专利名称：一种高阻隔多层共挤输液膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及医用高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种高阻隔输液膜。
背景技术：
塑料软袋输液可实现全封闭输液，彻底避免了输液过程中的空气污染。是现在输液包装的主要包装形式，基于现有的技术水平，实践中普遍使用的静脉输液药物包装袋是采用软聚氯乙烯(PVC)复合膜。PVC的玻璃化温度(Tg)较高，材料硬度大，加工成型困难。因此，一般都在PVC树脂中添加增塑剂及其它助剂。目前，在加工中仍以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为主增塑剂。 但DOP为低分子物质，容易迁移析出。DOP增塑的PVC用于医用导管或容器，因DOP易析出而混入药液或血液中，将导致DOP随药液或血液进入人体。在PVC加工的稳定剂中，铅盐对血有毒，引起严重贫血，镉盐更甚；而锡盐和环氧大豆油较好。而这些在PVC加工过程中要加入的各种助剂引起的小分子助剂迁移以及PVC自身所带的氯元素使它从加工到回收过程，都会释放出有害成分，危害人体健康。因此，有必要开发非PVC复合膜，但现有的各种非PVC复合膜的综合性能都欠佳， 有些复合膜是对水蒸汽的高阻隔性不好，有些是柔韧性欠佳，有些是耐高温消毒性能不理想。目前还没有能保证输液长期质量稳定，能够应用于氨基酸输液、血浆代用输液、治疗型输液的高阻隔输液用膜。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有良好的气体阻隔性、化学稳定性能、耐热性能和.耐紫外线辐射性能，另外即使在高温高压情况下优良的力学性能，是非常有潜力的医用复合膜材料。当前，国内外医用高阻隔输液膜的复合方法通常主要有干式复合、无溶剂复合、 多层共挤挤出复合等。干式复合是目前国内应用最多的较为传统的一种复合方式，是采用双组分的聚胺酯粘合剂，对两层基材薄膜进行粘合的一种工艺方法，其主剂和固化剂按比例混合后，再用有机溶剂进行稀释，调整到一定的使用浓度，通过网线辊涂布到基材上，经热风烘箱干燥，再由加热辊加热与另一种基材进行加压粘合，再经时效处理而成。干式复合工艺的特点是操作简单，层间搭配也灵活多样，但其最大的缺陷是胶层表面张力较大，粘合剂溶剂虽经很大功率的干燥，但也难免出现溶剂残留的情况，而且浪费能源，干燥的废气及有机溶剂的挥发也会污染环境。无溶剂复合的复合过程中没有溶剂的残留，没有废气的排放污染环境，但因为主剂和固化剂的比例控制不稳定，复合工艺条件复杂等多种因素，也没有得到广泛应用。目前最有前景的多层共挤挤出复合方法，它是采用3台以上的挤出机，将不同功能的树脂原料如PA、PE、PP等，分别熔融挤出，通过各自的流道在一个模头汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起。多层共挤多功能包装膜能够很好满足各种医用包装的需要，又具有干式复合膜无法比拟的优点，可通过调整阻隔层的厚度及多种阻隔材料的搭配使用，可以灵活的设计出不同阻隔性能的薄膜，还可灵活更换调配热封层材料，满足不同包装的需求。因此，本发明提出一种利用共挤法制备的由聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯共聚物与聚烯烃复合的高阻隔输液膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种由聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯共聚物与聚烯烃复合的高阻隔输液膜。本发明所述的高阻隔输液膜，为五层复合膜，从外层到内层其组成为聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混树脂/乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯；所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯层的厚度为1(^!11 3(^111;优选17μπι 21 μ m ；所述乙烯丙烯酸聚合物层的厚度为10 μ m 20 μ m ；优选12 μ m 15 μ m ；所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混树脂层的厚度为60 μ m 137 μ m ；优 it 102ym~ 126ym ；所述乙烯丙烯聚合物层的厚度为10 μ m 30 μ m ；优选12 μ m 15 μ m ；所述改性聚丙烯层的厚度为10 μ m 40 μ m ；优选17 μ m 21 μ m。其中，功能层为聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯层，改性乙烯层和改性聚丙烯层；而乙烯丙烯酸聚合物层和乙烯丙烯聚合物层分别为粘接层。本发明中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)含量为30%以上，优选45% 80%，更优选50% 60% ；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6_萘二甲酸 (NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成，其化学结构与聚酯(PET)相似，不同之处在于分子链中PEN 由刚性更大的萘环代替了 PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。PEN含量高的共聚物与聚酯共聚，从而使膜的阻水、阻气性能大大提高。所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯可采用本领域常用的方法制备，如采用密炼机、双螺杆挤出机等将聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酯进行共混，关键是在聚萘二甲酸乙二醇酯的熔融温度以上进行共混，以发生酯交换反应，最后生成聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酯的无规共聚物，即聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯。也可采用市售商品。所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混树脂中乙烯-辛烯共聚物的加入量为共混树脂的0. 2 15wt%，优选5 15wt% ；所述聚丙烯为茂金属聚丙烯，其熔融速度为 3. 5 27. 5g/10min,密度为0. 81 0. 93g/cm3 ；所述乙烯-辛烯共聚物可选用市售商品，如 DOW化学公司生产的Ρ0Ε。乙烯-辛烯(EOC)共混树脂的作用是提高薄膜耐温性。特别是低温性能。所述改性聚丙烯为茂金属聚丙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS) 共混树脂，SEBS的加入量为共混树脂的0. 2 30wt%，优选15 25wt% ；所述茂金属聚丙烯的熔融速度为3. 5 27. 5g/10min，密度为0. 81 0. 93g/cm3 ；所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBQ共混树脂选用市售商品。
热封层使用链长均一，分子量分布窄，链间共聚单体分布均勻的代替聚丙烯，从而扩大膜的热封温度范围。乙烯丙烯酸聚合物(EAA)是具有热塑性和极高粘接性的聚合物，通常结构是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物，丙烯酸乙酯部分为其提供柔度和极性，在本发明中主要用作多层薄膜的连结层，因此采用丙烯酸乙酯占聚合物的5 30wt%含量的EAA，优选丙烯酸乙酯占聚合物的15 30wt%含量的EAA ；乙烯丙烯聚合物是以乙烯、丙烯为原料，经聚合得到的一种非晶态共聚物，是一种热塑性树脂胶粘剂，本发明中，选用熔融速度为3. 5 27. 5g/10min，密度为0. 81 0. 93g/ cm3的乙烯丙烯聚合物，其乙烯含量可为5 95wt % ；优选5 15wt %，20 35wt %或75 85wt% ；优选熔融速度为5. 5 17. 5g/10min，密度为0. 84 0. 90g/cm3的乙烯丙烯聚合物。本发明所述的高阻隔输液膜采用共挤法生产，特别选用下吹水冷法共挤吹膜法实现，如可采用下述方法进行按各层薄膜组份分别在搅拌机中混合均勻，然后在七层共挤流延膜机生产线上， 将各层原料分别进行混合熔融塑化，通过剂量共挤出流延，得到高阻隔共挤薄膜。所述混合反应的时间可为12 20h ；所述熔融，可用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，所述双螺杆挤出机的9区加热温度可分别为170 180°C，180 200°C，200 220°C， 210 220°C，210 220°C，200 210°C，190 210°C，190 200°C，180 190°C。本发明结合了各种功能性高分子材料优点，其中，作为功能层，聚萘二甲酸乙二醇酯具有很好的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能， PEN含量高的共聚物与聚酯共聚，从而使膜的阻水、阻气性能大大提高，即使在高温高压情况下也具有优良的力学性能；聚丙烯(PP)的物理稳定性、机械强度、气密性较好，透明度和光泽度较高，但低温脆性、耐低温冲击强度低、刚性差、成型收缩率大、易老化，加入EOC以后，其抗冲击性能，韧性大大增强，作为共挤膜的中间层，能充分利用其优点，作为上述两者的粘合层，乙烯丙烯酸聚合物(EAA)是具有热塑性和极高粘接性的聚合物，其透明性、韧性好、刚性、湿蒸汽透射率、抗蠕变性、耐化学性好，熔点和软化点较低，非常适合作为粘接层， 可大大提高共挤膜的复合强度和综合性能；乙烯丙烯聚合物中，乙烯单元的加入，将降低聚丙烯的可结晶有序序列的长度，是一种热塑性树脂胶粘剂，热封层使用链长均一，分子量分布窄，链间共聚单体分布均勻的代替聚丙烯，从而扩大膜的热封温度范围。上述各层有机复合材料协同作用，不仅保证了膜的透光率、柔韧性、高阻隔性、低温热封性和热合强度等， 也提高了它的耐高温(12rC、30min)灭菌和耐低温(_30°C )贮存性能，使输液膜的溶出物 (不挥发物、易氧化物、重金属等)极少，在灌装灭菌后不与药液起生物、化学反应，在生产、 使用和回收时不产生毒素或造成环境污染。与其他同类产品相比，在生产配方、生产工艺、 性能等各项技术指标上，都有很大的竞争优势。
图1为本发明所述高阻隔膜横截面示意图，其中1-聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯层；2-乙烯丙烯酸聚合物层；3-聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混树脂层；4-乙烯丙烯聚合物层；5-改性聚丙烯层。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购，所有生产制备过程在万级洁净区域(采用高分子材料组合而成)进行。采用下吹水冷式共挤工艺制备多卷耐高温灭菌医疗器材吸塑包装用薄膜，薄膜的厚度为160 μ m、180 μ m、160 μ m。其具体实施情况如表1所示。表权利要求
1.一种高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，为五层复合膜，从外层到内层其组成为 聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混树脂 /乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯；所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯含量为30%以上；所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混树脂中乙烯-辛烯共聚物的加入量为共混树脂的0. 2 15wt% ；所述聚丙烯为茂金属聚丙烯，其熔融速度为3. 5 27. 5g/10min，密度为 0. 81 0. 93g/cm3 ；所述改性聚丙烯为茂金属聚丙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物共混树脂，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的加入量为共混树脂的0. 2 30wt% ；所述茂金属聚丙烯的熔融速度为3. 5 27. 5g/10min，密度为0. 81 0. 93g/cm3 ；所述乙烯丙烯酸聚合物为丙烯酸乙酯占聚合物的5 30wt%含量的EAA，优选丙烯酸乙酯占聚合物的15 30wt%含量的EAA ；所述乙烯丙烯聚合物为熔融速度为3. 5 27. 5g/10min，密度为0. 81 0. 93g/cm3的乙烯丙烯聚合物，其乙烯含量可为5 95wt%。
2.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯层的厚度为10 μ m 30 μ m ；优选17 μ m 21 μ m。
3.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述乙烯丙烯酸聚合物层的厚度为ΙΟμπι 20μπι ；优选12μπι 15μπι。
4.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混树脂层的厚度为60 μ m 137 μ m ；优选102 μ m 1 μ m。
5.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述乙烯丙烯聚合物层的厚度为10 μ m 30 μ m ；优选12 μ m 15 μ m。
6.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述改性聚丙烯层的 10 μ m 40 μ m Mj^ 17 μ m 21 μ m。
7.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯含量为45% 80%，优选50% 60%。
8.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述乙烯丙烯酸聚合物为丙烯酸乙酯占聚合物的15 30wt%含量的EAA。
9.根据权利要求1所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，所述乙烯丙烯聚合物为乙烯含量为5 15wt%，20 35衬％或75 85wt %的乙烯丙烯聚合物，优选熔融速度为5. 5 17. 5g/10min，密度为0. 84 0. 90g/cm3的乙烯丙烯聚合物。
10.根据权利要求1-9任一所述的高阻隔多层共挤输液膜，其特征在于，采用共挤法生产，特别选用下吹水冷法共挤吹膜法生产。
全文摘要
本发明涉及一种高阻隔多层共挤输液膜，所述高阻隔多层共挤输液膜为五层复合膜，从外层到内层其组成为聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混树脂/乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯。本发明结合了各种功能性高分子材料优点，不仅保证了膜的透光率、柔韧性、高阻隔性、低温热封性和热合强度等，也提高了它的耐高温(121℃、30min)灭菌和耐低温(-30℃)贮存性能，使输液膜的溶出物(不挥发物、易氧化物、重金属等)极少，在灌装灭菌后不与药液起生物、化学反应，在生产、使用和回收时不产生毒素或造成环境污染。与其他同类产品相比，在生产配方、生产工艺、性能等各项技术指标上，都有很大的竞争优势。
文档编号B32B27/08GK102514326SQ201110391
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者徐建立, 陈亦锋, 鲁听 申请人:宁波华丰包装有限公司