专利名称：一种镀膜产品的制作方法
一种镀膜产品
技术领域：
本发明涉及一种镀膜产品，尤其涉及到一种可进行高温热处理的镀膜玻璃。背景技术：
普通的玻璃没有隔热功能，随着人们节能意识的增强，现在很多建筑物或汽车都已使用低辐射镀膜玻璃或热反射镀膜玻璃，这些镀膜玻璃可以起到很好的隔热效果，使建筑物内部或车内的舒适度增加。美国专利US2004/0258^8A1公开了了一种金属合金膜作为阳光控制膜，该阳光控制膜的红外线反射层采用一种金属合金，金属合金由银和选自铜、金、铝、钛、锆、铪中的一种或几种元素组成，其优选的为85%原子百分比的银与15%原子百分比的铜组成的合金作为红外反射层材料。该阳光控制膜的辐射率大于或等于0.05，面电阻小于或等于 20 Ω /square0该专利公开的采用含铜的银合金作为红外反射层具有良好的红外线反射功能，但是银合金中含有铜会使膜层在后续的加工过程产生红斑缺陷的危险。现在生产离线低辐射镀膜玻璃，大都是使用纯银作为反射红外线的功能膜层，由于纯金属银在空气中容易与硫化物气体反应使银的性能退化，在高温热处理过程中银容易被氧化而丧失低辐射功能，因此，目前的低辐射镀膜玻璃的制作都是使用多层介质层来保护银层，而且很多低辐射膜系不能经受高温热处理。由于金属与介质材料的特性不同，银在介质膜上的润湿性不太好，经过很多研究，发现用氧化锌作为银沉积的种子层可以使银膜的沉积较为均勻，从另一方面看，这也限制了银在别的介质层上的沉积，从而限制了膜系结构的设计。
发明内容本发明的目的是为了解决以上低辐射膜的不足，使用银、锑两种金属的合金材料代替纯银材料作为低辐射膜的功能膜层材料。这种合金材料中的Sb能够使银层在任一介质层上的沉积更均勻，在沉积过程中Sb起到润湿剂的作用，使银层在沉积过程以二维形态生长；同时能够阻止银与邻近的氧化物层的相互作用，提高膜系在高温热处理的稳定性，同时又可提高银层的化学稳定性和改善其机械性能。本发明针对现有低辐射镀膜产品中银膜层的不稳定性，用金属锑掺杂银的二元金属合金替代高纯的银材料作为低辐射膜的功能膜层材料，使得低辐射镀膜产品的辐射率小于或等于0. 05，面电阻小于或等于18 Ω/square。本发明的一种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSbJ莫层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。
3)在掺杂锑的层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。5)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。6)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。本发明的另一种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSba膜层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。3)在掺杂锑的层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长第二电介质膜层，第二电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nmo5)在第二电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSba膜层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。6)在掺杂锑的Agl_aSba膜层上生长第二牺牲层，第二牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。 7)在第二牺牲层上沉积顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。8)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。9)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。本发明的第三种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSbJ莫层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。3)在掺杂锑的Agl_aSba膜层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长第二电介质膜层，第二电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nm。5)在第二电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSbJ莫层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。6)在掺杂锑的Agl_aSba膜层上生长第二牺牲层，第二牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。7)在第二牺牲层上沉积第三电介质膜层，第三电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nmo8)在第三电介质膜层上生长掺杂锑的Agl_aSba膜层，其中0 < a彡9wt%，优选的为0. a彡6wt%，更优选的为0.a彡3wt%，其膜层厚度为6 20nm。9)在掺杂锑的Agl_aSba膜层上生长第三牺牲层，第三牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。10)在第三牺牲层上沉积顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx、ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。11)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。12)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。在上述膜系结构中，可以在沉积掺杂锑的Agl_aSba膜层之前先沉积一层牺牲层。与现有技术相比本发明具有以下优点采用在纯银中掺杂锑元素形成的银锑合金作为靶材沉积膜层，在沉积膜层的过程中，掺杂元素锑起到类似于表面活性剂的作用，使膜层生长更加均勻；同时由于锑的存在可以减轻膜层暴露在大气中或者进行热处理时受有害气体的腐蚀；采用银锑二元合金比纯银材料便宜，对于大规模生产降低成本有积极作用。这里的表面活性剂是动力学上有利于薄膜逐层生长的元素，利用它可以减少薄膜的表面粗糙度，使膜层的生长更加均勻。它可以不断地在薄膜逐层生长的过程中上升到表面而持续地发生作用，它的用量很少，一般小于一个单原子层。如果没有Sb作为表面活性剂的情形此时台阶边缘的势垒比扩散势垒高得多，使附加的边缘势垒(原子落下台阶的势垒减去表面扩散的势垒)相当大，上台面上的增原子不容易跳下来，附加边缘势垒产生的原因是原子跳下台阶时，它的配位数势必降低，因此这一过程会出现势垒。Sb的引入使扩散势垒增高，降低了 Ag增原子在台面上的迁移率，同时使附加的边缘势垒减小。这样一方面使岛密度增大，另一方面使台阶处的增原子跳下来的概率和台面上的扩散概率相近。其次Sb的引入使原子沿台阶边缘扩散困难，使边缘很不规则，即台阶上有很多扭折。一般来说台阶的扭折处存在应变松弛，在扭折处跳下的势垒会有所降低。再次，增大的岛的密度使岛的尺寸减小，或使岛的枝杈变窄，这些都可以增大Ag 增原子到达台阶的概率。这些效应都使得Ag薄膜生长更倾向于二维生长，使Ag层生长更加均勻、致密。当有氧气存在时，银在热力学上不稳定，易被大气中的氧气氧化，生成氧化银。由于大气中存在02、SO2等气体，这些气体对银膜层具有腐蚀作用，从而使银膜层的光学、电学、力学等性能下降。如银膜层在O2存在的条件下会与SO2气体反应生成白色物质Ag2SO4 等。特别是将膜层进行热处理(如630°C)时上述的反应更加激烈。用Agl_aSba膜层替换纯银膜层，使其不易受环境的影响，提高银膜层的耐化学性。当有氧气参与反应时，Agl_aSba 膜层中的Sb相对于Ag来说，会优先与氧反应，从而减轻Ag受&的腐蚀；当有SO2气体参与反应时，Agl_aSba膜层中的Sb相对于Ag来说，会优先与SO2气体反应，从而减轻Ag受SO2气体的腐蚀。
具体实施方式
在此先定义1) “Agl_aSba”表示在纯Ag中掺杂Sb元素，其中a表示元素Sb的重量百分比含量，在整个说明书中都用表示。2、“烘弯加热”是指镀膜玻璃经受620°C 以上的高温热处理，并在此高温下停留2 5min。3) SnOx, TiOx, ZrOx和SiOx中χ的取值为0 < χ彡2 ；ZnOx中χ的取值为0 < χ彡1 ；SiNx中χ的取值为0 < χ彡4/3 ；ZnxSnyOn 和SixTiyOn中η的取值为0 < η < x+2y，其中χ和y取任意正值；NbOx中χ的取值为0 < χ彡5/2 ；SiNOx中χ的取值为0 < χ彡1/2 ；NiCrOx中χ的取值为0 < χ彡3. 5。在这一整篇发明当中都用以上的表示方法。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下涉及实施例及对比例，均是在干净的、厚度为2. Omm的透明浮法玻璃原片(标记为玻璃基板2. 0C)的空气面上依次镀上各膜层。单片玻璃基板镀膜烘弯后，镀膜玻璃基板的最外镀膜层为最外保护层，最外保护层向外依次和厚度为0. 76mm的PVB、另外一片没有镀膜的厚度为2. Omm的透明浮法玻璃基板层压在一起，形成低辐射镀膜夹层玻璃。而形成的低辐射镀膜夹层玻璃需要通过敲击实验——最重要的物理性能测试之一，该实验是衡量膜层与PVB、玻璃之间粘结性能的检测方法。Solutia Europe s. a.公司将夹层玻璃敲击标准分为9级。根据敲击后碎玻璃粘在PVB 上的量从少到多，规定标准等级为第1级至第9级。满足国标GB9656-2003要求的汽车夹层玻璃需要符合的敲击等级为第3级<敲击等级<第6级。敲击实验步骤为a.从整个低辐射镀膜夹层玻璃上切下两块100 X 300mm的试验片；b.将两试样放置在_18°C 士2°C下保存至少2小时；c.将试样从上述低温处取出放置在常温下1-2分钟， 便放在试样箱上用铁锤敲击；d.敲击后试样允许恢复到室温再与标准样片对照，但要等到冷凝水挥发后；e.将试样认真与标准样片比较，就可以判断出敲击实验的等级。实施例1在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为40nm的SiSr^2膜层；厚度为12nm的Agl_aSba 膜层，其中a = 9wt% ；厚度为3nm的Ti膜层；厚度为25nm的SiSr^2膜层；厚度为15nm的 Si3N4膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 05，可见光透过率80. 1 % ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 035，可见光透过率为82. 2%，面电阻为 10. 2 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为75.9%，太阳能直接透过率47.8%。
物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例2在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为35nm的SiSnOu膜层；厚度为IOnm的Agl_aSba 膜层，其中a = Iwt % ；厚度为2nm的Ti膜层；厚度为75nm的SiSnOu膜层；厚度为12nm 的Agl_aSba膜层，其中a = Iwt % ；厚度为3nm的Ti膜层；厚度为25nm的SiSnO1.8膜层；厚度为IOnm的TW2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 04，可见光透过率78. 5% ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 03，可见光透过率为80%，面电阻为4 Ω / square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为 75. 6%，太阳能直接透过率41.5%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例3在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为35nm的SiSnO2.3膜层；厚度为12nm的Agl_aSba 膜层，其中a = 0.01wt% ；厚度为2nm的Ti膜层；厚度为70nm的aiSn02.3膜层；厚度为 IOnm的A&_aSba膜层，其中a = 0. 01wt% ；厚度为3nm的Ti膜层；厚度为65nm的SiSnO2.3 膜层；厚度为9nm的Agl_aSbJ莫层，其中a = 0. 01wt%;厚度为3nm的Ti膜层；厚度为20nm 的aiSn02.3膜层；厚度为15nm的^O2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 025，可见光透过率76. 6% ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 019，可见光透过率为78. 3%，面电阻为 2. 3 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为71. 2%，太阳能直接透过率37. 1%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例4 (与例2做对比)在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为35nm的SiSnOu膜层；厚度为IOnm的Ag膜层；厚度为2nm的Ti膜层；厚度为75nm的SiSnOu膜层；厚度为12nm的Ag膜层；厚度为 3nm的Ti膜层；厚度为25nm的SiSnOu膜层；厚度为IOnm的TW2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 045，可见光透过率78. 1 % ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 033，可见光透过率为80. 2%，面电阻为 4. 7 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为75. 3 %，太阳能直接透过率42. 9 %。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例5将实施例2制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620°C的烘弯炉内停留 lOmin，然后测试单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 045，面电阻为5. 2 Ω/square。将该单片低辐射镀膜玻璃通过合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃按照 GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例6将实施例4制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620°C的烘弯炉内停留 lOmin，然后测试单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 095，面电阻为16. 5 Ω/square。将该单片低辐射镀膜玻璃通过合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃按照 GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均不能满足要求。经检测，敲击实验等级为2级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力变差。实施例5与实施例6的比较可以看出实施例5的面电阻与实施例2的面电阻相差不大，而实施例6的面电阻比实施例4的面电阻增大了一倍多，说明经过实施例6的热处理后其银膜层受到一定程度的氧化等破坏；从另一方面讲，采用Agl_aSba膜层替代纯Ag膜层可以提高整个膜层的耐高温性能、耐机械性能和化学稳定性。
权利要求
1.一种镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有至少一层Agl_aSbjj能层。
2.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有一层 Agl_aSba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aSba膜层、第一牺牲层、顶层电介质层、保护层。
3.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有两层 Agl_aSba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aSba膜层、第一牺牲层、第二电介质层、Agl_aSba膜层、第二牺牲层、顶层电介质层、保护层。
4.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有三层 Agl_aSba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aSba膜层、第一牺牲层、第二电介质层、Agl_aSba膜层、第二牺牲层、第三电介质层、Agl_aSba膜层、第三牺牲层、顶层电介质层、保护层。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于层中，Sb的含量为0 < a彡9wt%，该膜层厚度为6 20nm。
6.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于底层电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，底层电介质层厚度为20 50nm。
7.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于第一牺牲层、第二牺牲层和第三牺牲层选用以下的至少一种材料NiCr、Ti、Nb、NiCrOx、Sb，牺牲层厚度为1 5nm。
8.根据权利要求3或4所述的镀膜产品，其特征在于第二电介质层和第三电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x， 第二电介质层和第三电介质层厚度为40 90nm。
9.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于顶层电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiOx,顶层电介质层厚度为10 35nm。
10.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于保护层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiNOx，保护层厚度为5 25nm。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品可以制作成夹层玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种镀膜产品，尤其涉及到一种可进行高温热处理的镀膜玻璃。该镀膜产品的反射红外线膜层的材料由传统的纯银材料改变为银和锑两种金属的合金材料Ag1-aSba，其中0＜a≤9wt％，Sb在银层的沉积过程起到润湿剂的作用，它可以使银层在沉积过程以二维形态生长；同时能够阻止银与邻近的氧化物层的相互作用，提高膜系在高温热处理的稳定性，同时又可提高银层的化学稳定性和改善其机械性能。本发明中的镀膜产品具有高的可见光透过率，良好的抗机械性和化学稳定性。本发明的镀膜产品主要应用于汽车挡风玻璃。
文档编号B32B15/00GK102529212SQ20111043788
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者尚贵才, 李艺明 申请人:福建省万达汽车玻璃工业有限公司, 福耀玻璃工业集团股份有限公司