专利名称：一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法
技术领域：
本发明属于制浆造纸技术领域，具体涉及一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法。
背景技术：
随着科学技术的发展和人们生活质量的不断提高，人们对生活用品的要求也越来越高，特别是近年来多种传染病的爆发，如2003年突如其来的“非典”，2004年漫延全球的禽流感，及2009年的甲型H1N1流感的爆发，严重地危害了人类的健康。据世界卫生组织统计，全世界每年因细菌感染造成的死亡人数为2000万人，约占总死亡人数的30%。因此人们对日常生活中的生活用品提出了更高的要求，研究开发具有抗菌、灭菌功能的抗菌材料，已成为当前热点之一。而纸作为人类社会的必需品，广泛应用于医疗、食品包装、文献收藏、建筑装修等和生活密切相关的领域。目前，国内外主要通过表面涂布、喷洒抗菌剂，浸溃的方法制备抗菌纸，其抗菌效果会在后续加工过程中或者随着存放时间、环境温度的影响而逐渐失去抗菌功能；另外还有一种制备方法是在浆料中直接添加抗菌剂，但是抗菌剂会很容易随造纸白水流失，造成利用率不高，增加生产成本。层间自组装技术是近年来发展起来的一种分子自组装技术，层间自组装技术 (layer-by-layer (LBL) deposition technique)就是以带有相反电荷的聚电解质通过静电吸引交替沉积形成多层超薄膜，层间自组装技术可以广泛应用在生物大分子、纳米颗粒组装和功能高分子组装等多个领域，是一种低成本、环境友好型的技术，不需要复杂的设备，也不需要高纯的化学品，而得到的薄膜热稳定性好，可以长期保存，可以制作不同尺度范围内的基体材料。基于层间自组装技术，利用具有抗菌功能的聚电解质对纤维进行改性处理，在纤维表面形成具有纳米级的聚电解质多层膜，这一自组装过程，将极大的提高聚电解质复合物在纤维表面的留着率，增强纸张的抗菌功能；同时聚电解质复合物以通过增加纤维一纤维结合的数量、纤维结合间的接触角以及在纤维结合间形成共价键而使纸张力学性能也能大大提闻。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法。通过调控层间自组装过程，控制相反离子体系的吸附过程，制备层状有序的自组装纳米膜，提高聚电解质复合物在纤维表面的留着率，增强纸张的抗菌功能；同时改善纤维的润胀能力和纤维间的结合能力，达到提高成纸强度的目的。一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，通过如下技术方案实现
(I)将制备的壳聚糖双胍盐酸盐加去离子水稀释成浓度为I. 0%的溶液，以I. 0%的用量(以绝干浆计算)投加到浓度O. 5%漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液中，通过静电作用吸附在带负电荷的纤维表面，作用一定时间后进行洗涤并再配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液；(2)将羧甲基纤维素钠加去离子水稀释成浓度为I.0%的溶液，以O. 8%的用量(以绝干浆计算)投加到吸附壳聚糖双胍盐酸盐后表面带正电荷的漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液中，通过静电作用吸附在带正电荷的纤维表面；作用一定时间后进行洗涤并再配成浓度为 O. 5%的纸浆悬浮液；
(3)重复步骤(I)及步骤(2)n次(I彡η彡7)，在纤维表面形成自组装多层膜，经层间自组装后的纤维在纸样抄取器上抄制纸页。上述方法中，步骤(I)所述的漂白硫酸盐阔叶木纤维经过打浆处理得到，打浆度为 35° SR。上述方法中，步骤(I)所述漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液的pH值为5. 5,7. 5和 9. 5。上述方法中，步骤(I)所述壳聚糖双胍盐酸盐是2g壳聚糖，加入到50ml浓度 O. 4mol/L的盐酸溶液，室温搅拌均匀，再加入3. Ig双氰胺，在90°C温度下反应2h，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀析出，抽滤后的滤饼再用无水乙醇洗涤3遍，进行真空干燥，最终得到产率为86. 13%，电荷密度为18. 82 μ mo I · g—1的壳聚糖双胍盐酸盐。上述方法中，步骤(I)所述壳聚糖双胍盐酸盐与纸浆悬浮液的作用时间为30min。上述方法中，步骤(2)所述羧甲基纤维素钠粘度为30(T800mPa · S。上述方法中，步骤(2)所述羧甲基纤维素钠溶液与纸浆悬浮液的作用时间为 30mino上述方法中，步骤(2)所述纸浆悬浮液的pH值为5. 5、7. 5和9. 5。上述方法中，步骤(3)所述纸页为漂白硫酸盐阔叶木纤维抄纸成型得到。本发明是用具有抗菌功能的聚电解质壳聚糖双胍盐酸盐和阴离子聚电解质羧甲基纤维素钠在漂白硫酸盐阔叶木纤维表面进行层间自组装，制备聚电解质多层膜。壳聚糖双胍盐酸盐和羧甲基纤维素钠在不同pH值浆料环境中进行自组装，随着自组装层数的增加，纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌功能逐渐提高，抗菌效率都接近100%，具有良好的抗菌性能。当体系PH值为7.0时，经过多层自组装后，纸页的抗张指数、耐折度、撕裂指数和耐破指数分别提高了 84. 29%,650%,67. 20%和62. 56% ;同时纸张的湿抗张指数和湿强保留率都增长了 635. 08%和376. 22%。本发明利用的是带正电性具有抗菌功能的壳聚糖双胍盐酸盐与带负电的纤维的表面吸附，成纸时填充于纤维之间。随后加入带负电性的羧甲基纤维素钠溶液，与带正电性的聚电解质发生静电吸附在纤维表面上形成聚合物多层膜，实现层间自组装。本发明具有通用性，它可以利用任何类型的具有相反电荷的聚合电解质作为吸附物，可以制备不同尺度范围的组织，条件简单，适应性强，且费用低，可以提高抗菌剂在浆料中的留着率，增强纸张的抗菌性能，并能显著提高纸页的物理强度。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明，实施例中分数和百分比都是以干重计。实施例I
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至5. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为I. 0% (以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为O. 5% 的纸浆悬浮液，调节PH值至5. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为0.8% (以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 79. 04%和 91. 80%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达31. 96N -m ·Ρ、49次、5. 28 mN · m2 · g'2. 54 KPa · τα · g'各项指标相应提高了 38. 53%,81. 48%,34. 35%,39. 56%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 177. 56%和98. 15%。实施例2
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至5. 5，在100转 / min的搅拌条件下，加入用量为I. 0%(以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为O. 5% 的纸浆悬浮液，调节PH值至5. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为O. 8% (以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。重复上述操作，至自组装层数为第七层。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为 70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 90. 47%和99. 45%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达 33. OON · m · g'127 次、5. 72 mN · m2 · g'2. 58 KPa · m2 · g'，各项指标相应提高了 43. 04%,370. 37%,45. 54%,41. 75%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 481. 63% 和 300%ο实施例3
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至7. 5，在100转 / min的搅拌条件下，加入用量为1.0% (以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为 O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至7. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为O. 8%(以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 80. 24%和 91. 67%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达38. 41N -m ·Ρ、40次、5. 28 mN · m2 · g'2. 59 KPa · τα · g-1，，各项指标相应提高了 55. 07%,81. 82%,40. 80%,32. 82%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 243. 86和120. 78%。实施例4
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至7. 5，在100转 / min的搅拌条件下，加入用量为I. 0%(以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为O. 5% 的纸浆悬浮液，调节PH值至7. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为O. 8% (以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。重复上述操作，至自组装层数为第七层。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为 70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 96. 30%和99. 99%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达 40. 60N · m · g'145 次、5. 99 mN · m2 · g'2. 70 KPa · m2 · g_1,，各项指标相应提高了 63. 90%,559. 09%,59. 73%,38. 46%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 635. 08% 和 346. 75%。实施例5
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至9. 5，在100转 / min的搅拌条件下，加入用量为1.0% (以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为 O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至9. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为O. 8%(以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 76. 04%和 91. 44%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达33. 97N -m ·Ρ、40次、5. 28 mN · m2 · g'2. 39 KPa · τα · g-1，，各项指标相应提高了 52. 26%,48. 14%,42. 70%,26. 45%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 234. 37%和127. 43%
实施例6
一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，首先，将漂白硫酸盐阔叶木浆板碎解、打浆至纸浆打浆度为35° SR，配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至9. 5，在100转 / min的搅拌条件下，加入用量为1.0% (以绝干浆计算)的壳聚糖双胍盐酸盐，使其在纤维上吸附30min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的纤维洗涤、过滤，再配成浓度为 O. 5%的纸浆悬浮液，调节pH值至9. 5，在100转/ min的搅拌条件下，加入用量为O. 8%(以绝干浆计算)的羧甲基纤维素钠，使聚合物在纤维上吸附30min，完成第二层自组装。重复上述操作，至自组装层数为第七层。将经过聚电解质处理的浆料在纸样抄取器上抄制纸页， 定量为70 g/m2，标准压榨烘干。基于层间自组装技术制备出的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别达到了 92. 07%和99. 46%，纸页的抗张指数、耐折次数、撕裂指数和耐破指数分别达 36. 99 N · m · g'132 次、5. 52 mN · m2 · g'2. 52 KPa · m2 · g_1,，各项指标相应提高了 65. 80%,388. 89%,49. 19%,63. 00%。纸张的湿抗张指数和湿强保留率分别增长了 346.87%和 208. 68%。
权利要求
1.一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将制备的壳聚糖双胍盐酸盐加去离子水稀释成浓度为I.0%的溶液，以I. 0%的用量(以绝干浆计算)投加到浓度O. 5%漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液中，通过静电作用吸附在带负电荷的纤维表面，作用一定时间后进行洗涤并再配成浓度为O. 5%的纸浆悬浮液；(2)将羧甲基纤维素钠加去离子水稀释成浓度为I.0%的溶液，以O. 8%的用量(以绝干浆计算)投加到吸附壳聚糖双胍盐酸盐后表面带正电荷的漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液中，通过静电作用吸附在带正电荷的纤维表面；作用一定时间后进行洗涤并再配成浓度为O.5%的纸浆悬浮液；(3)重复步骤(I)及步骤(2)n次(I彡η彡7)，在纤维表面形成自组装多层膜，经层间自组装后的纤维在纸样抄取器上抄制纸页。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的漂白硫酸盐阔叶木纤维经过打浆处理得到，打浆度为35° SR。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)所述漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液的pH值为5. 5、7. 5和9.5。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)所述壳聚糖双胍盐酸盐是2g壳聚糖，加入到50mL浓度O. 4mol/L的盐酸溶液，室温搅拌均匀，再加入3. Ig双氰胺，在90°C温度下反应2h，冷却后进行减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀析出，抽滤后的滤饼再用无水乙醇洗涤3遍，进行真空干燥，最终得到产率为86. 13%，电荷密度为18. 82 μ mo I · g—1的壳聚糖双胍盐酸盐。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)所述壳聚糖双胍盐酸盐与纸浆悬浮液的作用时间为30min。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述羧甲基纤维素钠粘度为 300 800mPa · S。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述羧甲基纤维素钠溶液与纸浆悬浮液的作用时间为30min。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述纸浆悬浮液的pH值为5.5、7.5 和 9. 5。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)所述纸页为漂白硫酸盐阔叶木纤维抄纸成型得到。
全文摘要
本发明公开了一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，其方法是将具有抗菌功能的阳离子聚电解质壳聚糖双胍盐酸盐(CGH)与阴离子聚电解质羧甲基纤维素钠(CMC)在漂白硫酸盐阔叶木纤维的表面进行交替沉积，制备层状有序的自组装多层超薄膜，能够在赋予纸张良好抗菌性能的同时提高纸页的强度性能。本发明通过改变层间自组装体系环境及工艺条件，可以在漂白硫酸盐阔叶木纤维表面得到性能不同的多层膜结构，提高抗菌剂在纤维上的留着率，增强纸张的抗菌效果。本发明是以带负电纤维为基体，通过控制相反离子体系的吸附过程制备层状有序的自组装纳米膜。本制备方法生产工艺简单，设备投资少，适应性强，制得的抗菌纸具有较好的抗菌性能和强度性能，能较好满足生活用纸、食品包装用纸的抗菌要求。
文档编号D21H17/26GK102587196SQ201210013
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者唐艳军, 夏军, 薛国新 申请人:浙江理工大学