专利名称：聚乙烯和聚(羟基羧酸)多层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含能由可再生资源得到的材料的多层膜。特别地，本发明涉及具有包含聚(乳酸)的层和包含用单中心催化剂，优选茂金属催化剂制备的聚乙烯的层的多层膜。
背景技术：
在过去几年中，公众已经变得愈加担心人造废弃物对环境的影响。因此，对由可再生资源开发用于膜的新型的能生物降解(并且优选可堆肥)的塑料的兴趣越来越高。针对该任务的一个特别受关注的候选物是聚(羟基羧酸)，特别是现在可以相对大的规模商购获得的聚(乳酸)(PLA)。乳酸由植物例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物获得。PLA不仅可得自可再生材料，而且还是工业上可堆肥的。由于这些原因，在其中已经常规地使用基于石油的热塑性塑料的应用中，对于使用PLA作为替代物具有浓厚的兴趣。不幸的是，单独使用的PLA不具有与常规塑料相同的有利性能。具体地，PLA具有与耐热性、脆性和有限的柔性相关的性能问题，导致差的机械强度。另一方面，聚烯烃例如聚乙烯具有好得多的机械性能。已经尝试通过将PLA与聚乙烯共挤出以获得至少部分地能由可再生资源获得、但是仍然具有可接受的机械性能的多层膜而将并这些性能组合。然而， 已知具有常规聚乙烯例如齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的PLA层提供了在层之间具有差的粘附性的膜，这是由于极性的差异引起的。过去，在一个或多个层中使用相容剂或者在层之间引入连接/相容层以增加PLA与聚乙烯层之间的粘附性。然而，这需要额外的工业步骤，以及在挤出期间特定的条件。此外，相容剂的加入是昂贵的并且改变期望产品的性能。因此， 相容剂和副产物两者均改变了期望的最终产物的性能。US2008/0026171公开了依次包括聚烯烃或可挤出的层、包含乙烯乙酸乙烯酯 (EVA)的第一层、和包含聚乳酸(PLA)的层的多层膜。在优选实施方案中，该多层膜依次包括聚烯烃层、包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的第一层、包含聚乳酸(PLA)的芯层、包含EVA的第二层，和密封剂层。还公开了用于形成所述多层膜的方法和系统。在聚烯烃层与PLA层之间使用EVA层作为相容层或连接层。因此，本发明的一个目的是共挤出聚乙烯层和聚(羟基羧酸)层的膜而不必在膜层之间使用连接/相容层或者在层中使用相容剂。本发明的另一目的是开发包括如下的多层膜具有聚乙烯的层，和具有聚(羟基羧酸)的相邻层，其中在所述两个层之间具有较好的粘附性。此外，本发明的一个目的是开发至少部分地能由可再生资源获得并且与迄今已知的能由可再生资源获得的树脂相比，具有更好或者至少类似的机械性能的膜。本发明的另一个目的是开发具有比聚乙烯膜好的气体阻隔性能的膜。本发明的另一目的是开发具有比聚乙烯膜好的表面张力性质的膜。通过本发明的实施实现上述目的的至少一个。
发明内容
本发明提供多层膜，包括包含聚(羟基羧酸)的第一层，和包含用单中心催化剂特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯的与所述第一层相邻的第二层。优选地，所述多层膜由第一和第二层组成，即其是双层膜。有利地，所述第一层包含至少50重量％、优选大于50重量％、更优选至少60重量％、甚至更优选至少75重量％、最优选至少80重量％的聚(羟基羧酸)，和/或所述第二层包含大于50重量％、优选至少60重量％，更优选至少75重量％、最优选至少80重量％ 的用单中心催化剂特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯。根据另一实施方案，所述第一层基本上由聚(羟基羧酸)组成和/或所述第二层基本上由用单中心催化剂特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯组成。本发明还涵盖制造所述多层膜的方法和所述膜作为包装材料的用途。
具体实施例方式如上所述，本发明是多层膜，包括包含聚(羟基羧酸)的第一层，和包含用单中心催化剂特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯的与所述第一层相邻的第二层。迄今为止，认为在不使用相容剂或额外的连接层以避免层离(delamination)的情况下，不可能实现聚(羟基羧酸)和聚乙烯的多层膜，尤其是鉴于这两种组分的极性差异。然而，令人惊讶的是，当使用用单中心催化剂制备的聚乙烯时情况并非如此。在此情形下，层充分相容使得它们不容易层离。层之间的粘附性显著改善。聚(羟基羧酸)聚(羟基羧酸)可为其中单体得自可再生资源并且包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。该羟基羧酸单体优选地由可再生资源例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物获得。优选地，本发明中使用的聚(羟基羧酸)优选地由可再生资源获得。在本文中，术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物以及这样的聚合物的一种或多种的共混物。聚(羟基羧酸)可如式I中所表示
权利要求
1.多层膜，包括包含聚(羟基羧酸)的第一层，和包含大于50重量％的用单中心催化剂，优选茂金属催化剂制备的聚乙烯的与所述第一层相邻的第二层。
2.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一层包含至少50重量％的所述聚(羟基羧酸)。
3.根据权利要求1或2的多层膜，其中所述第二层包含至少75重量％的所述用单中心催化剂，优选茂金属催化剂制备的聚乙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的多层膜，其中聚乙烯树脂的分子量分布为至多3.5，优选至多3.0。
5.根据权利要求1-4中任一项的多层膜，其中聚乙烯是用桥连的双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂，优选亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆制备的。
6.根据权利要求1-5中任一项的多层膜，其中所述聚(羟基羧酸)是聚(乳酸)。
7.根据权利要求1-6中任一项的多层膜，其中所述聚(乳酸)是共聚物并且共聚单体选自以下的一种或多种-不同于乳酸的脂族羟基羧酸，例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、 5_羟基戊酸、6-羟基己酸等，-二元醇和二元羧酸的脂族聚酯。
8.制备根据权利要求1-7中任一项的多层膜的方法，包括共挤出所述第一层与所述第二层以形成所述多层膜的步骤。
9.根据权利要求1-7中任一项的多层膜作为包装材料的用途。
10.根据权利要求1-7中任一项的多层膜作为食品膜、拉伸膜、收缩膜、袋子、叠层膜、 衬里和尿布膜的用途。
全文摘要
多层膜，包括包含聚(羟基羧酸)的第一层，和包含大于50重量％的用单中心催化剂，优选茂金属催化剂制备的聚乙烯的与所述第一层相邻的第二层。
文档编号B32B27/08GK102307728SQ200980156350
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者J-M.布鲁森, L.德格鲁夫 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司