的蚀刻性的铜箔的被覆层。又发现，此时，可耐长期使用的耐热性变得良好。进而，还发现通过调节Ni - Sn合金层中的各金属元素的成分，靶的使用效率提 高，且制造成本变得廉价。以上述见解为基础而完成的本发明在一方面中，是印刷配线板用铜箔，其具备铜 箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，该被覆层是由自铜箔基材表面依序 叠层的含有Ni与Sn的Ni - Sn合金层及Cr层所构成，该Cr层中Cr以18 180 μ g / dm2 的被覆量存在，该Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为18 450 μ g / dm2的被覆量存在。本发明的印刷配线板用铜箔的一实施形态中，上述Cr层中Cr以30 150 μ g / dm2的被覆量存在，上述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为36 360 μ g / dm2的被覆量 存在。本发明的印刷配线板用铜箔的一实施形态中，上述Cr层中Cr以30 90 μ g / dm2的被覆量存在，上述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为50 360 μ g / dm2的被覆量存在。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，上述Cr层中Cr以36 75 μ g / dm2的被覆量存在，上述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为75 270 μ g / dm2的被覆量存在。本发明的印刷配线板用铜箔的再另一实施形态中，上述Ni - Sn合金层中存在 3 70重量％的Sn。本发明的印刷配线板用铜箔的再另一实施形态中，若利用透射式电子显微镜观察 被覆层的剖面时，最大厚度为0. 5 7. 5nm，最小厚度为最大厚度的80%以上。本发明的印刷配线板用铜箔的再另一实施形态中，若将根据利用XPS的自表面起 的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的铬的原子浓度(％ )设为f(X)，将金属铬 的原子浓度(％)设为AGO，将氧化物铬(铬氧化物中的铬)的原子浓度(％)设为f2(x) (f(x) = ^(x)十f2(x))，将氧的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为 h(x)，将镍的合计原子浓度(％ )设为i(x)，将锡的原子浓度(％ )设为j(x)，将碳的原子 浓度(%)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于区间
内，f f(x)dx/ (/ f(x)dx + / g(x)dx+ / h (χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x)dx+ / l(x)dx)满 足 20 50%，f h(x)dx/( f f(x)dx + / g(x)dx + / h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f f！ (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，于[1.0，2. 5]内，(/ i(x)dx + / j (χ) dx) / ( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + / k(x)dx + / l(x)dx)为 10 70% 且 0. 1 f (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，当进行与聚酰亚胺固化相当的热 处理时，若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X:单位nm)的铬 的原子浓度(％ )设为f (χ)，将金属铬的原子浓度(％ )设为f\(x)，将氧化物铬的原子浓度 (% )设为f2(x) (f(x) = f“x) + f2(χ))，将氧的原子浓度(% )设为g(x)，将铜的原子浓 度(％)设为h(x)，将镍的合计原子浓度(％)设为i(x)，将锡的原子浓度(％)设为j(x)， 将碳的原子浓度(%)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于区间
内， / f(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)满足 20 50%，f h(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f f ！ (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，于[1·0，2·5]内，(f i (χ) dx + / j (χ) dx)/( f f(x)dx + f g(x)dx + f h(x) dx + / i (X) dx + / j (X) dx + / k(x) dx + / 1 (X) dx)为 10 70 % 且 0. 1 刍 / (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，是已进行与聚酰亚胺固化相当的 热处理的铜箔，若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm) 的铬的原子浓度(％ )设为f(x)，将金属铬的原子浓度(％ )设为AGO，将氧化物铬的原 子浓度(% )设为f2(x) (f(x) = f“x) + f2(x))，将氧的原子浓度(% )设为g(x)，将铜的 原子浓度(％ )设为h(x)，将镍的合计原子浓度(％ )设为i (χ)，将锡的原子浓度(％ )设 为j(x)，将碳的原子浓度(%)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于区间
内，f f(x) dx/( f f(x)dx+ / g(x)dx+ / h(χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x) dx + / l(x)dx)满足 20 50%，f h(x)dx/( / f(x)dx+ / g(x)dx+ / h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f f ！ (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，于[1·0，2·5]内，(f i (χ) dx + / j (χ) dx)/( f f(x)dx + f g(x)dx + f h(x) dx + / i (X) dx + / j (X) dx + / k(x) dx + / 1 (X) dx)为 10 70 % 且 0. 1 刍 / (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，对于在绝缘基板上粘合有被覆层 的印刷配线板用铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，若将根据利用 XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的铬的原子浓度(％ )设为 f(x)，将金属铬的原子浓度(％ )设为(χ)，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x) (f(x) =^(x) +f2(x))，将氧的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)， 将镍的合计原子浓度(％ )设为i(x)，将锡的原子浓度(％ )设为j(x)，将碳的原子浓度 (% )设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为1 (χ)，且若将金属铬的浓度最大的距表层的距 离设为 F1，则于区间
内，/ h(x) dx/( f f(x)dx + / g(x) dx + / h(x)dx + / i(x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 5.0% 以下且满足 0. 1 ^ f (χ) dx/ f f2(x) dx ^ 1. 0。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，铜箔基材为压延铜箔。本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施形态中，印刷配线板为可挠性印刷配线 板。
本发明于另一方面中，是印刷配线板用铜箔的制造方法，其包含如下步骤利用溅 射法，以厚度为0. 25 5. 0 nm的Ni — Sn合金层及厚度为0. 25 2. 5 nm的Cr层依序被 覆铜箔基材表面的至少一部分。本发明于进而另一方面中，是覆铜叠层板，其具备本发明的铜箔。本发明的覆铜叠层板的一实施形态中，具有铜箔粘合于聚酰亚胺的结构。本发明于进而另一方面中，是印刷配线板，其将本发明的覆铜叠层板作为材料。发明效果
可获得与绝缘基板的粘合性及蚀刻性两者皆优异、适合于细间距化、且制造成本廉价 的印刷配线板用铜箔。另外，本发明还可应用于电磁屏蔽、高频屏蔽、及向金属条叠层聚酰 亚胺或聚酰胺等树脂以进行绝缘的技术。
图1是实施例No. 4的铜箔(刚溅射后)的TEM照片(剖面)。图2是实施例No. 4的铜箔(与聚酰亚胺清漆固化相当的热处理后)的TEM照片 (剖面)。图3是实施例No. 4的铜箔(刚溅射后)的利用XPS所得的深度分布。图4是实施例No. 4的铜箔(与聚酰亚胺清漆固化相当的热处理后)的利用XPS 所得的深度分布。图5是将实施例No. 4的铜箔(刚溅射后)的铬分离为金属铬与氧化铬时的利用 XPS所得的深度分布。图6是将实施例No. 4的铜箔(与聚酰亚胺清漆固化相当的热处理后)的铬分离 为金属铬与氧化铬时的利用XPS所得的深度分布。符号说明
1、2 TEM观察时的被覆层的厚度。
具体实施例方式(铜箔基材)
可用于本发明的铜箔基材的形式并无特别限制，典型的是能够以压延铜箔或电解铜箔 的形式加以使用。通常，电解铜箔是将铜自硫酸铜镀浴电解沉淀至钛或不锈钢的滚筒上而 制造，压延铜箔是重复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。多将压延铜箔用于要 求弯曲性的用途。作为铜箔基材的材料，除通常用作印刷配线板的导体图案的韧炼铜或无氧铜这样 的高纯度的铜以外，例如还可使用如掺杂Sn的铜、掺杂Ag的铜、添加有Cr、& 或Mg等的铜 合金、添加有Ni及Si等的科森系铜合金的这类铜合金。应予说明，本说明书中，单独使用 术语“铜箔”时还包括铜合金箔。可用于本发明的铜箔基材的厚度也并无特别限制，只要适当调节为适合于印刷配 线板用的厚度即可。例如可为5 100 μ m左右。其中，在以形成精细图案为目的时为30 μ m 以下，优选为20 μ m以下，典型的是5 20 μ m左右。对于用于本发明的铜箔基材，优选不进行粗化处理。先前，通常为如下情况利用特殊镀敷于表面附上μ m级的凹凸而实施表面粗化处理，利用物理的固着效应而使其具有 与树脂的粘合性。然而，另一方面，就细间距及高频电气特性而言，平滑的箔是良好的，而粗 化箔会朝不利的方向发展。另外，因省略粗化处理步骤，因此也存在提高经济性、生产性的 效果。因此，本发明中所使用的箔为不特别进行粗化处理的箔。(被覆层)
铜箔基材的表面的至少一部分由Ni - Sn合金层及Cr层依序被覆。Ni — Sn合金层 及Cr层构成被覆层。被覆的部位并无特别限制，通常为预定与绝缘基板粘合的部位。由于 被覆层的存在，与绝缘基板的粘合性提高。一般认为，若置于高温环境下，铜箔与绝缘基板 之间的粘合力存在下降的倾向，而其是由于铜热扩散至表面，并与绝缘基板反应所引起。本 发明中，预先将铜扩散防止优异的Ni - Sn合金层设置于铜箔基材上，由此可防止铜的热扩 散。另外，将与绝缘基板的粘合性较Ni - Sn合金层更优异的Cr层设置于Ni — Sn合金层 上，由此可进一步提高与绝缘基板的粘合性。由于Cr层的厚度因Ni - Sn合金层的存在而 可较薄，因此可减少对蚀刻性的不良影响。应予说明，本发明中所谓粘合性，除指常态下的 粘合性以外，还指置于高温下之后的粘合性(耐热性)及置于高湿度下之后的粘合性(耐 湿性)。在本发明的印刷配线板用铜箔中，被覆层极薄且厚度均勻，并且完全覆盖铜箔基 材表面。通过成为此种构成而与绝缘基板的粘合性提高的原因推测为在M - Sn合金被 覆层上形成与树脂的粘合性非常优异的Cr单层被膜作为最表面，由此在酰亚胺化时的高 温热历史后(约350°C下30分钟 数小时左右)也保持具有高粘合性的单层被膜结构。又 认为，通过使被覆层成为极薄并且制成M - Sn合金与Cr的双层结构来减少Cr的使用量， 从而提高蚀刻性。具体而言，本发明的被覆层具有以下构成。(I)Cr, Ni 一 Sn合金被覆层的鉴定
本发明中，铜箔基材的表面的至少一部分是以Ni - Sn合金层及Cr层的顺序进行被 覆。这些被覆层的鉴定，可利用XPS或AES等表面分析装置，自表层进行氩溅射，进行深度 方向的化学分析，由各检测峰的存在而鉴定Ni - Sn合金层及Cr层。另外，可根据各检测 峰的位置来确认被覆的顺序。(2)附着量
另一方面，由于这些Ni - Sn合金层及Cr层非常薄，因此利用XPS、AES不易进行准确 的厚度的评估。因此，本申请发明中，M — Sn合金层及Cr层的厚度是以每单位面积的被覆 金属的重量来加以评估。本发明的Cr层中Cr以18 180μ g / dm2的被覆量存在，Ni 一 Sn合金层中Ni及Sn以合计为18 450 μ g / dm2的被覆量存在。若Cr小于18yg / dm2，则无法获得充分的剥离强度，若Cr超过180yg / dm2，则存在蚀刻性明显下降的倾向。 若Ni及Sn的合计小于18yg / dm2，则无法获得充分的剥离强度，若Ni及Sn的合计超过 450 μ g / dm2，则存在蚀刻性明显下降的倾向。Cr的被覆量优选为30 150μ g / dm2，更 优选为30 90 μ g / dm2,进而优选为36 75 μ g / dm2, Ni及Sn的合计被覆量优选为 36 360 μ g / dm2,更优选为50 360 μ g / dm2，进而优选为75 270 μ g / dm2。在溅射纯M层时，使用纯M作为靶，但该纯M靶的磁性强，在以磁控溅射等进行 溅射时，单位靶的使用效率变低，成本上不利。相对于此，本发明的M - Sn合金层含有3 70重量％的Sn。若Ni —Sn合金层中的Sn小于3重量％，则磁性强，因此溅射效率差。若 Ni - Sn合金层中的Sn超过70重量％，则基材的铜的扩散防止效果优异的M量变少，无法 获得与树脂的充分的密合性。Ni - Sn合金层中的Sn优选为5 30重量％。(3)利用透射式电子显微镜(TEM)的观察
当利用透射式电子显微镜观察本发明的被覆层的剖面时，为如下被覆层最大厚度为 0. 5 7. 5nm，优选为0. 8 6. Onm，最小厚度为最大厚度的80%以上，优选为85%以上，且 不均非常少。因为若被覆层厚度小于0. 5nm，则在耐热试验、耐湿试验中，剥离强度的劣化 大，若厚度超过7. 5nm，则蚀刻性下降。在厚度的最小值为最大值的80%以上时，该被覆层 的厚度非常稳定，在耐热试验后也几乎不发生变化。在利用TEM的观察中，不易发现被覆层 中的Ni — Sn合金层及Cr层的明确的边界，看起来为单层(参照图1及幻。根据本发明人 等的研究结果，认为在TEM观察中所发现的被覆层是以Cr为主体的层，还认为M — Sn合 金层存在于该铜箔基材侧。因此，本发明中，将TEM观察时的被覆层的厚度定义为看起来为 单层的被覆层的厚度。然而，因观察部位的不同，还会存在被覆层的边界不明确之处，而将 此种部位自厚度的测定部位中排除。根据本发明的构成，由于Cu的扩散受到抑制，因此认为具有稳定的厚度。本发 明的铜箔与聚酰亚胺膜粘合，经过耐热试验(在温度150°C下且于空气气氛下的高温环境 下放置168小时)后剥离树脂之后，被覆层的厚度亦几乎不发生变化，最大厚度为0. 5 8. Onm，最小厚度也可维持为最大厚度的60%以上、优选为70%。(4)成膜后的被膜结构
就提高粘合强度而言，优选内部的铜不扩散至被覆层最表面(距表面O l.Onm的范 围)。因此，在本发明的印刷配线板用铜箔中，优选为若将根据利用XPS的自表面起的深度 方向分析所得的深度方向U 单位nm)的铬的原子浓度(％ )设为f(x)，将金属铬的原子 浓度(% )设为f\(X)，将氧化铬的原子浓度(% )设为f2(x) (f(x) = f“x) + f2(x))，将氧 的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将镍的合计原子浓度(％) 设为i(x)，将锡的原子浓度(％)设为j(x)，将碳的原子浓度(％)设为k(x)，将其它原子 浓度的总和设为 l(x)，则于区间
内，/ h(x)dx/( / f(x)dx + / g(x)dx + / h(x) dx + / i (χ) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下。另外，优选为在成膜后的被覆层最表面(距表面O 1. Onm的范围)，以高浓度存 在与绝缘基板的密合性优异的Cr层。优选在被膜层的内部(距表面1. O 2. 5nm的范围)， 以高浓度存在铜扩散防止优异的M - Sn合金层。然而，若任一层的浓度过高，皆会成为蚀 刻性变差的原因。因此，本发明的印刷配线板用铜箔中，优选为于根据利用XPS的自表面 起的深度方向分析所得的深度方向(χ:单位nm)的区间
内，f f(x)dx/( / f(x) dx + / g(x)dx + / h (χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x)dx + / l(x)dx)满足 20 50%，于[1·0，2·5]内，(f i (χ) dx + f j (χ) dx)/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + f i (X) dx + / j (X) dx + / k(x) dx + / 1 (X) dx)为 10 70%。另外，在被覆层最表面(距表面O 1. Onm的范围)，铬存在金属铬与铬氧化物两 者，但就防止内部的铜的扩散且确保粘合力的观点而言，优选金属铬，而就获得良好的蚀刻 性而言，优选铬氧化物。优选在紧邻被覆层最表面下方的深度1. O 2. 5nm内，氧浓度小， 铬以金属状态存在。其原因在于，与氧化的状态相比，铬的金属状态的防止内部的铜的扩散的能力更高，且可提高耐热性。因此，就谋求兼具蚀刻性与粘合力而言，优选为若将根据 利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的金属铬及氧化铬的深度方向(X:单位nm)的原 子浓度(% )分别设为f\(x)、f2(x)，则于区间
内，满足0 = / ^ (x)dx/ / f2(x) dx ^ 1. 0，于区间[1. 0,2. 5]内，0· 1 刍 / f！ (x) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。(5)与聚酰亚胺固化相当的热处理后的被膜结构
就提高粘合强度而言，优选为在与聚酰亚胺固化相当的热处理后(于氮气气氛、 350°C下加热30分钟 数小时)，于被覆层最表面(距表面0 1. Onm的范围)，内部的铜不 会由于热历史而扩散至表面。因此，本发明的印刷配线板用铜箔中，优选为在与聚酰亚胺 固化相当的热处理后，若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(χ 单位nm)的铬的原子浓度(％ )设为f (χ)，将金属铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物 铬的原子浓度(% )设为f2(x) (f(x) = f“x) + f2(x))，将氧的原子浓度(% )设为g(x), 将铜的原子浓度(％ )设为h(x)，将镍的合计原子浓度(％ )设为i(x)，将锡的原子浓度 (%)设为j(x)，将碳的原子浓度(％)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于 区间
内，f h(x)dx/( / f(x) dx + f g(x) dx + f h (χ) dx + f i (χ) dx + f j (χ) dx + / k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下。另外，优选为在与聚酰亚胺固化相当的热处理后(于氮气气氛、350°C下加热30 分钟 数小时)的被覆层最表面(距表面0 l.Onm的范围)，以高浓度存在与绝缘基板的 密合性优异的Cr层。优选为在被膜层的内部(距表面1. 0 2. 5nm的范围)，以高浓度存 在铜的扩散防止优异的M - Sn合金层。然而，若任一层的浓度过高，皆会成为蚀刻性变差 的原因。因此，本发明的印刷配线板用铜箔中，优选为在与聚酰亚胺固化相当的热处理后， 在根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(χ:单位nm)的区间
内，f f(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + / l(x)dx)满足 20 50%，于[1.0,2. 5]内，(f i (χ) dx + / j (χ) dx) / ( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 10 70%。另外，优选为在与聚酰亚胺固化相当的热处理后(于氮气气氛、350°C下加热30 分钟 数小时)的被覆层最表面(距表面0 1. 0 nm的范围)，若将根据利用XPS的自表 面起的深度方向分析所得的金属铬及氧化铬的深度方向(χ 单位nm)的原子浓度(％ )分 别设为 f\(x)、f2(x)，则于区间
内，满足 0 含 / f！ (x) dx/ f f2(x) dx ^ 1.0，于区间 [1. 0，2· 5]内，0· 1 含 / f ！ (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。(绝缘基板剥离面的被膜结构)
就提高粘合强度而言，优选为对于经由被覆层而贴附于绝缘基板上的印刷配线板用 铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，内部的铜不会扩散至被覆层最 表面(距表面0 1. Onm的范围)。优选为若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分 析所得的铬的原子浓度(％ )设为f (χ)，将氧的原子浓度(％ )设为g(x)，将铜的原子浓度 (%)设为h(x)，将镍的原子浓度(％)设为i(x)，将锡的原子浓度(％)设为j(x)，将碳的 原子浓度(％ )设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，将金属铬的浓度最大的距表 层的距离设为 F1，则于区间
内，f h(x) dx/( f f(x)dx + / g(x)dx + / h(x) dx + f i (x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 5.0% 以下。另外，优选为对于经由被覆层而贴附于绝缘基板上的印刷配线板用铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分 析所得的金属铬的原子浓度(％ )设为T1(X),将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x)，将 金属铬的浓度最大的距表层的距离设为F1，则于区间
本发明的覆铜叠层板可用于各种的印刷配线板(PWB)，并无特别限制，例如就导体 图案的层数的观点而言，可适用于单面PWB、双面PWB、多层PWB(3层以上)，就绝缘基板材料 的种类的观点而言，可适用于刚性PWB、可挠性PWB (FPC)、刚性-挠性PWB。由覆铜叠层板制造印刷配线板的步骤采用本领域技术人员所周知的方法即可，例 如可将抗蚀剂仅涂布于覆铜叠层板的铜箔面的作为导体图案的必要部分，并将蚀刻液喷射 于铜箔面，由此除去多余铜箔而形成导体图案，然后剥离、除去抗蚀剂而露出导体图案。[实施例]
以下，表示本发明的实施例，但其是为了更好地理解本发明而提供的，并非意图限定本 发明。(例 1 实施例 No. 1 11)
准备厚度18 μ m的压延铜箔(日矿金属制C1100)及电解铜箔的无粗化处理箔作为铜 箔基材。压延铜箔与电解铜箔的表面粗糙度(Rz)分别为0.7μπι、1.5μπι。对于该铜箔的单面，在以下条件下利用逆向溅射，预先除去附着于铜箔基材表面 的薄的氧化膜，依序成膜M - Sn合金层及Cr层。被覆层的厚度是通过调节成膜时间而变 化。·装置批量式溅射装置(ULVAC公司，型号丽S — 6000) 极限真空度:1·0Χ10_5 Pa
溅射压力:0.2 Pa 逆向溅射功率RF100 W 靶
Ni - Sn合金层用=下述表1所示的各种靶组成及合金组成的Ni - Sn合金 应予说明，由于溅射速度因构成元素而异，故靶组成及被膜合金组成并不一定为彼此 相同。Cr层用=Cr (纯度为3 N) 溅射功率50 W
成膜速度对于各靶，于输出功率2. 5W / cm2下成膜约0.2 μ m，利用三维测定器测定 厚度，算出每单位时间的溅射速率。对于设置有被覆层的铜箔，根据以下顺序粘合聚酰亚胺膜。(1)对于7cmX7cm的铜箔，使用涂布器，涂布宇部兴产制U 7 二义一 A(聚酰亚胺 清漆)至干燥状态计为25 μ m。(2)在空气下利用干燥机以120°C将(1)中所得的附有树脂的铜箔干燥30分钟。(3)在氮流量设定为IOL / min的高温加热炉中，以350°C加热30分钟，进行树脂 固化。<附着量的测定>
将50mmX 50mm的铜箔表面的被覆层溶解于混合有HNO3 (2重量％ )与HCl (5重量％ ) 的溶液中，利用ICP发光分光分析装置(SII Nano Technology公司制，SFC — 3100)，对该 溶液中的各金属浓度进行定量，算出每单位面积的金属量(μ g/dm2)。对于各试样测定5次， 将其平均值作为附着量。<利用XPS的测定>将制作被覆层的深度分布时的XPS的运转条件示于以下。·装置XPS测定装置(7WW、”夕7 7 4社，型号5600MC) 极限真空度:3.8X10_7 Pa
X射线单色AlK α，X射线输出功率为300 W，检测面积为800 μ m
#，试样与检测器所成的角度为45°
离子射线离子种为Ar+，加速电压为3 kV，扫描面积为3mmX3mm，溅射速率为 2. Onm / min(Si02 换算)
在XPS的测定结果中，铬氧化物与金属铬的分离是使用ULVAC公司制分析软件Multi Pak V7. 3. 1 来进行。·测定时，在利用溅射的成膜后，实施较测定粘合强度时的聚酰亚胺固化条件 (350°C X30分钟)更严苛的条件的热处理(350°C X 120分)，在此状态下分析剥离绝缘基 板后的被膜。<利用TEM的测定>
将利用TEM观察被覆层时的TEM的测定条件示于以下。表中所示的厚度是对于观察视 野中所拍摄的被覆层整体的厚度，针对1个视野测定50nm间的厚度的最大值、最小值，求出 任意选择的3个视野的最大值与最小值，以百分率求出最大值及相对于最大值的最小值的 比例。另外，表中，“耐热试验后”的TEM观察结果是根据上述顺序，在试验片的被覆层上粘 合聚酰亚胺膜之后，将试验片置于下述高温环境下，依照90°剥离法(JIS C 6471 8.1)，自 所得的试验片剥离聚酰亚胺膜后的TEM像。图1及2中，例示地表示利用TEM的刚溅射后 及与聚酰亚胺清漆固化相当的热处理后的各观察照片。·装置TEM(日立制作所社，型号H9000NAR) 加速电压300 kV
倍率300000倍 观察视野60nmX60nm <粘合性评估>
对于以上述方式叠层有聚酰亚胺的铜箔，在刚叠层后(常态)、在温度150°C的空气气 氛下的高温环境下放置168小时后(耐热性)、在温度40°C且相对湿度95%的空气气氛下 的高湿环境下放置96小时后(耐湿性)3种条件下测定剥离强度。剥离强度是依据90°剥 离法(JIS C 6471 8. 1)而测定。<蚀刻性评估>
在该被覆层上贴附白胶带，使用蚀刻液(二水合氯化铜、氯化铵、氨水、液温50°C)进行 蚀刻处理。其后，利用ICP发光分光分析装置，对附着于处理后的胶带上的蚀刻残渣的金属 成分进行定量，以下述基准进行评估。X 蚀刻残渣为140 μ g / dm2以上 Δ 蚀刻残渣为70以上且小于140μ g/dm2 〇蚀刻残渣小于70 μ g/dm2
(例2 比较例No. a j)
在例1中所使用的压延铜箔基材的单面，改变溅射时间而形成表2的厚度的被膜。另 外，在No. b (湿式镀敷/铬酸盐)中，在以下条件下依序实施电镀Ni及铬酸盐处理。
(1)镀 Ni
镀浴氨磺酸镍(以Ni2+计为IlOg / L)、H3BO3(40g / L) 电流密度1. OA / dm2 浴温:55°C
Ni 量220 μ g / dm2 (厚度约 1. Inm) (2)铬酸盐处理
镀浴Cr03 (lg / L)、Si (粉末 0.4g)、Na3SO4 (10g / L) 电流密度:2. OA / dm2 浴温:55°C
Cr 量21 μ g / dm2 (厚度约 0. 5nm)
接着，对于设置有被覆层的铜箔，根据与例1相同的顺序，粘合聚酰亚胺膜。将上述实施例No. 1 11及比较例No. a j的测定条件及测定结果示于表1 4。表中，SP / SP表示Ni — Sn合金、Cr均利用溅射而被覆。
权利要求
1.印刷配线板用铜箔，其是具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆 层的印刷配线板用铜箔，该被覆层是由自铜箔基材表面依序叠层的含有m与Sn的M - Sn 合金层及Cr层所构成，且该Cr层中Cr以18 180 μ g / dm2的被覆量存在，该Ni — Sn合 金层中Ni及Sn以合计为18 450 μ g / dm2的被覆量存在。
2.如权利要求1的印刷配线板用铜箔，其中，所述Cr层中Cr以30 150μ g / dm2的 被覆量存在，所述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为36 360 μ g / dm2的被覆量存在。
3.如权利要求2的印刷配线板用铜箔，其中，所述Cr层中Cr以30 90μ g / dm2的 被覆量存在，所述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为50 360 μ g / dm2的被覆量存在。
4.如权利要求3的印刷配线板用铜箔，其中，所述Cr层中Cr以36 75μ g / dm2的 被覆量存在，所述Ni - Sn合金层中Ni及Sn以合计为75 270 μ g / dm2的被覆量存在。
5.如权利要求1 4中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，所述M- Sn合金层中存在 3 70重量％的Sn。
6.如权利要求1 5中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，若利用透射式电子显微镜观 察被覆层的剖面时，最大厚度为0. 5 7. 5nm，最小厚度为最大厚度的80%以上。
7.如权利要求1 6中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，若将根据利用XPS的自表面 起的深度方向分析所得的深度方向(χ:单位nm)的铬的原子浓度(％)设为f(x)，将金属 铬的原子浓度(％ )设为fjx)，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x) (f(x) = f^x) + f2(x))，将氧的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将镍的合计原子 浓度(％)设为i(x)，将锡的原子浓度(％)设为j(x)，将碳的原子浓度(％)设为k(x)， 将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于区间
内，f f(x)dx/( / f(x)dx + / g(x) dx+ / h (χ) dx + / i (χ) dx + / j (χ) dx + / k(x)dx + / l(x)dx)满足 20 50%，f h(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + / l(x) dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f f ！ (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1.0，于[1.0，2.5]内，(/ i(x)dx + f j (χ) dx) / ( f f(x) dx + f g(x) dx + f h (x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 10 70%，0· 1 ^ f f! (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。
8.如权利要求1 7中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，当进行完与聚酰亚胺固化 相当的热处理时，若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(χ 单位 nm)的铬的原子浓度(％ )设为f (χ)，将金属铬的原子浓度(％ )设为f\(X)，将氧化物铬的 原子浓度(% )设为f2(x) (f(x) = f“x) + f2(x))，将氧的原子浓度(% )设为g(x)，将铜 的原子浓度(％)设为h(x)，将镍的合计原子浓度(％)设为i(x)，将锡的原子浓度(％) 设为j (χ)，将碳的原子浓度(％)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为l(x)，则于区间
内，f f(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)满足 20 50%，f h(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + / i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f (χ) dx/ f f2(χ) dx 含 1.0，于[1.0，2. 5]内，(/ i (χ) dx + / j (χ) dx)/( f f(x)dx+ / g(x) dx + f h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + / k(x)dx + / l(x)dx)为 10 70%，0· 1 ^ f (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。
9.如权利要求1 8中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，经进行与聚酰亚胺固化相 当的热处理，且若将根据利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的铬的原子浓度(％ )设为f(x)，将金属铬的原子浓度(％ )设为T1(X),将氧化物铬的原 子浓度(%)设为f2(x) (f(x) =f“x) + f2(x))，将氧的原子浓度(%)设为g(X)，将铜 的原子浓度(％ )设为h(X)，将镍的合计原子浓度(％ )设为i (X)，将锡的原子浓度(％ ) 设为j (X)，将碳的原子浓度(％)设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为100，则于区间
内，f f(x) dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + f i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)满足 20 50%，f h(x)dx/( f f(x) dx + f g(x) dx + f h(x) dx + / i (x) dx + f j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 1.0% 以下且满足 0 含 f (χ) dx/ f f2(χ) dx 含 1.0，于[1.0，2. 5]内，(/ i (χ) dx + / j (χ) dx)/( f f(x)dx+ / g(x) dx + f h (x) dx + / i (x) dx + / j (x) dx + / k(x)dx + / l(x)dx)为 10 70%，0· 1 ^ f (χ) dx/ f f2 (χ) dx ^ 1. 0。
10.如权利要求1 9中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，对于在绝缘基板上粘合被 覆层的印刷配线板用铜箔，分析将绝缘基板自被覆层剥离后的被覆层的表面时，若将根据 利用XPS的自表面起的深度方向分析所得的深度方向(X 单位nm)的铬的原子浓度(％ ) 设为f (χ)，将金属铬的原子浓度(％ )设为f\(x)，将氧化物铬的原子浓度(％ )设为f2(x) (f (χ) = (χ) + f2 (χ))，将氧的原子浓度)设为g (χ)，将铜的原子浓度)设为h (χ)， 将镍的合计原子浓度(％ )设为i(x)，将锡的原子浓度(％ )设为j(x)，将碳的原子浓度 (% )设为k(x)，将其它原子浓度的总和设为1 (χ)，且若将金属铬的浓度最大的距表层的距 离设为 F1，则于区间
内，/ h(x) dx/( f f(x)dx + / g(x) dx + / h(x)dx + / i(x) dx + / j (x) dx + f k(x) dx + f l(x)dx)为 5.0% 以下且满足 0. 1 ^ f (χ) dx/ f f2(x) dx ^ 1. 0。
11.如权利要求1 10中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，铜箔基材为压延铜箔。
12.如权利要求1 11中任一项的印刷配线板用铜箔，其中，印刷配线板为可挠性印刷 配线板。
13.印刷配线板用铜箔的制造方法，其包含利用溅射法，以厚度为0. 25 5. Onm的Ni — Sn合金层及厚度为0. 25 2. 5nm的Cr 层依序被覆铜箔基材表面的至少一部分。
14.覆铜叠层板，其具备权利要求1 12中任一项的铜箔。
15.如权利要求14的覆铜叠层板，其具有铜箔粘合于聚酰亚胺的结构。
16.印刷配线板，其将权利要求14或15的覆铜叠层板作为材料。
全文摘要
本发明提供与绝缘基板的粘合性及蚀刻性两者皆优异、适合于细间距化、且制造成本廉价的印刷配线板用铜箔。印刷配线板用铜箔具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，该被覆层是由自铜箔基材表面依序叠层的含有Ni与Sn的Ni－Sn合金层及Cr层所构成，该Cr层中Cr以18～180μg/dm2的被覆量存在，该Ni－Sn合金层中Ni及Sn以合计为18～450μg/dm2的被覆量存在。
文档编号B32B15/01GK102150479SQ200980135019
公开日2011年8月10日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年6月30日
发明者中愿寺美里 申请人:Jx日矿日石金属株式会社