专利名称：耐水耐油剂组合物、由其处理过的物品及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及耐水耐油剂组合物、由其处理过的物品及它们的制造方法。
背景技术：
用含有具有全氟烷基(以下，记为Rf基团)的含氟共聚物的耐水耐油剂组合物对纸进行处理而得的耐水耐油纸(以下，记为氟类耐水耐油纸)具有对水、油等液体的阻隔性，因此作为食品包装容器、食品包装纸等而被使用。此外，氟类耐水耐油纸与氟类以外的耐水耐油纸不同，由于在具有透气性的同时具有良好的耐水性、耐油性，因此也可用作不希望将湿度密封在内部的油炸类的包装纸、功能上需要透气性的鮮度保持剂包装纸、脱氧剂包装纸。
作为用耐水耐油剂组合物对纸进行处理的方法，有下述2种方法。(I)在抄纸前的纸浆浆料中添加耐水耐油剂组合物的被称为“内添”(日文内添)的方法。(2)在经过抄纸、湿压以及前期干燥后的施胶压榨(size press)中将耐水耐油剂组合物涂布在纸上，或者在原纸抄造后使用各种涂布机或各种印刷机将耐水耐油剂组合物涂布在纸上的被称为“外添”(日文外添)的方法。作为含有含氟共聚物的耐水耐油剂组合物，已知例如下述组合物。将具有多氣烧基(以下，记为Rf基团)的(甲基)丙稀酸酷、_■烧基氣基烧基(甲基)丙烯酸酯和こ酸こ烯酯等こ烯类单体共聚而得到含氟共聚物，用酸使含氟共聚物的氨基成盐，再将含氟共聚物分散或溶解于水性介质中而得的耐水耐油剂组合物(參照专利文献I)。该耐水耐油剂组合物中，作为用于氨基的盐化的酸，从安全性和价格方面考虑，使
用こ酸。但是，在氨基的盐化中使用こ酸而得的耐水耐油性组合物存在下述问题。(i)由于氨基被盐化的含氟共聚物为阳离子型，因此对纸进行处理时，在使用阴离子型的试剂作为并用剂的情况下，不仅不能表现出足够的耐水耐油性，还会存在产生凝固物而给作业带来障碍的情況。(ii)外添加工中，作为稀释水有时会使用pH高的水(例如，pH为8以上的水)，此外，内添加工中，有时会使用PH高的纸浆，在该情况下，不仅不能表现出足够的耐水耐油性，还会存在产生凝固物而给作业带来障碍的情況。(iii)有こ酸特有的气味。可是，近年来，人们担忧由全氟辛酸及其前体、类似物等具有碳数8以上的Rf基团的含氟化合物引起的环境负荷，美国国家环境保护局等正努力尝试减少对环境的蓄积。因此，需求ー种含有具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物的作为替代的耐水耐油剂组合物(參照专利文献2)。但是，用こ酸使具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物的氨基成盐而得的作为替代的耐水耐油剂组合物与用こ酸使具有碳数8以上的Rf基团的含氟共聚物的氨基成盐而得的现有的耐水耐油剂组合物相比，耐水耐油性不足够。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特表2001-504546号公报专利文献2 :国际公开第2005/090423号文本
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明提供即使使用具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物也能够赋予基材以足够的耐水耐油性，并且在用耐水耐油剂对纸进行处理时耐水耐油性也不会受使用的并用剂和稀释水的PH的大的影响，而且气味少的耐水耐油剂组合物；还提供环境负荷低、具有足够的耐水耐油性的物品以及它们的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明的耐水耐油剂组合物是使含氟共聚物中的-N(R5) (R6)的一部分或全部被含有PKa为2. O 4. O的有机酸的有机酸盐化了的含氟共聚物分散或溶解于介质中而得的耐水耐油剂组合物，上述含氟共聚物具有50 98质量％的基于下述単体(a)的构成单元以及2 50质量％的基于下述单体(b)的构成单元，单体(a):以下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX......(I)其中，Z为碳数I 6的Rf基团或以下式⑵表示的基团，Y为2价有机基团或单键，η为I或2，η为I吋、X为以下式(3_1) (3_5)表示的基团中的任ー个，η为2吋、X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任ー个，CmF2m+10 (CF2CF (CF3) O) dCF (CF3) _……(2)，其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数，-C (R) = CH2......(3-1)-C (O) OC (R) = CH2......(3-2)-OC (O) C (R) = CH2......(3-3)-OCH2- Φ -C (R) = CH2......(3-4)-OCH = CH2......(3-5)其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，-CH [-(CH2)pC (R) =CH2]-......(4-1)-CH [- (CH2) pC (O) OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [- (CH2) p0C (O) C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (O) CH = CHC (O) O-......(4-4)其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，P为O 4的整数，単体(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C (R4) C (O) O-Q-N (R5) (R6)......(5)式中，R4为氢原子或甲基，Q为碳数2 3的亚烷基中的氢原子的一部分或全部被羟基取代了的基团、或碳数2 4的亚烷基，R5、R6分别独立地为苄基或碳数I 8的烷基，或者R5和R6结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。上述PKa为2. O 4. O的有机酸较好是选自乳酸、柠檬酸、苹果酸以及衣康酸中的至少I种。本发明的 耐水耐油剂组合物较好是还包含并用剂。作为上述并用剂，可以包含选自阴离子型纸张强度增强剂、阴离子型消泡剂、阴离子型施胶剂以及阴离子型螯合剂的至少I种。上述含氟共聚物较好是还包含基于下述単体(C)的构成单元。单体(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6)式中，R1为氢原子或甲基，G为以下式(7-1)或(7-2)表示的基团，R2为碳数2 4的亚烷基、I分子中可含有碳数不同的2种以上的亚烷基，q为I 50的整数，R3为氢原子或甲基，-C (O) O- (CH2) r-......(7-1)-C (O) O- (CH2) r-NHC (O) O-......(7-2)其中，r为O 4的整数。上述含氟共聚物较好是还包含基于下述単体(d)的构成单元。单体(d):具有封端的异氛酸酷基、烧氧基甲娃烧基、缩水甘油基或氧化稀基以及聚合性不饱和基，具有聚氧化烯基时两末端具有聚合性不饱和基团且不具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯，但单体(a) (C)除外。本发明的耐水耐油纸的特征是，通过用本发明的耐水耐油剂组合物对基材进行处
理而得。本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法的特征是，包括聚合含有50 98质量％的上述单体(a)和2 50质量％的上述单体(b)的单体混合物而获得含氟共聚物的步骤，以及用含有PKa为2. O 4. O的有机酸的有机酸盐化上述含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部并使该含氟共聚物分散或溶解在介质中的步骤。相对于100质量份上述含氟共聚物，上述有机酸较好是5 80质量份。上述PKa为2. O 4. O的有机酸较好是选自乳酸、柠檬酸、苹果酸以及衣康酸中的至少I种。本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法较好是还包括添加并用剂的步骤。作为上述并用剂，可以包含选自阴离子型纸张强度增强剂、阴离子型消泡剂、阴离子型施胶剂以及阴离子型螯合剂的至少I种。上述単体混合物较好是还包含上述単体(C)。上述単体混合物较好是还包含上述単体(d)。本发明的耐水耐油纸的制造方法的特征是，通过用由本发明的制造方法制得的耐水耐油剂组合物对基材进行处理。发明的效果本发明的耐水耐油剂组合物即使使用具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物也能够赋予基材以足够的耐水耐油性，并且在用耐水耐油剂对纸进行处理时耐水耐油性也不会受使用的并用剂和稀释水的PH的大的影响，而且气味少。根据本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法，能够制造即使使用具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物也能够赋予基材以足够的耐水耐油性，并且在用耐水耐油剂对纸进行处理时耐水耐油性也不会受使用的并用剂和稀释水的pH的大的影响，而且气味少的耐水耐油剂组合物。本发明的物品的环境负荷低，且具有足够的耐水耐油性。根据本发明的物品的制造方法，能够制造环境负荷低、且具有足够的耐水耐油性的物品。
具体实施例方式本说明书中，以式(I)表示的化合物记作化合物(I)。以其他式表示的化合物也 同样如此记载。此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其他式表示的基团也同样如此记载。此外，本发明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。此外，本说明书中的単体表示具有聚合性不饱合基团的化合物。此外，本说明书中的Rf基团为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RF基团为烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。<耐水耐油剂组合物>本发明的耐水耐油剂组合物为用特定的有机酸盐化含氟共聚物中的_N(R5) (R6)的一部分或全部，使含氟共聚物分散或溶解于介质中，并根据需要添加并用剂、用水进行稀释而得的组合物。上述含氟共聚物具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元，并且根据需要具有基于单体(C)的构成单元、基于单体(d)的构成单元、基于单体(e)的构成单元。(单体(a))单体(a)为化合物(I)。(Z-Y)nX......(I)。Z为碳数I 6的Rf基团或基团⑵。CmF2m+10 (CF2CF (CF3) O) dCF (CF3) _……(2)。其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数。Z及CmF2m+1可以是直链状或分枝状，优选直链状。作为Z，优选碳数I 6的Rf基团，更优选碳数3 6的Rf基团，进ー步优选F (CF2) 4_、F (CF2) 5_、F (CF2) 6_Y为2价有机基团或单键。作为Y，优选不具有氟原子的2价有机基团，更优选基团(8)。-Rm-T-Rn-......(8)。其中，RM、RN各自独立地为单键或碳数I 22的烃基(也可以包含醚性氧原子)；T 为单键、-OC (O) NH-、-C (O) NH-、-OC (O) 0_、-C (O) 0_、-SO2NH-、-S02N (R，)-或-NHCONH- ;R’为碳数I 6的烷基。作为基团(8)，优选碳数I 10的亚烷基、-CH = CHCH2' - (CH2CH (R”) O)JCH2CH2-(其中，j 为 I 10 的整数，R ” 为氢原子或甲基)、-C2H4OC (O) NHC2H4-、-C2H4OC(O)OC2H4-或-C (O) OC2H4-,更优选碳数 I 10 的亚烷基，进ー步优选-CH2-、-CH2CH2-、_ (CH2)11-或-CH2CH2CH (CH3) _。η 为 I 或 2。η为2时，存在于I分子内的2个(Z-Y)可以相同或不同。η为I时，X为基团(3-1) (3_5)中的任一个；η为2吋，X为基团(4_1) (4_4)中的任ー个。-C (R) = CH2......(3-1)、-C (O) OC (R) = CH2......(3—2)、-OC (O) C (R) = CH2......(3—3)、 -OCH2- Φ -C (R) = CH2......(3-4)、-OCH = CH2......(3-5)。其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基。-CH [- (CH2) pC (R) = CH2]-......(4—1)、-CH [- (CH2) pC (O) OC (R) = CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) p0C (O) C (R) = CH2]-......(4-3)、-OC (O) CH = CHC (O) O-......(4-4)。其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，P为O 4的整数。作为X，优选基团(3-3)或基团(4-4)，从对溶剂的溶解性优良、能够容易进行溶液聚合的方面考虑，更优选基团(3-3)。作为R，从聚合性优良方面考虑，优选氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)或碳数I 3的烷基。作为该烷基，更优选甲基。作为单体(a)，优选Z为碳数I 6 (优选3 6)的RF基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团，X为基团(3-3) (η为I吋)或基团(4-4) (η为2吋)，R为氢原子、甲基或卤素原子的化合物；更优选化合物(ι-i)。F (CF2) J1OC (O) C (R) = CH2......(1-1)。其中，s为I 6(优选3 6)的整数，R为氢原子、甲基或卤素原子，Y1为碳数I 10的亚烷基。作为化合物(1-1)，优选下述化合物。F (CF2) J5CH2CH2OC (O) C (CH3) = CH2、F (CF2) 6CH2CH20C (O) CH = CH2、F (CF2) 4CH2CH20C (O) C (CH3) = CH2。単体(a)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。(单体(b))单体(b)为化合物(5)。CH2 = C (R4) C (O) O-Q-N (R5) (R6)......(5)。R4为氢原子或甲基。Q为碳数2 3的亚烷基中的氢原子的一部分或全部被羟基取代了的基团，或者碳数2 4的亚烷基。作为Q，优选碳数2 4的亚烷基。R5、R6分别独立地为苄基或碳数I 8的烷基，或者R5和R6结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。作为R5、R6，优选碳数I 8的烷基，特别优选甲基或こ基。作为单体(b)，可例举下述氨基醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酷。
_■甲基氣基_2_こ醇、_■こ基氣基-2-こ醇、_■丙基氣基-2-こ醇、_■异丁基-2_ Za醇、N-叔丁基氨基-2-こ醇、N-叔丁基-N-甲基氨基-2-こ醇、吗啉代基-2-こ醇、N-こ基-N-(こ基-2-己基)氨基-2-こ醇、哌啶子基-2-こ醇(日文ピユリジノ -2-ユタノ一ル)、(卩比略烧基-1)-2-こ醇、ニこ基氛基-3-丙醇_1、ニこ基氛基-2-丙醇_1、ニ甲基氨基-I-丙醇_2、ニこ基氨基-4- 丁醇-I、ニ异丁基氨基-4- 丁醇-I、ニ甲基氨基-I- 丁醇_2、ニこ基氨基-4- 丁醇-2。这些氨基醇的酯可按照例如美国专利第2138763号说明书中记载的方法来合成。作为单体(b)，特别优选甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酯或甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。単体(b)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。(单体(c))单体(c)为化合物(6)。 CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6)。R1为氢原子或甲基。G为基团(7-1)或基团(7-2)。-C(O)O-(CH2)r-......(7-1),-C (O) O- (CH2) r-NHC (O) O—......(7-2)。其中，r为O 4的整数。作为G,优选基团(7-1)。R2为碳数2 4的亚烷基。I分子中也可以含有碳数不同的2种以上的亚烷基。该情况下，碳数不同的2种以上的氧化烯基的排列可以是嵌段状或无规状。q为I 50的整数,优选I 9,更优选I 4。R3为氢原子或甲基。作为R3，更优选氢原子。作为单体(C)，优选下述化合物。(甲基)丙烯酸-2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酷、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酷、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酷、聚氧こニ醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙ニ醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧こニ醇(甲基)丙烯酸酷。作为单体(C)，特别优选甲基丙烯酸-2-羟基こ酷。単体(C)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。(单体⑷)单体(d):具有封端的异氛酸酷基、烧氧基甲娃烧基、缩水甘油基或氧化稀基以及聚合性不饱和基，具有聚氧化烯基时两末端具有聚合性不饱和基团且不具有Rf基团的化合物，但单体(a) (C)除外。作为具有封端的异氰酸酷基和聚合性不饱和基团的化合物，可例举下述化合物。(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基酯的3，5-ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基酯的己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3_异氰酸酯基丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基丙基酯的3，5_ ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸酯基丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3_异氰酸酯基丙基酯的ε -己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基丁基酯的3，5-ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸酯基丁基酯的ε-己内酰胺加成物。作为具有烷氧基甲硅烷基和聚合性不饱和基团的化合物，可例举下述化合物(9)。CH2 = C (R7) -D-E-Si (Ra) (Rb) (Rc)......(9)。其中，D为-C(O)O-或单键，E为碳数I 4的亚烷基，Ra、Rb、Re分别独立地为碳数 I 6的烷基或碳数I 6的烷氧基，R7为氢原子或甲基。作为化合物(9)，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基_■こ氧基こ基娃烧、稀丙基ニ甲氧基娃烧等。作为具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的化合物，可例举下述化合物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、聚氧化烯ニ醇单缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯(日
文ポリオキシアルキレングリコ——ルモノグリシジルエ——テルf メ夕)アクリレ——卜)。作为具有氧化烯基且在两末端具有聚合性不饱和基团的化合物，可例举化合物
(10)。CH2 = CR，-D-L-D-CR’ = CH2......(10)。其中，L是i 为 I 200 的整数的-(C2H4O)i-'-(C3H6O)i-'-(C4H8O)i-，碳数 I 15的直链或支链的亚烷基，或者包含-NHCO-的基团。D分别独立地为-OC(O)-、-C(O)O-或单键。R’分别独立地为氢原子或甲基。作为化合物(10)，可例举こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、四こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚(こニ醇-丙ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酷、聚(こニ醇-丁ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酯、聚(丙ニ醇-丁ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酷、ニこニ醇ニ缩水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ缩水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酷、丙ニ醇ニ缩水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ缩水甘油基醚ニ(甲基)丙烯酸酷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚こニ醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(こニ醇-丙ニ醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ(甲基)丙烯酸酷、氧化烯ニ醇单(甲基)丙烯酸酯单异氰酸こ酯基(甲基)丙烯酸酯、氧化烯ニ醇ニ异氰酸こ酯基(甲基)丙烯酸酷。作为化合物(10)，优选三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷。単体⑷可以单独使用I种，也可以2种以上并用。(单体(e))
单体(e)为单体(a) (d)以外的单体。作为单体(e)，可例举こ烯、偏氯こ烯、氯こ烯、(甲基)丙烯酸、偏氟こ烯、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、异丁酸こ烯酯、异癸酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯、十六烷基こ烯基醚、十二烷基こ烯基醚、异丁基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、2-氯代こ基こ烯基醚、苯こ烯、α-甲基苯こ烯、对甲基苯こ烯、(甲基)丙烯酰胺、N, N-ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、こ烯基烷基酮、丁ニ烯、异戊ニ烯、氯丁ニ烯、(甲基)丙烯酸苄酷、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、こ酸烯丙酷、N-こ烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。(含氟共聚物)从耐水耐油性的观点考虑，基于单体(a)的构成单元的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为50 98质量％,优选60 90质量更优选60 80质量％。从在溶剂中的分散性或溶解性的观点考虑，基于单体(b)的构成单元的比例在全 部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为2 50质量％,优选5 30质量更优选5 25质量％。基于单体(C)的构成单元的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为O 30质量％，从提高与纸浆的亲和性的观点考虑，更优选I 25质量％，特别优选5 20质量％。基于单体(d)的构成单元的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为O 5质量％，从耐久性的观点考虑,更优选O 4质量％，特别优选O 2质量％。基于单体(e)的构成单元的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％ )中为O 30质量％，从成膜性、阻隔性的观点考虑，更优选O 10质量％，特别优选O I质量％。基于单体的构成单元的比例可根据NMR(核磁共振)分析及元素分析算出。另外，无法根据NMR分析及元素分析算出吋，也可根据含氟共聚物在制造时的单体加入量算出。含氟共聚物的质均分子量优选为5000 100000，更优选20000 90000。如果质均分子量在5000以上，则耐水耐油性良好。如果质均分子量在100000以下，则成膜性、液
稳定性良好。含氟共聚物的质均分子量是使用标准聚甲基丙烯酸酯试样制成校正曲线，通过用凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚甲基丙烯酸酯換算分子量。(有机酸)本发明的有机酸是能够使含氟共聚物中的_N(R5) (R6)的一部分或全部成盐于有机酸的有机酸，优选使全部的_N(R5) (R6)与有机酸成盐。有机酸的量优选为能够使含氟共聚物中的全部的_N(R5) (R6)成盐的量。作为有机酸，使用pKa(分子内具有多个羧基时，表示pKal)为2. O 4. O的有机酸。作为pKa为2. O 4. O的有机酸，可例举乳酸(pKa :3. 66)、柠檬酸(pKal :2. 87)、苹果酸(pKal :3. 24)、衣康酸(pKa :3. 85)、酒石酸(pKal :2. 82)、富马酸(pKal :2. 85)、琥珀酸(pKal :4. 00)、甲酸(pKa:3. 55)等，从安全性、水分散性、氯代高分子的安全性的观点考虑，优选选自乳酸、柠檬酸、苹果酸及衣康酸中的至少I种。特别优选乳酸、苹果酸。作为有机酸，还可以在无损本发明的效果的范围内并用pKa低于2. O或超过4. O的其他的有机酸。作为其他的有机酸，可例举こ酸(pKa :4. 56)、己ニ酸(pKa :4. 26,5. 03)、丙酸(pKa :4. 67)、草酸(pKa :1. 04、3. 82)、马来酸(pKa :1. 75)等。其他的有机酸的含量相对于有机酸总量优选为40质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选O 10质量％。pKa采用记载于《化学手册基础编II (化学便覧基礎编II)》(改订第3版，日本化学会编，丸善)的文献值。(介质)含氟共聚物中的-N(R5) (R6)的利用有机酸的盐化可使用介质来进行。作为盐化时使用的介质，从操作性及安全卫生的观点考虑，优选水性介质。 作为水性介质，可例举水或含水的共沸化合物，优选水。作为含水的共沸化合物，优选水和下述化合物的混合物。化合物为选自丙ニ醇、丙ニ醇单甲醚、ニ丙ニ醇单甲醚、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇以及双丙酮醇的至少I种以上。作为水性介质，优选挥发性有机溶剂的含量为I质量％以下。挥发性有机溶剂是指在常温下保存时发生挥发的有机溶剂，具体而言，为沸点IOO0C以下的有机溶剤。另外，与水一起形成共沸混合物的溶剂不包括在该挥发性有机溶剂中。介质的量相对于100质量份含氟共聚物可适当使用150 100000质量份,优选150 1000质量份。(并用剂)内添加工中，可并用在一般的造纸原料的制备エ序中所使用的公知的内添试剂。此外，对于使用的内添试剂的离子型、内添试剂的添加顺序、内添试剂的数量也无限定。作为公知的内添试剂，可例举例如凝结剂、成品率提高试剂(日文歩留り剤)、施胶剂、纸张強度增强剂、颜料、染料、PH调整剂等。作为凝结剂、成品率提高试剂的具体例子，可例举硫酸铝、聚氯化铵、聚硝酸/硫酸铵、聚ニ烯丙基ニ甲基氯化铵、聚こ烯亚胺、多胺、ニ烯丙基胺-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺-胺-环氧氯丙烷、阳离子化淀粉、两性聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、胶体ニ氧化硅、多酚树脂、聚こ烯胺、苯酚/甲醛树脂、聚环氧こ烷、羧甲基纤维素、膨润土等。作为外添加工中的并用剂，可例举纸张強度增强剂(各种淀粉、树脂等)、施胶剂、渗透剂、消泡剂、螯合剂、染料、顔料、染料、粘合剂、酸、碱、藻酸盐、硫酸铝(日文硫酸パンド)等。作为并用剂的树脂，可例举聚こ烯醇、聚酰胺胺树脂、聚酰胺胺环氧氯丙烷改性体树脂、尿素或者三聚氰胺甲醛的缩聚物或预缩聚物、羟甲基-ニ羟基亚こ基-尿素及其衍生物、糖醛酸内酷、羟甲基-亚こ基-尿素、羟甲基-亚丙基-尿素、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩聚物等。作为并用剂的渗透剂，可例举树状物(Dendrimer)型醇类渗透剂、こ炔ニ醇类渗透剂等。作为并用剂的消泡剂，可例举有机硅类消泡剂、树状物型醇类渗透剂、こ炔ニ醇类消泡剂等。
本发明中，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型中的任ー种并用剂。作为阴离子型并用剂、优选选自阴离子型纸张强度增强剂、阴离子型消泡剂、阴离子型施胶剂以及阴离子型螯合剂的至少I种。作为阴离子型纸张强度增强剂，可例举磷酸酯化淀粉、氧化淀粉、两性淀粉、酶改性淀粉、羧甲基化瓜尔胶、氧化瓜尔胶、羧甲基纤维素Na、阴离子型聚こ烯醇、丙烯酸类树月旨、阴离子型聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、苯こ烯-丁ニ烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酷-丁ニ烯类共聚物、丙烯臆-丁ニ烯类共聚物、丙烯酸酯类共聚物、丙烯腈-苯こ烯类共聚物、胶体ニ氧化硅复合体粒子乳液、烯烃类树脂乳液。此外，作为上述各种淀粉的原料，可例举玉米、马铃薯、小麦、木薯淀粉、西谷椰子、米等。作为阴离子型消泡剂，可例举脂肪酸类消泡剂、蜡类消泡剂、脂肪族醇衍生物等。作为阴离子型施胶剂，可例举松香皂(日文ロジン' ソープ)施胶剂、松香乳液 施胶剂、特殊改性松香施胶剂、链烯基琥珀酸、链烯基琥珀酸酐、阴离子型烷基烯酮ニ聚体、烯烃类树脂、苯こ烯类树脂、苯こ烯-丙烯酸类树脂、苯こ烯-马来酸-丙烯酸类树脂、蜡类施胶剂等。作为阴离子型螯合剂，可例举こニ胺四こ酸或其盐、ニ亚こ基三胺五こ酸或其盐
坐寸ο作为其他的阴离子型并用剂，可例举阴离子型染料、阴离子型水分散顔料、顔料(高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、ニ氧化硅等)、防垢剂、防腐剤、脱模剂、(脂肪酸钙、聚こ烯蜡等)、涂布粘合剂(苯こ烯-丁ニ烯类共聚物、丙烯酸酯、聚乳酸等)等。作为阳离子型并用剂，可例举石蜡、AKD、ASA、苯こ烯类树脂等阳离子型施胶剂，阳离子化淀粉、阳离子改性聚こ烯醇、阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧类树脂等阳离子型纸张强度增强剂等。作为非离子型并用剂，可例举聚こ烯醇等非离子型纸张强度增强剂、非离子型消泡剂等。上述并用剂的量相对于100质量份的介质优选为O. 001 100质量份，更优选O. 01 10质量份。<耐水耐油性组合物的制造方法>本发明的耐水耐油剂组合物的制造方法是具有下述步骤(I) (IV)的方法。(I)使包括単体(a)、単体(b)以及根据需要使用的単体(C)、単体⑷、単体(e)的单体混合物聚合而获得含氟共聚物的步骤。(II)利用特定的有机酸将含氟共聚物的_N(R5) (R6)的一部分或全部盐化，使含氟共聚物分散或溶解于介质中的步骤。(III)根据需要，除去步骤⑴中使用的溶剂的步骤。(IV)根据需要，添加并用剂、用介质进行稀释的步骤。(步骤(I))作为聚合法，可例举溶液聚合法、乳液聚合法等，从聚合稳定性的观点考虑，优选溶液聚合法。溶液聚合法是根据需要在聚合引发剂、链转移剂的存在条件下，在溶剂中将単体混合物聚合的方法。
作为溶剂，可例举下述化合物。酮(丙酮、甲基こ基酮、甲基异丁基酮等)、醇(异丙醇等)、双丙酮醇、酷(こ酸こ酷、こ酸丁酯等)、醚(异丙醚等)、脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃(全氯こ烯、1，1，1-三氯こ烷、三氯三氟こ烷、ニ氯五氟丙烷等)、N，N- ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酷(日文ブチロアセ卜ン)、ニ甲亚砜、ニ元醇醚、水、其衍生物等。上述溶剂可单独使用I种，也可以2种以上并用。作为溶剂，从步骤(III)的操作性的观点来看，优选沸点较低的有机溶剂或者与水形成共沸混合物的有机溶剤。作为沸点较低的有机溶剂，优选IXlO5Pa的沸点(以下，简记为沸点)为8(TC以下的有机溶剂，具体而言，可例举丙酮、甲醇。作为与水形成共沸混合物的有机溶剂，可例举2-丙醇、甲基异丁基酮、甲基こ基酮、它们的混合溶剂等。 作为聚合引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钙、过氧化物(苯甲基过氧化物、月桂基过氧化物、琥珀酰过氧化物、叔丁基过氧化物新戊酸酯等)、偶氮化合物等。作为偶氮化合物，可例举2，2’_偶氮ニ(2-甲基丙酸)ニ甲酷、2，2’_偶氮ニ(2-甲基丁腈)、4，4，-偶氮ニ(4-氰基戊酸)(日文4，4，-アゾビス(4-シアノヴアレリツクアシッド)、2, 2’ -偶氮ニ(4-甲氧基-2,4- ニ甲基戍臆)、2，2’ -偶氮ニ(2,4- ニ甲基戍臆)、2, 2’ -偶氮ニ(2-甲基丁臆)、2，2’ -偶氮ニ [2- (2-咪唑啉-2-基)丙烧]、2,2’-偶氮ニ异丁臆、I，I’ -偶氮ニ(2-环己烧-1-臆)、2, 2’-偶氮ニ {2-甲基-N-[I, I- ニ(轻甲基)-2-羟こ基]丙酰胺}等。作为聚合引发剂，更优选过硫酸铵、2，2’-偶氮ニ(2-甲基丙酸)ニ甲酷、4，4’_偶氮ニ(4-氰基戊酸)。作为链转移剂，可例举烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂酰硫醇等)、氨基こ硫醇、巯基こ醇、巯基こ酸、2-巯基丙酸、2，4- ニ苯基-4-甲基-I-戊烯等。从耐水耐油性的观点考虑，单体(a)的比例在单体混合物(100质量％ )中为50 98质量％，优选60 90质量％，更优选60 80质量％。从在溶剂中的分散性或溶解性的观点考虑，单体(b)的比例在单体混合物(100质量％ )中为2 50质量％，优选5 30质量％，更优选5 25质量％。单体(c)的比例在单体混合物(100质量％ )中优选为O 30质量％，从提高与纸浆的亲和性的观点考虑，更优选I 25质量％，特别优选5 20质量％。单体(d)的比例在单体混合物(100质量％ )中优选为O 5质量％，从耐久性的观点考虑，更优选O 4质量％,特别优选O 2质量％。单体(e)的比例在单体混合物(100质量％ )中优选为O 30质量％，从成膜性、阻隔性的观点考虑，更优选O 5质量％，特别优选O I质量％。单体混合物的浓度在全部原料(包括溶剂)的100质量％中，优选5 60为质量％，更优选10 40质量％。聚合引发剂的量优选相对于100质量份的单体混合物为O. I I. 5质量份。链转移剂的量优选相对于100质量份的单体混合物为O I质量份。聚合温度优选为室温至溶液的沸点的范围，从有效地使用聚合引发剂的观点考虑，优选聚合引发剂的半衰期温度以上，更优选30 90°C。
(步骤(II))在由步骤(I)所得的含氟共聚物中添加特定的有机酸及介质，使含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部盐化，使含氟共聚物分散或溶解于介质中。有机酸及介质可以按照有机酸、介质的顺序添加，也可以同时添加有机酸及介质。作为特定的有机酸，使用上述的含有pKa为2. O 4. O的有机酸的有机酸。从含氟共聚物在介质中的分散性或溶解性的观点考虑，有机酸(包括其他有机酸)的量优选相对于100质量份的含氟共聚物为5 80质量份，更优选10 50质量份，特别优选20 40质量份。作为介质，可同样地使用上述的水性介质。从含氟共聚物在介质中的分散性或溶解性的观点考虑，盐化时使用的介质(除后述的稀释用的介质以外)的量优选相对于100质量份的含氟共聚物为200 600质量份，更优选200 500质量份，特别优选250 450
质量份。(ェ序(III))溶剂的除去例如可通过汽提(挥散)处理、蒸馏、鼓泡等公知的方法从溶剂或溶剂与水的混合物中将沸点低的有机溶剂排出至系统外来进行。(步骤(IV))根据需要，可以添加上述的并用剂或用溶剂进行稀释。并用剂的量相对于100质量份的介质优选为O. 001 100质量份,更优选O. 01 10质量份。作为稀释用的介质，优选上述水性介质，更优选水。进行稀释的介质的量相对于100质量份的单体混合物可采用适合加工的150 100000质量份。(作用效果)在以上说明的本发明的耐水耐油剂组合物及其制造方法中，使含氟共聚物的-N (R5) (R6)的-部分或全部被含有pKa为2. O 4. O的有机酸的有机酸盐化，使含氟共聚物分散或溶解于介质中。因此，与现有的仅利用こ酸进行盐化而使含氟共聚物分散或溶解于介质中的情况相比，无论是否使用具有碳数6以下的Rf基团或全氟聚醚的含氟共聚物，都可赋予基材以足够的耐水耐油性。此外，由于使含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部被pKa较低的有机酸盐化、使含氟共聚物分散或溶解于介质中，因此阳离子型的含氟共聚物不容易因处理时使用的阴离子型并用剂及高PH的稀释水而凝固。因此，耐水耐油性不会受处理时使用的并用剂及稀释水的pH太大的影响。此外，由于没有使用こ酸，因此气味少。〈物品〉本发明的物品是通过用本发明的耐水耐油剂组合物对基材进行处理而得的物品。作为本发明的物品，从本发明的耐水耐油剂组合物适合纸的处理的观点考虑，优选用本发明的耐水耐油剂组合物对纸进行处理而得的耐水耐油纸。作为基材，基本上可例举纸、硬纸板、纸浆及其相关物。作为其他的基材，可例举例如以纤维素或再生纤维素为基底的织布或无纺布、以天然纤维或人造纤维(木棉、こ酸纤维素、羊毛、丝)为基底的织布或无纺布、以人工纤维或合成纤维(聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维等)为基底的织布或无纺布、皮、塑料材料、玻璃、木材、金属、瓷器、砖、涂装面等。〈物品的制造方法〉本发明的物品的制造方法是用本发明的耐水耐油剂组合物对基材进行处理的方法。作为用耐水耐油剂组合物对基材进行处理的方法，可例举利用涂布装置将耐水耐油剂组合物涂布于基材、或将基材浸溃于耐水耐油剂组合物后，在室温或其以上的温度下进行干燥，并根据需要实施热处理的方法等。通过进行干燥、热处理等，可表现出更优良的耐水耐油性。
对于本发明的物品的制造方法，从本发明的耐水耐油剂组合物适合纸的处理加工的观点考虑，适合作为用本发明的耐水耐油剂组合物对纸进行处理的耐水耐油纸的制造方法。下面就耐水耐油纸的制造方法进行说明。作为用耐水耐油剂组合物对纸进行处理的方法，有下述2种方法。(I)在抄纸前的纸浆浆料中添加耐水耐油剂组合物的被称为“内添”的方法。(2)在经过抄纸、湿压以及前期干燥后的施胶压榨中将耐水耐油剂组合物涂布在纸上，或者在原纸抄造后使用各种涂布机或各种印刷机将耐水耐油剂组合物涂布在纸上的被称为“外添”的方法。只要是在将纸浆浆料(抄纸原料)添加在造纸机的线(wire)上之前，内添可以在任何阶段进行，具体而言，可以在纸浆制造步骤、浆料制备步骤等进行，优选在浆料制备步骤进行。此外，作为造纸机，只要是在线上能够对纸浆浆料进行脱水的装置即可，除如长网造纸机那样的连续式造纸机以外，其范畴也包括在由线形成的成型框上添加纸浆浆料后，从线的下部脱水来制造成型体的分批式的纸浆模具成型机等。作为纸浆原料，除木材外，只要是草、竹、稻草、芦苇、蔗渣、棕榈等包含植物纤维素的原料都可以。此外，对于纸浆化方法，可以采用机械纸浆化法、预热磨木浆化法、预热法木片化学磨木浆化法、牛皮纸浆化法、亚硫酸盐纸桨化法、脱墨纸浆化法、回收纸浆化法等公知的纸衆化方法，无限定。在外添加工中，使用施胶压榨、涂布机、印刷机中的任一种都可以。施胶压榨中，可使用类似的闸辊式涂布机、双辊闸、计量施胶压榨、薄膜施胶压榨
坐寸ο涂布机可以是机内(on-machine)、机外(off-machine)中的任ー种,或者是单段、多段、单面、双面中的任ー种。作为涂布机，可例举刮刀涂布机、棒刮刀式涂布机、刮棒涂布机、涂铸机、气动刮涂机、辊式涂布机(闸辊、计量施胶压榨)、幕帘式涂布机、凹版式涂布机、喷雾涂布机等。此外，作为其他的外添加工装置，可例举凹版、胶版、平版印刷等各种方式的印刷机、涂布机、上漆用装置等、喷雾、刷涂、轧染(padding)、棍涂、喷盘式均勻给湿(rotordampening)、泡沫等。本发明中，优选在施胶压榨、涂布后，在室温或其以上的温度下进行干燥，并根据需要实施热处理。通过进行干燥、热处理等，可表现出更优良的耐水耐油性。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。(耐油性试验)通过基于TAPPI T559cm_02法的下述方法进行抗腊试验(kit test)。试验中使用以表I所示的体积比将蓖麻油、甲苯及正庚烷混合而成的试验溶液。试验的结果以盒编号表示，数字越大的耐油性越优良。通过抗蜡试验可在短时间(约20秒)内获知试验纸的耐油性，被广泛用于纸的耐油性的评价中。评价结果具有作为纸表面的表面张カ的指标的含 义。动物性及植物性的油脂通常具有相当于6 7的盒编号的25达因/cm以上的表面张力。将试验纸放置在无污染的平坦的黑色表面上，将I滴盒编号16的试验溶液从13mm的高度滴落在试验纸上。在滴下15秒后(接触时间15秒)，用洁净的吸墨纸除去滴下的试验溶液，通过目视观察接触了试验溶液的试验纸的表面。如果表面的颜色变深，则用盒编号15的试验溶液进行同样的操作，依次减小盒编号重复进行同样的操作，直至表面的顔色不会变深的盒编号。用表面的顔色不会变深的第一个(最大的)盒编号进行评价。[表 I]
Γ混合比(体积％)
盒编号菌麻油 I rp苯 「 正庚焼
11OOOO_
2905 __5
380I O10
4701515
5602020 _
6602525I--^--H^ 35
9_20 _ 4040
10104545I I O _ 50 501 2 O 45 55
13O3565
14_O _ 257 5
15O1585_
16OO1 OO(单体(a))C6FMA F (CF2) 6CH2CH20C (O) C (CH3) = CH2。(单体(b))DEAEMA 甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。(单体(c))HEMA 甲基丙烯酸羟基こ酷。(单体⑷)3ED :三こニ醇ニ甲基丙烯酸酷。(聚合引发剂)DAIB :2，2’ -偶氮ニ异丁酸ニ甲酷。
(含氟共聚物溶液B)在IL的玻璃制容器中投入132. 8g的C6FMA (纯度99. 6% ),15. 8g的HEMA、26. 3g的DEAEMA、0. 2g的3ED、524. 9g的丙酮及I. 4g的DAIB，并反复进行3次氮气置換。在搅拌转速350rpm下、于65°C进行20小时的聚合，获得固体成分浓度为25. 2质量％的淡黄色的含氟共聚物溶液B。(含氟共聚物溶液A、D、E)除了改变为表2所示的投入量以外，进行与制备含氟共聚物溶液B同样的操作，获得含氟共聚物溶液A、D、E。含氟共聚物溶液A中的含氟共聚物的质均分子量(Mw)为62000。[表2]
权利要求
1.耐水耐油剂组合物，其特征在于，使含氟共聚物中的_N(R5)(R6)的一部分或全部被含有pKa为2. O 4. O的有机酸的有机酸盐化了的含氟共聚物分散或溶解于介质中而成，所述含氟共聚物具有50 98质量％的基于下述单体(a)的构成单元以及2 50质量％的基于下述单体(b)的构成单元， 单体(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(I) 其中，Z为碳数I 6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为I或2，n为I时、X为以下式(3-1) (3_5)表示的基团中的任一个，n为2时、X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个， CmFartO (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)， 其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数， -C (R) = CH2......(3-1)-C (0) OC (R) = CH2......(3-2) -OC(O)C(R) = CH2......(3-3) -OCH2-小-C (R) = CH2......(3-4) -OCH = CH2......(3-5) 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，$为亚苯基，-CH [-(CH2)pC (R) = CH2]-……(4-1)-CH [-(CH2)pC (O)OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [-(CH2)pOC (O)C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-......(4-4) 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数， 单体(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C(R4)C(O) O-Q-N(Rs) (R6)......(5) 式中，R4为氢原子或甲基，Q为碳数2 3的亚烷基中的氢原子的一部分或全部被羟基取代了的基团、或碳数2 4的亚烷基，R5、R6分别独立地为苄基或碳数I 8的烷基，或者R5和R6结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
2.如权利要求I所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，所述PKa为2.0 4. 0的有机酸为选自乳酸、柠檬酸、苹果酸以及衣康酸的至少I种。
3.如权利要求I或2所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，还包含并用剂。
4.如权利要求3所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，作为所述并用剂，包含选自阴离子性纸张强度增强剂、阴离子性消泡剂、阴离子性施胶剂以及阴离子性螯合剂的至少I种。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(C)的构成单元， 单体(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6) 式中，R1为氢原子或甲基，G为以下式(7-1)或(7-2)表示的基团，R2为碳数2 4的亚烷基、I分子中可含有碳数不同的2种以上的亚烷基，q为I 50的整数，R3为氢原子或甲基，-C(O)O-(CH2)r-……(7-1)-C (0) 0- (CH2) r-NHC (0) 0-......(7-2) 其中，r为0 4的整数。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的构成单元， 单体(d):具有封端的异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、缩水甘油基或氧化烯基以及聚合性不饱和基，具有聚氧化烯基时两末端具有聚合性不饱和基团且不具有多氟烷基的化合物，但单体(a) (C)除外。
7.耐水耐油纸，其特征在于，以权利要求I 6中的任一项所述的耐水耐油剂组合物处理基材而获得。
8.耐水耐油剂组合物的制造方法，该方法包括聚合含有50 98质量％的下述单体(a)和2 50质量％的下述单体(b)的单体混合物而获得含氟共聚物的步骤，以及用含有PKa为2. 0 4. 0的有机酸的有机酸盐化所述含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部并使该含氟共聚物分散或溶解在介质中的步骤， 单体(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(I) 其中，Z为碳数I 6的全氟烷基或以下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为I或2，n为I时、X为以下式(3-1) (3_5)表示的基团中的任一个，n为2时、X为以下式(4-1) (4-4)表不的基团中的任一个， CfflF2ffl+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2) 其中，m为I 6的整数，d为I 4的整数， -C (R) = CH2......(3-1)-C (0) OC (R) = CH2......(3-2) -OC(O)C(R) = CH2......(3-3) -OCH2-小-C (R) = CH2......(3-4) -OCH = CH2......(3-5) 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，$为亚苯基，-CH [-(CH2)pC (R) = CH2]-……(4-1)-CH [-(CH2)pC (O)OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [-(CH2)pOC (O)C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-......(4-4) 其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0 4的整数， 单体(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C(R4)C(O) O-Q-N(Rs) (R6)......(5) 式中，R4为氢原子或甲基，Q为碳数2 3的亚烷基中的氢原子的一部分或全部被羟基取代了的基团、或碳数2 4的亚烷基，R5、R6分别独立地为苄基或碳数I 8的烷基，或者R5和R6结合并与氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
9.如权利要求8所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，相对于100质量份的所述含氟共聚物，所述有机酸为5 80质量份。
10.如权利要求8或9所述的耐水耐油组合物的制造方法，其特征在于，所述pKa为·2.0 4. 0的有机酸为选自乳酸、柠檬酸、苹果酸以及衣康酸的至少I种。
11.如权利要求8 10中的任一项所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其特征在于，还包括添加并用剂的步骤。
12.如权利要求11所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其特征在于，作为所述并用剂包含选自阴离子性纸张强度增强剂、阴离子性消泡剂、阴离子性施胶剂以及阴离子性螯合剂的至少I种。
13.如权利要求8 12中的任一项所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还含有下述单体(c)， 单体(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6) 式中，R1为氢原子或甲基，G为以下式(7-1)或(7-2)表示的基团，R2为碳数2 4的亚烷基、I分子中可含有碳数不同的2种以上的亚烷基，q为I 50的整数，R3为氢原子或甲基，-C(O)O-(CH2)r-……(7-1)-C (0) 0- (CH2) r-NHC (0) 0-......(7-2) 其中，r为0 4的整数。
14.如权利要求8 13中的任一项所述的耐水耐油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还含有下述单体(d)， 单体(d):具有封端的异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、缩水甘油基或氧化烯基以及聚合性不饱和基，具有聚氧化烯基时两末端具有聚合性不饱和基团且不具有多氟烷基的化合物，但单体(a) (C)除外。
15.耐水耐油纸的制造方法，其特征在于，用由权利要求8 14中的任一项所述的制造方法制得的耐水耐油剂组合物处理基材。
全文摘要
本发明提供即使使用具有碳数6以下的Rf基团的含氟共聚物也能够赋予基材以足够的耐水耐油性、耐水耐油性不受并用剂和稀释水的pH的太大的影响、且气味少的耐水耐油剂组合物，由其处理过的物品以及它们的制造方法。耐水耐油剂组合物为使含氟共聚物的氨基的一部分或全部被含有pKa为2.0～4.0的有机酸的有机酸盐化了的含氟共聚物分散或溶解于介质中的耐水耐油剂组合物，所述含氟共聚物包括基于具有碳数1～6的Rf基团的单体(a)的构成单元以及基于具有氨基的单体(b)的构成单元。
文档编号D21H21/16GK102666772SQ20108005178
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月13日
发明者杉本修一郎, 河名淳介 申请人:旭硝子株式会社