专利名称：弹性多层膜及其弹性制品的制作方法
弹性多层膜及其弹性制品
技术领域：
本发明涉及一种弹性多层膜，尤其是包含热塑性聚氨酯与接枝型聚合物的弹性多层膜，及其制品。
背景技术：
热塑性弹性体，简称TPE (Thermoplastic Elastomer)，或热塑性橡胶，简称TPR(Thermoplastic Rubber),是塑胶加工业者经常使用的弹性薄膜材料。在加工应用领域中，弹性薄膜的非属弹性的其他物理特性也非常重要，往往决定其是否可以成功地发展。换言之，良好的弹性薄膜，除需具有足够的弹性以外，也要兼具其他必要的物理特性，才足以对付应用方面的要求。从鞋材的应用来看，以弹性薄膜材料制作鞋垫研究相当多。如美国专利5，756，195及7，685，744就分别提及一种包含布料及SEBS (苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物)凝胶的鞋垫材料。此外，美国专利4，666，782也描述一种应用于鞋垫的硫化橡胶制品，其具有热塑性聚氨酯(TPU)并含有15wt%的聚醚成分，能有阻油及抗裂特性。另有美国专利5，542，196提及另一种应用于鞋垫的材料，其具有以热塑性聚氨酯或醋酸乙烯酯共聚物制成的热塑性弹性体。现有的弹性薄膜材料仍不免有各种缺点。举例而言，热塑性橡胶作鞋垫的典型制法是利用溶剂型粘胶将布料与热塑性橡胶贴合。然而，溶剂型粘胶在熔化过程期间会散发出有害的气体及难以处理的残余物。因此，需要一种新颖的弹性薄膜材料来解决现有技术的问题。
发明内容
本发明的一方面在于提供一种弹性多层膜，包含阻油层及粘合层。阻油层包含热塑性聚氨酯；粘合层包含接枝型聚合物。单层阻油层膜厚范围在5um至250um之间；单层粘合层膜厚范围在5um至250um之间。通过阻油层及粘合层的熔融树脂经铸膜(cast film)共挤出或吹膜共挤出来加以成型而形成弹性多层膜。本发明的另一方面在于提供一种弹性多层膜，包含阻油层、粘合层及次粘合层，粘合层位于阻油层及次粘合层之间。阻油层包含热塑性聚氨酯；粘合层包含接枝型聚合物；次粘合层包含非接枝型烯烃树脂。单层阻油层膜厚范围在5um至250um之间；单层粘合层膜厚范围在5um至250um之间；单层次粘合层膜厚范围在5um至250um之间。通过阻油层，粘合层及次粘合层的熔融树脂经铸膜(cast film)共挤出或吹膜共挤出来加以成型而形成弹性多层膜。本发明的另一方面在于提供一种弹性制品，包含上述的弹性多层膜及热塑性弹性体凝胶。利用模内贴标(in-molding labeling)及注塑(Injection)技术,使热塑性弹性体凝胶与弹性多层膜一体成型，从而形成弹性制品。本发明的弹性制品不吐油也无皱折，可应用于个人保健用品、运动保护用品、医疗矫正用品及鞋类制品配件等相关应用。就鞋类制品的应用而言，弹性多层膜可取代传统的布料与热塑性弹性体直接贴合，因而不需使用溶剂型粘胶，可解决环保的问题。本发明还包含其他各方面及各种实施例，以解决其他问题。在以下实施方式中详细描述上述各方面及其他方面。
图1例示本发明的第一具体实施例的弹性多层膜100。图2例示本发明的第一具体实施例所示的弹性制品200。图3例示本发明的第二具体实施例的弹性多层膜300。图4例示本发明的第二具体实施例所示的弹性制品400。主要附图标记说明100，300:弹性多层膜110:阻油层120:粘合层310:次粘合层210:热塑性弹性体凝胶200，400:弹性制品
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的权利要求能被充分地理解，以下将参考附图示范本发明的优选实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略现有技术的元件、相关材料、及其相关处理技术。附图中相似元件采用相同的附图标记。应注意为清楚呈现本发明，附图中的各元件并非按照实物的比例绘制。第一具体实施例
图1为依据本发明的第一具体实施例所例示的弹性多层膜100 ;图2为依据本发明的第一具体实施例所示的弹性制品200，包含上述的弹性多层膜100及热塑性弹性体凝胶 210。如图所示，弹性多层膜100包含阻油层110及粘合层120。阻油层110包含热塑性聚氨酯。粘合层120包含接枝型聚合物。热塑性聚氨酯(TPU)热塑性聚氨酯结构上包括硬链段(hard segment)及软链段(soft segment)两部份。硬链段结构可由芳香族聚异氰酸酯(aromatic polyisocyanate)所组成,例如4,4-二异氰酸甲苯(toluene diisocyanate, TDI)或 4,4_ 二异氰酸二苯甲烧(4,4-methylenebisphenyl diisocyanate,MDI)。软链段结构可由聚醚多元醇(polyether-polyol)或聚酯多元醇(polyester-polyol)所组成，例如聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol, PPG)、聚 1，4_ 丁二醇己二酸(poly (1,4-butylene adipate,PBA))、聚丁二醇(polytetramethyIene glycol,PTMG)或 1，4_ 丁二醇(1,4-butane diol,1，4-BD)。聚醚多元醇在聚氨酯中的重量百分比大体介于20 60wt%。结构中，硬链段与软链段的比例大体介于0.5 0.8。同时聚氨酯的NC0/0H比值优选介于0.9 1.2。
同样参考图1及图2，粘合层120包含接枝型聚合物。在优选的多个实例中，接枝型聚合物可为马来酸酐(maleic anhydride)接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)、马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MA)、马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-MA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-g-GMA)、娃烧接枝聚乙烯(PE-g-silane)、或其上述各项的各种组合。线型低密度聚乙烯的密度大约介于0.915 0.940g/cm3。高密度聚乙烯的密度大约介于0.941 0.970g/cm3。上述的苯乙烯嵌段共聚物可为苯乙烯-(乙烯-丁烯)_苯乙烯的SEBS嵌段共聚物。商业化可用的SEBS-g-MA为商品名KRATON FG 1901X。一般而言，接枝物的含量约为接枝型聚合物总重量的0.5wt% 5wt%。在以马来酸酐作为接枝物的实例中，马来酸酐的含量约为接枝型聚合物总重量的
0.5wt % 5wt %。同样参考图1及图2，单层阻油层110的膜厚范围在5um至250um之间；单层粘合层120的膜厚范围在5um至250um之间。可通过阻油层及粘合层的熔融树脂经铸膜(castfilm)共挤出或吹膜共挤出来加以成型而形成弹性多层膜100。弹性多层膜100制作完成后，再利用模内贴标及注塑(Injection)技术，使热塑性弹性体凝胶210与弹性多层膜100一体成型以制作弹性制品200。热塑性弹性体凝胶本发明所指的热塑性弹性体凝胶可由一般热塑性弹性体材料掺混加工油来制成。热塑性弹性体材料包含如氢化或未氢化的乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃、聚酰胺、聚脲、多酯类、及可依温度变化关系可逆软化的其他聚合物材料，但不以此为限。优选地，以氢化或未氢化乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物为较适宜的选择。在乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物中，共轭二烯部分对乙烯芳族部分的比例可有各种变化，而且可选择各种类型的多嵌段共聚物，譬如线型、放射对称型、或放射不对称型等等，也可含有逐序嵌段共聚物。优选地，可选择乙烯芳族的比例占总嵌段共聚物小于60wt%的乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物。有关乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物的聚合单体，可使用包含4个碳至10个碳或更典型地包含4个碳至6个碳的共轭二烯，例如1，3- 丁二烯(I, 3-butadiene)、异戍二烯(isoprene)、2，3-二甲基-1, 3-丁二烯(2, 3-dimethyl-l,3-butadiene)、氯丁二烯(chloroprene)、I, 3_ 戍二烯(I, 3-pentadiene)、I, 3_ 己二烯(I,3-hexadiene)及其上述各项的任何组合。优选的共轭二烯为1,3-丁二烯(1,3-butadiene)或异戍二烯(isoprene)。乙烯芳族单体的实例则包含苯乙烯(styrene)、各种取代的苯乙烯(substituted styrenes)及其所有异构物，例如对甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、对叔丁 基苯乙烯(p-tert-buty I styrene)、I, 3_ 二甲基苯乙烯(I, 3-dimethyl styrene)、α -甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)、β -甲基苯乙烯(beta-methylstyrene)、对异丙基苯乙烯(p-1sopropylstyrene)、2, 3- 二 甲基苯乙烯(2, 3-dimethyl styrene)、邻氯苯乙烯(o-chlorostyrene)、对氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、邻溴苯乙烯(o-bromostyrene)、
2-氯-4-甲基苯乙烯(2-chloro_4methylstyrene)及其上述各项的任何组合。优选的乙烯芳族为苯乙烯。本发明在一实例使用SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。SEBS是三嵌段聚合物SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的加氢产物，也可称为氢化SBS。于另一实例使用另一种三嵌段聚合物SIS (苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)的加氢产物，称为氢化SIS或SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)。又于另一实例使用四嵌段聚合物SIBS(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)。再于另一实例使用另一种三嵌段聚合物S (I/B) S (苯乙烯-(异戊二烯/ 丁二烯混合物)-苯乙烯)。另一实例使用S (I/B) S的加氢产物，也可称为SEEPS (苯乙稀-乙稀-乙稀_丙稀-苯乙稀)。依据本发明的实例，乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物的数均分子量(numberaverage molecular weight)在约 20，000 至约 500，000 之间，优选在 40，000 至 300，000 之间，其中乙烯芳族所占的数均分子量约为2，000至125，000，优选为4，000至60，000。本发
明的热塑性弹性体凝胶中所含的加工油可选自石蜡油、环烷烃油、芳香油、及其上述的各种组合。实例1-1:铸膜成型TPU/LLDPE-g-MA弹性多层膜100及弹性制品200准备适量的TPU和LLDPE-g-MA塑料。TPU采用路博润先进材料公司(LubrizolAdvanced Materials, Inc)制造的ESTANE TPU 90A/42D ;LLDPE-g-MA 采用莱昂德尔(LYONDELL)公司生产的PX3227。上述的塑料经过铸膜(cast film)设备的挤出机加热熔融共挤出。再经过模头以形成薄膜。接着，利用冷却轮将薄膜冷却后收卷即形成弹性多层膜100，其中阻油层110 (热塑性聚氨酯)的膜厚为150um，粘合层120 (LLDPE-g-MA)的膜厚为50um。弹性多层膜100制作完成后，利用模内贴标技术及射出制程，使热塑性弹性体凝胶(掺有加工油的SEBS)210与弹性多层膜100 —体成型，以形成弹性制品200。吐油及皱折测试取弹性制品摆在纸板上并使具有弹性的膜面(阻油层110)朝下。将其放置于烘箱70°C持续6 hr的环境中测试。取出后若纸板上留有油溃，表示有吐油的现象产生，并观察弹性膜面若非原先的光滑平整则判断已变成皱折面。实例1-1的弹性制品200经上述测试无吐油也无皱折。粘着测试以ASTM D882方法测试实例1_1的阻油层110与粘合层120层间的粘着力。当拉伸长度增加时，若只有水平长度延伸变形，而二薄膜层间的粘着介面并无持续分开的现象，则定义为“撕不开”。实例1-1的阻油层110与粘合层120层间的粘着测试结果为撕不开。实例1-1的粘合层120与热塑性弹性体凝胶210 二层间的粘着测试结果为2.8 lb/in。实例1-2:吹膜成型TPU/LLDPE-g-MA弹性多层膜100及弹性制品200 准备适量的TPU和LLDPE-g-MA塑料。TPU采用路博润材料公司(LubrizolAdvanced Materials, Inc)制造的ESTANE TPU 90A/42D。LLDPE-g-MA 采用莱昂德尔(LYONDELL)公司生产的Plexar PX3227。上述的塑料经吹膜(blown film)设备的挤出机加热熔融挤出。再经管状模头形成薄膜。接着，利用空气冷却方式将薄膜冷却后收卷制成弹性多层膜100，其中阻油层110(热塑性聚氨酯)的膜厚为150um，粘合层120 (LLDPE-g-MA)的膜厚为50um。弹性多层膜100制作完成后，利用模内贴标技术及注塑(Injection)制程，使热塑性弹性体凝胶210 (掺有加工油的SEBS)与弹性多层膜100 —体成型，以形成弹性制品200。此实例的弹性制品200经上述吐油及皱折测试方法进行测试，结果为无吐油也无皱折。此实例的阻油层Iio与粘合层120层经上述的粘着测试方法进行测试，结果为撕不开。本发明的实例2-1，2-2，3-1及3-2的方法与上述类似。实例1-1，1-2，2-1，2-2，
3-1及3-2的实验条件与结果列于表一，其中有关塑料LDPE-g-MA采用DSM公司生产的Yparex 9207，PP-g-MA 采用莱昂德尔(LYONDELL)公司生产的Plexar PX6002。表一
权利要求
1.一种弹性多层膜，包含: 阻油层，包含热塑性聚氨酯 '及 粘合层，包含接枝型聚合物，该弹性多层膜由该阻油层及该粘合层的熔融树脂共挤出而成型。
2.如权利要求1所述的弹性多层膜，其中该接枝型聚合物选自马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)、马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MA)、马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-MA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯嵌段共聚物(SBC-g-GMA)、硅烷接枝聚乙烯(PE-g-silane)、及其上述各项的各种组合。
3.如权利要求1所述的弹性多层膜，其中该接枝型聚合物中接枝物的含量为该接枝型聚合物总重量的0.5wt% 5wt%。
4.如权利要求3所述的弹性多层膜，其中该接枝物为马来酸酐时，马来酸酐的含量约为该接枝型聚合物总重量的0.5wt% 5wt%。
5.如权利要求1所述的弹性多层膜，其中该阻油层膜厚范围在5um至250um之间；该粘合层膜厚范围在5um至250um之间。
6.如权利要求1所述的弹性多层膜，还包含次粘合层，该次粘合层包含非接枝型烯烃树脂，该粘合层位于该阻油层及该次粘合层之间，该弹性多层膜由该阻油层、该粘合层及该次粘合层的熔融树脂共挤出而成型。
7.如权利要求6所述的弹性多层膜，其中该非接枝型烯烃树脂选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃弹性体(POE)、及其上述各项的各种组合。
8.如权利要求6所述的弹性多层膜，其中该次粘合层的膜厚范围在5um至250um之间。
9.一种弹性制品，该弹性制品包含如权利要求1至8任一项所述的弹性多层膜及热塑性弹性体凝胶。
10.如权利要求9所述的弹性制品，其中利用模内贴标及注塑技术形成该弹性制品，使该热塑性弹性体凝胶与该弹性多层膜一体成型。
11.如权利要求9所述的弹性制品，其中该热塑性弹性体凝胶包含乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物及加工油。
12.如权利要求11所述的弹性制品，其中该乙烯芳族的单体选自:苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、及其上述各项的任何组合。
13.如权利要求11所述的弹性制品，其中该共轭二烯的单体选自:1，3_丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、I，3-戊二烯、I，3-己二烯、及其上述各项的任何组八口 ο
14.如权利要求11所述的弹性制品，其中该加工油选自:石蜡油、环烷烃油、芳香油、及其上述的各种组合。
15.如权利要求11所述的弹性制品，其中该乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物的数均分子量为20，000至约500，000。
16.如权利要求11所述的弹性制品，其中该乙烯芳族-共轭二烯嵌段共聚物中乙烯芳族所占的数均分子量约为2，OOO至125，000。
17.一种物品，其包含如权利要求9所述的弹性制品，其中该物品选自个人保健用品、运动保护用品、医 疗矫正用品及鞋类制品。
全文摘要
本发明提供一种弹性多层膜，包含主要由热塑性聚氨酯组成的阻油层；及主要由接枝型聚合物组成的粘合层。该弹性多层膜由阻油层及粘合层的熔融树脂共挤出而成型。本发明还提供一种包含弹性多层膜与热塑性弹性体凝胶的弹性制品，其利用模内贴标(in-molding labeling)及注塑(Injection)技术，使弹性多层膜与热塑性弹性体凝胶一体成型而成。
文档编号B32B27/06GK103171213SQ201210005759
公开日2013年6月26日 申请日期2012年1月10日 优先权日2011年12月22日
发明者余泽顺, 王燕霞, 陈光成, 龚丹诚 申请人:台橡股份有限公司, 财团法人工业技术研究院