专利名称：一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜的制备技术，特别是利用感应耦合等离子体刻蚀技术、磁控溅射气相沉积技术和浸溃-提拉薄膜组装技术相结合，制备出一种具有不同形貌和几何参数的微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜的方法，该技术有望应用于航空航天、医疗卫生、环境控制、数字通讯、自动控制、信息仪器传感技术、通讯卫星和国防军事等领域。
背景技术：
表面织构，即在表面加工制备出具有一定尺寸和排列的凹坑、凹痕、凸包或微小沟槽等图案阵列。织构化包括图案化微结构和仿生微结构是高性能摩擦副润滑表面研究的重要内容。织构化可以改变表面形貌，进而影响到摩擦副表面的接触状态和润滑状态。因此设计合适的表面几何造型可显著改善摩擦副表面的摩擦磨损性能，延长其使用寿命，对提高摩擦副表面性能和润滑效果具有较大的工程价值，对节约能源、保护环境有着重要的意义。近年来大量科学研究和工程实践表明:表面织构在改善材料界面摩擦学性能方面起到了积极的作用。随着对织构化效应的不断研究，科技工作者普遍认为织构化表面对机械零部件摩擦接触将会产生以下有益效果:(I)产生流体动压效应以增加承载能力；(2)作为储油器给接触表面提供润滑剂以防止咬合；(3)捕捉和容纳摩擦产生的磨屑，从而减少磨损等3方面的作用，由此显著提高摩擦副的寿命和可靠性。织构化技术已在计算机硬盘、轴承和密封、内燃机中的汽缸/活塞、发动机系统中得到了成功的应用。伴随着表面织构化日益成为研究的热点，制备织构化表面的技术和方法也日益增多，主要包括:激光熔融烧蚀，化学刻蚀，软光刻技术，溶胶-凝胶法，电化学反应和电化学沉积，自组装法，原子力针尖诱导阳极氧化及其它一些方法。但是这些方法应用到实际工业中时都有一些局限性，如:制作成本高，特定的材料限制，制备过程复杂，不能大面积制备等，所以要根据具体情况选择合适的织构制备方法。感应耦合等离子体刻蚀技术(ICP)具有刻速快、选择比高、各向异性高、刻蚀损伤小、大面积均匀性好、刻蚀断面轮廓可控性高和刻蚀表面平整光滑等优点。通过控制工艺参数可以调节ICP刻蚀结果，包括:刻蚀气体、气体流量、工作气压、射频功率和偏压、电极位置、温度等。类金刚石(diamond-like carbon,简称DLC)薄膜具有许多优异的性能,如高硬度、低摩擦系数、高耐磨性以及良好的化学稳定性、导热性等。DLC作为新型功能薄膜材料在很多领域如:摩擦学、真空微电子学、光电子学、航空航天、生物医学材料、M/NEMS等领域都有着巨大的应用前景。离子液体是由结构不对称且体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温下呈液态的化合物。离子液体具有超低挥发性，高热稳定性，不可燃，熔点低，良好的导电、导热性及液相范围宽等特性，符合高效润滑剂的要求。刘维民等在国际上率先开展了离子液体作为潜在润滑剂的应用研究并取得了非常满意的结果，发现其对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等摩擦副均具有良好的润滑作用，减摩抗磨性能优于传统润滑剂磷嗪和全氟聚醚，是一类极具发展前途的多功能润滑剂。大量的研究表明:离子液体作为润滑剂具有优异的抗磨减摩作用和较高的承载能力。国际纳米摩擦学知名专家B.Bhushan教授课题组的研究结果表明:离子液体超薄膜可以显著改善硅片表面的微/纳摩擦学性能，是一类在M/NEMS系统中非常有前景的润滑薄膜材料。因此，将表面织构化处理与碳基固体润滑薄膜、离子液体有机薄膜结合制备具有微/纳织构的DLC-离子液体复合薄膜，将碳基固体润滑薄膜的抗磨与离子液体薄膜的减摩作用有效结合起来，发挥两种类型薄膜在改善材料摩擦学性能的协同作用。本专利将感应耦合等离子体刻蚀技术、磁控溅射气相沉积技术与浸溃-提拉液相组装技术巧妙结合起来。目前这方面的技术开发尚未见有专利报道。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜，该复合薄膜的表面均匀分布着不同类型形貌和几何尺寸的微/纳织构，具有优异的摩擦性能。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜的制备方法，利用感应耦合等离子体刻蚀技术、磁控溅射气相沉积技术和浸溃-提拉薄膜组装技术相结合进行制备，制得的DLC-离子液体复合薄膜具有多种形貌和不同几何参数的微/纳织构和优异的摩擦学性能。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜，其特征在于该微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜是以硅片为基材，从内至外依次包覆有类金刚石薄膜和离子液体薄膜的复合薄膜，在复合薄膜的表面均匀分布有微/纳织构化规则形貌，其中类金刚石薄膜的厚度为0.5-2 μ m。所述复合薄 膜的表面上的微/纳织构化规则形貌为凹坑、柱状凸起或平行沟槽，并且凹坑、柱状凸起或平行沟槽的直径或宽度尺寸在1-2 μ m，高度或深度在100nm-2ym，相邻特征织构的间距尺寸在1-10 μ m之间。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:I)以硅片作为基底材料，采用感应耦合等离子体刻蚀技术，在硅片表面获得具有多种类型不同几何参数的微/纳织构化规则形貌；2)以Ti或者Cr为过渡层，采用反应磁控溅射技术在步骤I)制得的微/纳织构化硅片表面依次沉积过渡层和类金刚石薄膜；3)将步骤2)中得到的微/纳织构化类金刚石薄膜浸溃在离子液体溶液中，采用浸溃-提拉的方法在织构化类金刚石薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜。作为改进，所述步骤I)制得的微/纳织构化硅片的表面微凹坑、微凸起或微沟槽的半径或宽度在1-3 μ m,深度或者高度为20nm-2 μ m,相邻特征织构的间距为2-10 μ m。再改进，所述步骤2)的反应磁控溅射技术是采用中频反应磁控溅射设备进行，沉积的类金刚石薄膜厚度为0.5-2 μ m，沉积过程参数依次为:Ar气流量140 160sCCm，真空度0.9 1.!Pa,负偏压900 1100V，激发Ar离子刻蚀清洗基底表面；Ar气流量140 160sCCm，真空度0.9 1.1Pa，中频电源电流1.8 2.2A，激发Ar离子清洗溅射靶表面；Ar气流量110 130sccm，真空度0.7 0.9Pa，中频电源电流1.8 2.2A，负偏压450 550V，在基底表面构筑Cr过渡层10 20min ；Ar气流量110 130sccm, CH4流量35 45sccm,真空度0.7 0.9Pa，中频电源电流1.8 2.2A，负偏压450 550V，在过渡层表面构筑DLC薄膜90 I IOmin。最后，所述步骤3)的离子液体溶液的溶剂为乙醇或丙酮，阴离子为六氟磷酸盐或CF3SO2-,阳离子为烷基咪唑环类，离子液体的质量分数为0.5% -2.5%，控制浸溃时间为1-5分钟，提拉速度为10-60mm/s。与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明将ICP技术、磁控溅射沉积技术和浸溃-提拉组装技术相结合来制备微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜，不仅制备工艺简单，而且制备时间短、大大提高了效率，制得的微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜将碳基固体润滑薄膜的抗磨与离子液体薄膜的减摩作用有效结合起来，大大提高了常规类金刚石薄膜的稳定性和减摩抗磨性能，摩擦系数大幅度降低，耐磨性能显著提高，有望应用于航空航天、医疗卫生、环境控制、数字通讯、自动控制、信息仪器传感技术、通讯卫星和国防军事等领域。
图1是本发明的制备微/纳织构化DLC-1L复合薄膜的流程图；图2a_c是本发明所制备的不同类型织构化DLC-1L复合薄膜的表面微观形貌图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。本发明的一种微/纳织构化DLC-1L复合薄膜的制备方法的工艺流程图见图1所
/Jn ο实施例1:圆柱微突起状类金刚石-离子液体复合薄膜的制备，依次按照以下步骤进行:(I)表面圆柱凸起微织构:采用感应耦合等离子体刻蚀技术(ICP)，在硅片表面获得具有多种类型不同几何参数的圆柱凸起微/纳织构化规则形貌。(2)磁控溅射沉积微/纳织构化含氢类金刚石薄膜:将得到的微织构化硅片表面依次用丙酮、乙醇超声清洗，采用中频磁控溅射沉积系统在样品表面依次沉积Cr过渡层和类金刚石薄膜；沉积过程参数依次为:Ar气流量150SCCm，真空度1.0Pa，负偏压1000V (占空比50% )，激发Ar离子刻蚀清洗基底表面；Ar气流量150sCCm，真空度l.0Pa，中频电源电流2.0A，激发Ar离子清洗溅射靶表面；Ar气流量120sCCm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V(占空比50% )，在基底表面构筑Cr过渡层15min ；Ar气流量120sccm,CH4流量40sccm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V(占空比50% )，在过渡层表面构筑DLC薄膜lOOmin。(3)浸溃-提拉技术在织构化DLC薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜将⑵中得到的微/纳织构化DLC薄膜浸溃在离子液体的乙醇溶液中，离子液体溶液的质量分数为0.5% -2.5%，控制浸溃时间为1-5分钟，提拉速度为10-60mm/s ;得到微/纳织构化DLC-离子液体复和薄膜。其中离子液体为可溶于乙醇或丙酮，阴离子优选六氟磷酸盐和(CF3SO2-),阳离子优选咪唑环类。实施例2:圆柱微凹坑状类金刚石-离子液体复合薄膜的制备，依次按照以下步骤进行:(I)表面圆柱微坑微织构:采用感应耦合等离子体刻蚀技术(ICP)，在硅片表面获得具有多种类型不同几何参数的凹坑微/纳织构化规则形貌。(2)磁控溅射沉积微/纳织构化含氢类金刚石薄膜:将得到的微织构化硅片表面依次用丙酮、乙醇超声清洗，采用中频磁控溅射沉积系统在样品表面依次沉积Cr过渡层和类金刚石薄膜；沉积过程中参数为:Ar气流量150SCCm，真空度1.0Pa，负偏压1000V(占空比50% )，激发Ar离子刻蚀清洗基底表面；Ar气流量150sCCm，真空度1.0Pa,中频电源电流2.0A,激发Ar离子清洗溅射靶表面；Ar气流量120sCCm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V(占空比50% )，在基底表面构筑Cr过渡层15min ；Ar气流量120sccm，CH4流量40sccm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V (占空比50 % )，在过渡层表面构筑 DLC 薄膜 lOOmin。(3)浸溃-提拉技术在织构化DLC薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜将⑵中得到的微/纳织构化DLC薄膜浸溃在离子液体的乙醇溶液中，离子液体溶液的质量分数为0.5% -2.5%，控制浸溃时间为1-5分钟，提拉速度为10-60mm/s ;得到微/纳织构化DLC-离子液体复和薄膜。其中离子液体为可溶于乙醇或丙酮，阴离子优选六氟磷酸盐和(CF3SO2-)，阳离子优选烷基咪唑环类。实施例3:平行微沟槽状类金刚石-离子液体复合薄膜的制备，依次按照以下步骤进行:(I)表面平行微沟槽织构:采用感应耦合等离子体刻蚀技术(ICP)，在硅片表面获得具有多种类型不同几何参数的平行微沟槽微/纳织构化规则形貌。(2)磁控溅射沉积微/纳织构化含氢类金刚石薄膜:将得到的微织构化硅片表面依次用丙酮、乙醇超声清洗，采用中频磁控溅射沉积系统在样品表面依次沉积Cr过渡层和类金刚石薄膜；沉积过程中参数为:Ar气流量150SCCm，真空度1.0Pa，负偏压1000V(占空比50% )，激发Ar离子刻蚀清洗基底表面；Ar气流量150sCCm，真空度1.0Pa,中频电源电流
2.0A,激发Ar离子清洗溅射靶表面；Ar气流量120sCCm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V(占空比50% )，在基底表面构筑Cr过渡层15min ；Ar气流量120sccm，CH4流量40sccm，真空度0.8Pa，中频电源电流2.0A,负偏压500V (占空比50 % )，在过渡层表面构筑 DLC 薄膜 lOOmin。(3)浸溃-提拉技术在织构化DLC薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜将⑵中得到的微/纳织构化DLC薄膜浸溃在离子液体的乙醇溶液中，离子液体溶液的质量分数为0.5% -2.5%，控制浸溃时间为1-5分钟，提拉速度为10-60mm/s ;得到微/纳织构化DLC-离子液体复和薄膜。其中离子液体为可溶于乙醇或丙酮，阴离子优选六氟磷酸盐和(CF3SO2-),阳离子优选咪唑环类。将三个实施例所制备的复合薄膜采用原子力显微镜考察了复合薄膜表面结构形貌，如图2所示。同时利用Raman和XPS表征了复合薄膜的表面化学组分。利用纳米压痕仪测定了薄膜的纳米硬度，利用球-盘往复式摩擦试验机考察了薄膜的摩擦磨损性能。分析测试结果表明，利用本发明得到的薄膜表面均匀分布着不同类型形貌和几何尺寸的微/纳织构，相对于常规未织构化DLC薄膜，复合薄膜的摩擦学性能得到了极大提高。采用钢球(440-C，直径为4.0mm，硬度为)作为对偶材料，在载荷为100-500mN时，相对于常规的未织构化DLC薄膜，织构化复合薄膜的摩擦系数约降低高达20-60% ;在同样摩擦测试条件下，常规的未织构化DLC薄膜宽且深，织构化DLC-1L复合薄膜的磨痕浅且窄，耐磨性能大幅度提高。
权利要求
1.一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜，其特征在于该微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜是以硅片为基材，从内至外依次包覆有类金刚石薄膜和离子液体薄膜的复合薄膜材料，在复合薄膜的表面均匀分布有微/纳织构化规则形貌，其中类金刚石薄膜的厚度为0.5-2 μ m。
2.根据权利要求1所述的微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜的表面上的微/纳织构化规则形貌为凹坑、柱状凸起或平行沟槽，并且凹坑、柱状凸起或平行沟槽的直径或宽度尺寸在1-2 μ m，高度或深度在100nm-2 μ m，相邻特征织构的间距尺寸在1-10 μ m之间。
3.一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)以硅片作为基底材料，采用感应耦合等离子体刻蚀技术，在硅片表面获得具有多种类型不同几何参数的微/纳织构化规则形貌； 2)以Ti或者Cr为过渡层，采用反应磁控溅射技术在步骤I)制得的微/纳织构化硅片表面依次沉积过渡层和类金刚石薄膜； 3)将步骤2) 中得到的微/纳织构化类金刚石薄膜浸溃在离子液体溶液中，采用浸溃-提拉的方法在织构化类金刚石薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)制得的微/纳织构化硅片的表面凹坑、凸起或沟槽的半径或宽度在1-3 μ m,深度或者高度为20nm-2 μ m,相邻特征织构的间距为2-10 μ m。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)的反应磁控溅射技术是采用中频反应磁控溅射设备进行，沉积的类金刚石薄膜厚度为0.5-2 μ m，沉积过程参数依次为:Ar气流量140 160sccm，真空度0.9 1.1Pa,负偏压900 1100V，激发Ar离子刻蚀清洗基底表面；Ar气流量140 160SCCm，真空度0.9 1.1Pa,中频电源电流1.8 2.2A，激发Ar离子清洗溅射靶表面；Ar气流量110 130sCCm，真空度0.7 0.9Pa，中频电源电流1.8 2.2A，负偏压450 550V，在基底表面构筑Cr过渡层10 20min ；Ar气流量110 1308(3011，(:!14流量35 45sccm，真空度0.7 0.9Pa,中频电源电流1.8 2.2A,负偏压450 550V，在过渡层表面构筑DLC薄膜90 llOmin。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)的离子液体溶液的溶剂为乙醇或丙酮，阴离子为六氟磷酸盐或CF3SO2-,阳离子为烷基咪唑环类，离子液体的质量分数为0.5% -2.5%，控制浸溃时间为1-5分钟，提拉速度为10-60mm/s。
全文摘要
本发明涉及一种微/纳织构化类金刚石-离子液体复合薄膜及其制备方法，采用感应耦合等离子体刻蚀技术，在硅片表面获得具有多种形貌不同几何参数的微/纳织构化规则形貌，然后通过磁控溅射气相沉积技术，在硅片表面获得织构化类金刚石薄膜，最后通过浸渍-提拉技术在织构化类金刚石薄膜表面组装一层离子液体有机润滑薄膜。本发明所制备的复合薄膜具有优异的摩擦学性能，大大提高了常规类金刚石薄膜的稳定性和减摩抗磨性能，摩擦系数大幅度降低，耐磨性显著提高。该技术有望应用于航空航天、医疗卫生、环境控制、数字通讯、自动控制、信息仪器传感技术、通讯卫星和国防军事等领域。
文档编号B32B38/18GK103192561SQ2012100058
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者赵文杰, 乌学东, 王永欣, 曾志翔, 薛群基, 陈建敏 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所