用于转子叶片的聚氨酯基保护性涂层的制作方法

用于转子叶片的聚氨酯基保护性涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备用于转子叶片的聚氨酯基雨水腐蚀保护性涂层的反应性组合物，所述反应性组合物包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分，并且其中所述异氰酸酯反应性组分包含：第一组分i)，其为短链羟基官能化合物，所述短链羟基官能化合物具有两个末端(α-ω)羟基基团、小于250g/mol的分子量且包含至少2个碳原子；和第二组分ii)，其包含高分子量羟基官能化合物，所述高分子量羟基官能化合物具有两个末端(α-ω)羟基基团和至少250g/mol的分子量且包含一个或多个选自下列的单元：氧化亚烷基单元和聚氧化亚烷基单元，并且其中所述异氰酸酯官能组分为通式NCO-Z-NCO的异氰酸酯预聚物，其中Z为连接基团，所述连接基团包含至少两个氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)单元和另外一个或多个选自下列的单元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、以及它们的组合。
【专利说明】用于转子叶片的聚氨酯基保护性涂层

【技术领域】
[0001] 本发明整体涉及聚氨酯基涂层，特别是用于转子叶片的抗腐蚀涂层；保护转子叶 片免于腐蚀的方法以及包含所述涂层的转子叶片。

【背景技术】
[0002] 转子叶片，例如直升机旋翼、风力涡轮机的转子叶片等，会受到由诸如雨水、砂和 粉尘的空气传播物质的冲击所形成的腐蚀。在转子叶片的所有部件中，它们的前缘特别易 于受到腐蚀损坏。行业中已在寻找抵抗此类腐蚀的保护方法。例如，可将保护带材或膜施 加至转子叶片的前缘。然而，带材或膜在转子叶片上的施加不能容易地自动化并且通常手 动完成。这个过程可为耗时的，特别是对于将膜施加至大维度的转子叶片而言，这种情况可 同样适用于风力涡轮机中的转子叶片，特别是对于离岸发电站的风力涡轮机而言。此类转 子叶片的长度可大于30m或甚至大于60m。目前甚至在构思长度超过IOOm的转子叶片。
[0003] 此外，膜具有比较明显的边缘，这可对转子叶片的空气动力学特性产生负面影响。
[0004] 因此，已提出了保护膜的替代形式。
[0005] 例如W02010/122157中已描述了一种方法，其中施加基于聚酯多元醇的特定聚氨 酯保护性涂层作为转子叶片的最外层。W02010/122157中提供的例示组合物已被证实在雨 水腐蚀试验中有效，但其包含相当大的量的溶剂（介于19重量％和31重量％之间），这从 环境的观点考虑是不利的。
[0006] 现已发现，特定多元醇和异氰酸酯的聚氨酯基涂层可针对腐蚀，特别是雨水腐蚀， 提供良好的保护。


【发明内容】

[0007] 下文中提供了一种制备用于转子叶片的聚氨酯基雨水腐蚀保护性涂层的反应性 组合物，该反应性组合物包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分，并且其中异氰酸 酯反应性组分包含：
[0008] 第一组分i)，其为短链羟基官能化合物，所述短链羟基官能化合物具有两个末端 (a - ?)羟基基团、小于250g/mol的分子量且包含至少2个碳原子；和
[0009] 第二组分ii)，其包含高分子量羟基官能化合物，所述高分子量羟基官能化合物具 有两个末端羟基基团和至少250g/mol的分子量且包含一个或多个选自下列的单 元：氧化亚烷基单元和聚氧化亚烷基单元，并且
[0010] 其中异氰酸酯官能组分为通式NCO-Z-NCO的异氰酸酯预聚物，其中Z为连接基团， 该连接基团包含至少两个氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)单元和另外一个或多个选自下列的单 元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、以及它 们的组合。
[0011] 在另一方面，提供了一种转子叶片的外表面上的雨水腐蚀保护性涂层，其中所述 涂层包含反应性组合物的反应产物，该反应性组合物包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯 官能组分，并且其中异氰酸酯反应性组分包含：
[0012] 第一组分i)，其为短链羟基官能化合物，所述短链羟基官能化合物具有两个末端 (a - ?)羟基基团、具有小于250g/mol的分子量且具有至少2个碳原子；和 [0013] 第二组分ii)，其包含高分子量羟基官能化合物，所述高分子量羟基官能化合物具 有两个末端（a-?)羟基基团和至少250g/mol的分子量且包含一个或多个选自下列的单 元：氧化亚烷基单元和聚氧化亚烷基单元，
[0014] 并且其中异氰酸酯官能组分为通式NCO-Z-NCO的异氰酸酯预聚物，其中Z为连接 基团，该连接基团包含至少两个氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)单元和另外一个或多个选自下列 的单元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、以 及它们的组合。
[0015] 在另一个方面，提供了一种保护转子叶片的外表面免于腐蚀的方法，该方法包括 将权利要求1所述的反应性组合物施加至转子叶片的外表面，以及使反应性组合物经受固 化。
[0016] 在另一个方面，提供了一种将用于制备保护性涂层的反应性组合物施加至制品的 弯曲表面的方法，该方法包括使用结构化片材来在表面上施加组合物，其中片材经结构化 以提供连续路径，组合物能够通过该连续路径分布到所述表面上，并且其中片材围绕弯曲 表面进行弯曲并沿着弯曲表面移动。
[0017] 在另一个方面，提供了一种用于将可涂布的物质施加至弯曲表面上的装置，该装 置包括结构化片材，其中该片材经结构化以提供连续路径，可涂布的物质能够通过连续路 径分布到所述表面上，并且其中片材围绕待涂布的弯曲表面进行弯曲贴合，并且其中弯曲 表面为转子叶片。

【具体实施方式】
[0018] 在详细说明本公开的任何实施例之前，应当理解，本公开的应用并不限于下列描 述中所提及的构造和部件布置方式的细节。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种 方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具 有限制性。与"由...组成"的使用相反，"包括"、"含有"、"包含"或"具有"及其变体的使 用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项目。"一个（种）"的使用意在涵盖 "一个（种）或多个（种）"。本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上 限值的所有值。例如，1%至50%的浓度范围意为缩写，并且明确地公开了介于1%与50% 之间的值，例如 2%、40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等。
[0019] 本发明所提供的涂层可用于保护制品，具体地为转子叶片，或更具体地为转子叶 片的前缘免于腐蚀，特别是雨水腐蚀。
[0020] 通常，本发明的涂层是聚氨酯基的。它们由前体组合物制备。前体组合物为反应 性组合物并且通常包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分。这些组分彼此反应（固 化）以形成涂料组合物（固化组合物）。前体组合物通常为双组分（2K)组合物。这意味着 包含反应性组分的组合物（一方面为包含异氰酸酯反应性组分的组合物，另一方面为包含 异氰酸酯官能组分的组合物）彼此分离并且仅在其施加于待涂布基材上之前组合以形成 涂层前体组合物。本文提供的涂料组合物因此包含或为异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯官 能组分的反应产物。合适的异氰酸酯反应性组分和合适的异氰酸酯官能组分将在下文进行 更详细地描述。
[0021] 发明人已发现，要增加作为抗腐蚀涂层的有效性，聚氨酯基涂层优选地具有机械 性能的组合，特别地如果是指它们在低厚度（例如厚度为约150 i! m至至多约700 i! m)下有 效的话。出于经济原因以及空气动力学原因，低厚度可为所需的。发明人意识到，当聚氨 酯基涂层具有高弹性，例如断裂伸长率为至少约400 %时，可通过其实现良好的雨水腐蚀特 性。优选地，所述涂层的断裂伸长率为至少约500%并且通常为至少约600%。不希望受理 论约束，据信保护材料的高弹性可缓冲雨滴撞击叶片的冲击。
[0022] 紧接高弹性的是，所述涂层有利地具有大量的非弹性组分和足够的拉伸强度以抗 衡弹性特性。据信如果不是这样的话，通过增加的弹性所获得的保护可能会由于回弹性不 足的过具弹性的材料而再次损耗。在这种情况下，如果材料仅具有弹性而不提供足够的回 弹性，则粒子或雨滴可对待保护的表面产生冲击。涂层的拉伸强度有利地为至少约20MPa， 例如约31MPa至约65MPa。
[0023] 涂层有利地具有相当多的非弹性组分。这意味着它们在已经被拉伸（例如，拉伸 至其初始长度的300%)后不保持其初始强度。非弹性组分可通过永久变形E来测定。合 适涂层的永久变形E为约15 %至约60%，优选地为约24%至约45%。这意味着在伸长 至300 %，然后完全松弛后，材料不保持其初始长度，而是长度比其初始长度长约15 %至约 60 %，优选约24至约45 %。此类永久变形E与在有效商业腐蚀保护带材（如得自3M公司 的保护带材W8067)中所观察到的类似。
[0024] 涂层的上述机械性能可通过选择涂层前体组合物的反应性组分和调节其相对量 来实现。
[0025] 本文中提供了下列涂层组分及其前体组合物来作为制备前体组合物的引导物，该 前体组合物将固化成具有上述所需机械性能的涂料组合物。然而，可使用其它组合来提供 具有相同特性的涂层。
[0026] 异氰酸酯反应件鉬分
[0027] 异氰酸酯反应性组分通常包含若干种异氰酸酯反应性材料的组合。如普通技术人 员所理解的，异氰酸酯反应性材料包含至少一个活性氢。聚氨酯化学领域的普通技术人员 将理解，多种材料适于此组分。例如，胺、硫醇和多元醇为异氰酸酯反应性材料。然而，优选 的异氰酸酯反应性材料为羟基官能材料。多元醇为用于本发明中的优选的羟基官能材料。 当与异氰酸酯官能组分例如多异氰酸酯进行反应时，多元醇提供氨基甲酸酯键。
[0028] 用于制备根据本发明的涂层的合适的异氰酸酯反应性材料包含短链羟基官能化 合物（通常为羟基化合物，即，包含两个末端羟基基团的化合物）和高分子量羟基官能化合 物（通常为包含两个末端羟基基团并且进一步包含一个或多个氧化亚烷基或聚氧化亚烷 基单元的化合物）的组合。
[0029] 短链羟某官能材料
[0030] 优选地，短链羟基官能材料为具有两个末端（a -?)羟基基团的化合物。通常，材 料具有小于250g/mol，优选地小于约220g/mol的分子量。此类材料包括具有2至12个碳原 子，优选地3至10个碳原子并且更优选地4至8个碳原子的碳链的二羟基化合物。在一些 实施例中，碳链可被一个或多个单态氧原子间插，而在其它实施例中，碳链可不被间插。后 述实施例是优选的。优选地，短链羟基官能材料可为直链的、环状的或支化的，但直链材料 是优选的。羟基官能材料包括可选自下列的化合物：包含约2至12,优选3至12个碳原子 的烷烃二醇、烷烃醚二醇、烷烃聚醚二醇和烷烃酯二醇。此类化合物优选地为a-〇二醇。 优选地，二醇为直链a 二醇，即，羟基官能团在分子末端位置的二醇。短链a 二醇 的典型例子包括但不限于1，2-乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、以及它们的组合。
[0031] 异氰酸酯反应性组分可通常包含约20至40ppw(重量份）的短链羟基官能材料 (基于100份的高分子量羟基官能组分计）。
[0032] 高分子量羟某官能材料
[0033] 高分子量羟基官能材料具有至少250g/mol的分子量。通常，高分子量羟基官能材 料具有约250至约10, 000g/mol，优选地为至少250g/mol至至多约2, 500g/mol的分子量。 优选地，高分子量材料为多元醇，更优选地为二醇，最优选地为a-co二醇，更特别地为包 含一个或多个选自氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的单元的a二醇。高分子量羟基官能材 料优选地为脂族的并且可为支化的、环状的或直链的。高分子量羟基官能材料的例子包括 但不限于亚烷基氧二醇（也称为氧化亚烷基二醇或醚二醇），如包含选自（仅举几例）环氧 乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的亚烷基氧单元的二醇。其它例子包括聚醚二醇（也称为聚氧 化亚烷基二醇），例如包含一个或多个聚氧化亚烷基单元（包括但不限于环氧丙烷单元、聚 环氧乙烷单元、聚氧四亚甲基、以及它们的组合）的二醇。
[0034] 高分子量羟基官能材料可为若干种化合物的共混物，在这种情况下分子量范围可 为平均分子量范围，通常为重均分子量范围。
[0035] 在一个优选的实施例中，高分子量材料可包含至少两个具有不同分子量的羟基官 能材料的群组，例如其可包含至少两种分子量级分的组合。具有若干不同群组的此类组合 物在本领域中称为多峰组合物。在第一级分（级分iia)中，高分子量材料可具有在至少 250g/mol至约590g/mol的范围内的分子量。第二级分（级分iib)可包含范围为约600g/ mol 至约 10, 000,通常约 700g/mol 至约 5, 000g/mol 或约 800g/mol 至约 3, 000g/mol 的高分 子量材料。级分的材料可具有相同或不同的化学组成。优选地，级分iia)和iib)均包含 a 多元醇，优选二醇，其包含一个或多个选自上述氧化亚烷基和聚氧化亚烷基的单元。
[0036] 通常，级分iia)的存在量可为级分iib)的至多三分之一，通常至多四分之一。此 类量是基于重量计的。
[0037] 应理解，上述多峰高分子量材料可为双峰的，但也可包含其它不同的异氰酸酯反 应性材料群组，即，多峰组合物可为或可能不为羟基官能材料的至少三峰或多峰组合物。
[0038] 异氰酸酯反应性组分可通常包含约20至40ppw(重量份）的短链羟基官能材料 (基于1〇〇份的高分子量羟基官能组分计）。
[0039] 在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分可包含约20至40ppw的短链羟基官能材 料，并且高分子量材料包含上述级分iia)和iib)并且包含约10至34ppw，优选地15至 25ppw的根据级分iia)的中等分子量羟基官能材料，基于100重量份的根据级分iib)的高 分子量羟基官能组分计。
[0040] 还应理解的是，羟基官能材料可以二醇的共混物或混合物存在。就此类材料的混 合物或共混物而言，分子量范围可为平均分子量范围，例如数均分子量范围或重均分子量 范围，后者是通常应用的。就材料的共混物或混合物而言，还应理解的是，所提供的二醇可 包含高级或低级醇的级分。高分子量羟基官能材料的OH-官能度可为平均值或可在一定的 范围内，例如OH官能度可在约1. 8至约2. 2的范围内。
[0041] 异氰酸酯反应性材料的反应性基团当量（通常OH当量）通常为约2至约6摩尔 每IOOOg的异氰酸酯反应性材料。
[0042] 应理解，除了上述化合物之外，可使用其它羟基-官能化化合物，例如多元醇，即 每个分子的羟基官能度大于2个羟基基团的羟基官能化材料，但它们的存在对于实现所需 的流变性和作为腐蚀保护性涂层的性能而言并非必需。
[0043] 还应理解的是，除了上文更详细描述的羟基官能化材料之外，还可存在其它异氰 酸酯反应性组分，例如会形成氨基钾酸酯单元的胺官能化材料。如本文所用，术语聚氨酯基 是指包括其它单元的存在，包括除氨基甲酸酯单元之外的其它单元。然而，反应性组合物应 主要包含上文详细描述的羟基官能化材料（例如，反应性组合物中至少50%或至少60%或 至少75 %或至少90 %或至少95重量％的异氰酸酯反应性材料应由上文更详细描述的羟基 官能化材料组成）。
[0044] 异氰酸酯官能组分
[0045] 异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯官能组分在形成本发明的聚氨酯基涂层期间反 应。
[0046] 异氰酸酯官能组分可包含一种异氰酸酯官能材料或其混合物。异氰酸酯材料包括 多异氰酸酯。多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团，通常位于分子的末端位置。它们 在与羟基官能异氰酸酯反应性组分的羟基基团反应时提供氨基甲酸酯键。
[0047] 多异氰酸酯通常为二异氰酸酯或包含二异氰酸酯。多异氰酸酯通常为低聚异氰酸 酯。此类低聚异氰酸酯官能组分在本文中称为"预聚物"。他们可通过使"二异氰酸酯"与 异氰酸酯反应性化合物反应来获得。异氰酸酯反应性化合物包含反应性氢，该反应性氢与 异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应以形成异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物之间的连 接键。此类反应性氢通过诸如羟基基团、酯基团和氨基基团的官能团来提供。异氰酸酯反 应性化合物通常为双官能的，优选地为直链双官能化合物并且包括例如二醇、二胺、二酯、 羟基酯和氨基酯。连接这些官能团的碳水化合物链可被一个或多个氧原子间插。例如，合适 的二醇包括二醇醚或二醇聚醚，并且合适的酯可包括氧化亚烷基酯或聚氧化亚烷基酯。通 常，异氰酸酯反应性化合物具有2至20,优选4至14,更优选6至12个碳原子，其可能会被 或可能不被一个或多个氧原子间插。烷烃二醇、烷烃二醇醚和烷烃二醇聚醚为优选的异氰 酸酯反应性化合物。
[0048] 相比于异氰酸酯反应性化合物，以过量摩尔量使用二异氰酸酯以确保所得低聚物 (预聚物）具有末端异氰酸酯基团。预聚物优选地包括一个或多个氨基甲酸酯键，即预聚物 可通过使一种或多种多异氰酸酯（通常为二异氰酸酯）与羟基组分（通常为二醇）反应来 获得。优选地，多异氰酸酯预聚物包含至少两个氨基甲酸酯单元。至少两个氨基甲酸酯单 元优选地为直链脂族二异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
[0049] 异氰酸酯反应性化合物通常为二异氰酸酯，优选地为脂族二异氰酸酯。合适的脂 族二异氰酸酯优选地为直链的并且包括具有3至20个碳原子，更优选地具有6至12个碳 原子的二异氰酸酯，例如但不限于六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二 异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯。即，多异氰酸酯预聚物可通过使一种或多种如上所述的 (优选直链的）二异氰酸酯与一种或多种如上所述的优选直链的异氰酸酯反应性化合物反 应来获得。例如，优选的基本上直链的多异氰酸酯预聚物包括异氰酸酯封端的反应产物，其 可通过使具有3至20个碳原子的直链二异氰酸酯与具有3至20个碳原子的直链二醇、二 醇醚或二醇聚醚反应来获得。所得预聚物为基本上直链的。例如，预聚物可由下列通式来 表不：
[0050] NCO-Z-NCO，
[0051] 其中Z为连接基团，该连接基团包含至少两个氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)单元和另 外一个或多个选自下列的优选重复单元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧 化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、以及它们的组合。
[0052] 通常，多异氰酸酯预聚物具有约600至约4, 000g/mol，优选约800至2, OOOg/mol 的分子量。优选地，预聚物具有约200至约600的当量重量。异氰酸酯官能材料的异氰酸 酯当量（NC0当量）通常为2至4摩尔每IOOOg的异氰酸酯官能材料。
[0053] 通常，预聚物在25°C下具有约1500至至多约10, 000,优选至多约8, OOOmPa. s (DIN EN ISO 3219/A.3)的粘度。
[0054] 可用预聚物的典型例子可例如以商品名DESM0DUR和MONDUR商购自拜耳材料科技 有限责任公司（Bayer MaterialScience LLC)以及以PAPI系列商购自陶氏化学公司（Dow Chemical Company)的企业集团陶氏塑料公司（Dow Plastics)。
[0055] 添加剂：
[0056] 异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯官能组分可包含另外的成分以对所得涂层 进行改性或例如影响反应性组合物的固化时间和适用寿命。典型的添加剂包括但不限于填 料、颜料、稳定剂、催化剂、适用寿命增强剂、除湿剂等。
[0057] 填料的典型例子包括无机粒子，包括但不限于二氧化硅，例如热解法二氧化硅、玻 璃或陶瓷珠/泡、纤维（例如玻璃、金属、无机或有机纤维）。填料可以低量使用并且通常不 可超过基于反应性组合物或涂层的总重量计的10重量％或5重量％。
[0058] 其它典型的添加剂包括颜料。优选地，颜料的量小于反应性组合物或涂层的20重 量％。在一些实施例中，组合物基本上不含颜料。基本上不含是指所述组合物不含颜料或 具有仍产生透明涂层的量（例如，基于反应性组合物/涂层的重量计小于1重量％ )。此类 涂层通常是透明的。这可为有利的，因为转子叶片，特别是具有大维度的那些转子叶片包含 警告色，通常为红色和白色的图案。保护性涂层通常被施加作为最外侧涂层，因此透明涂层 可不影响叶片上的警告色。
[0059] 颜料通常为金属氧化物或碳粒子并且包括例如黑色颜料如碳粒子（包括但不限 于炭黑、乙炔黑、灶黑、烟灰、碳纳米管）、白色颜料（包括但不限于氧化锌、氧化钛）、红色颜 料（包括但不限于氧化铁、氧化铅）。
[0060] 其它合适的添加剂包括UV稳定剂以防止材料泛黄。优选的化合物为空间位阻 胺。此类胺与异氰酸酯官能组分不反应。此类空间位阻胺和惰性胺在本领域中称为HALS。 HALS的典型例子描述于例如授予Li等人的US 2002/0161123A1中。HALS可例如以商品名 TINUVIN商购自瑞士的汽巴精化有限公司（Ciba Speciality Chemicals, SwitzerlancOtjUV 稳定剂可通常以基于反应性组合物/涂层计至多约20重量％的量添加。
[0061] 反应性组合物可包含催化剂以加速固化反应。用于反应性组分之间聚合反应的催 化剂可包含在本领域中所已知的组合物中来制备聚氨酯。典型例子包括铅、锡和锆化合物 (除颜料之外）。典型的催化剂的量包括基于全部前体组合物（即组合的反应性组分）或 涂料组合物计至多1重量％。为了增加适用寿命，可添加所谓的适用寿命增强剂。这些适 用寿命增强剂包括与催化剂形成弱的且可逆的络合物的化合物络合剂。适用寿命增强剂与 催化剂之间的弱络合可被氧或水分子空气传播湿度打破。这样可提高适用寿命，因为固化 反应被减缓，直至催化剂与适用寿命增强剂之间的弱络合被环境氧或湿度打破。适用寿命 增强剂包括但不限于羧酸或乙酰化酮，如乙酰丙酮。
[0062] 其它典型的添加剂包括除湿剂（如但不限于分子筛）、抗微生物剂、阻燃剂等。
[0063] 反应性组合物可无需溶剂来制备。因此，反应性组合物和涂层可为100%的固体 组合物或基本上不含溶剂的组合物。溶剂通常为熔点低于15°C并且沸点低于120°C的碳水 化合物或官能碳水化合物（除上文提及的那些之外）。例子包括类似甲苯或二甲苯的芳香 烃；类似环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇的酮；类似乙醇、甲醇、丙醇的醇；类 似甲氧基乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯的酯。基本上不含是指组合物不含或基于全部溶剂 组合物计含有小于5重量％,优选小于1重量％。
[0064] 本文提供的反应性组合物可在室温下固化。如本文所用，术语可固化是指材料可 聚合。不要求发生交联。事实上，固化组合物可排他地或主要地包含直链聚合物。组合物 的适用时间通常大于1分钟并且通常小于10分钟。适用时间为组合物在合并之后保持可 涂布或可倾倒的时间。组合物可在室温下固化，这意味着反应性组分的聚合在室温下开始， 但固化可在高温下加速。
[0065] 制各何含异氰酸酯官能纟目分的纟目合物
[0066] 一般来讲，可将添加剂添加至异氰酸酯官能材料中以形成共混物或分散体。
[0067] 制各何含异氰酸酯反应件纟目分的纟目合物
[0068] 一般来讲，可将添加剂添加至异氰酸酯反应性材料中以形成共混物或分散体，优 选地在真空下进行。
[0069] 制各前体涂料纟目合物和涂层
[0070] -般来讲，将包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分的组合物以及任选添 加剂组合以形成涂层前体组合物。通常，选择异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯官能组分的 比率，使得异氰酸酯官能材料的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性材料的异氰酸酯反应性基 团（通常为羟基基团）的摩尔比为约1:1至约2:1。通常，比率为约1:1至约1.5:1或约 1:1 至约 1. 2:1。
[0071] 涂料组合物（即，反应性组合物或涂层前体）在室温下通常具有约1000至约 5000mPas的粘度。该粘度使得材料（例如）通过涂抹、刷涂或喷涂、辊涂或使用涂布刮刀进 行涂布施加至基材。前体组合物通常被施加至基材，然后使其固化，从而形成聚氨酯基聚合 物组合物作为异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分的反应产物。
[0072] 在具体实施例中，涂料组合物使用结构化膜进行施加。在此实施例中，反应性组合 物被施加至转子叶片的表面（通常为转子叶片的前缘），然后（随后或同时）使用结构化膜 的结构化表面沿表面分布。结构化膜可为用于手动涂布的涂布工具的一部分或例如涉及涂 布机器人的自动化过程的一部分。结构化膜由使结构化膜的结构化表面围绕（并且理想地 沿循）待涂布表面弯曲的挠性材料制成，该待涂布表面通常为转子叶片的前缘并由此为弯 曲表面。结构化膜可（可释放地）连接至施加装置并且可在使用后更换。施加装置可包括 一种装置，其适于使结构化膜围绕待涂布的弯曲表面弯曲并将其保持在此位置以使所述膜 的结构化表面与待涂布表面接触或与此表面上的涂料组合物接触。此装置包括机械装置， 例如弹簧驱动机构或夹具；气动、压力控制、磁力或电气装置。连接也可通过粘附或使用粘 扣机构来实现。
[0073] 结构化膜可另外或附加地附接到或成为泡沫状基材的一部分，从而提供足够的缓 冲能力使得结构化膜与待涂布的弯曲表面保持接触。
[0074] 结构化膜的结构化表面将暴露于反应性组合物。此表面的结构包含凸起和非凸 起区域的图案，该图案使得反应性组合物的未中断通道从结构化表面的一个边缘流向其另 一个边缘，通常为相对边缘。结构化表面沿涂布方向移动并且结构化图案从而取向为使得 反应性组合物沿所述方向流动。图案可通过任何合适的方式和布置来产生。通常，图案可 包含连续的凹槽或销轴图案。图案可为对称的或不对称的。图案应提供足够宽的使得涂料 组合物流过的通道，但应使得通过在反应性组合物上涂搽结构化表面而形成于反应性涂料 组合物中的间隙由涂料组合物在涂搽移动已完成之后进行再填充。图案的深度可调节至涂 层的所需厚度。介于150 y m与350 ii m之间的涂布厚度可使用具有深度为至少约300 ii m、 通常介于300 ii m与1500 ii m之间的凹槽的图案来实现。凹槽的宽度可为约300 ii m至约 1，500 y m。如果图案通过布置旋钮或销轴形成，那么凹槽的深度和宽度分别由旋钮或销轴 之间的距离及其高度代替。虽然结构化膜有利地为柔性的使得其可围绕弯曲表面（如前 缘）弯曲，但所述膜的结构表面无需由挠性材料制成。如本文所述的结构化膜可通过本领 域中已知的方法，包括但不限于激光烧蚀、压印及其它来制备。也可使用如授予Hitschmann 和Kuehneweg的WO 2012006207中所述制备的材料。
[0075] 具有上述维度的结构化膜可适用于向典型粘度为IOOOmPas至5000mPas的涂料组 合物（如本文所述的前体组合物）提供平滑和均匀的涂层。通过使用结构化膜，涂料组合 物可在手动或自动化过程中施加至转子叶片。
[0076] 某材
[0077] 在其上施加或形成涂层的典型基材包括聚合物树脂，如纤维增强型聚合物树脂。 典型基材包括但不限于转子叶片。此类转子叶片优选地为用于风力涡轮机并且优选地离岸 风力发电厂的风力涡轮机的转子叶片，但也可包括航空器如直升机的转子叶片。涂层可便 利地施加至长度（作为其最大维度）为至少30m或至少50m或至少90m的转子叶片。通常， 涂层被施加至转子叶片的前缘。
[0078] 本文提供的涂层也可与保护带材联合使用，例如以使由保护带材形成的边缘平 滑。在此类应用中，涂层可被称为"边缘填料"。特别是来自施加至转子叶片的前缘的保护 膜或带材的边缘可足够大以对空气动力学具有负面影响。将涂层施加至此类边缘可软化由 带材形成的边缘并且提供更有利的空气动力学。
[0079] 在涂层用作边缘填料时，约200至约500 y m的涂层厚度可足以提供对腐蚀和/或 结冰的显著保护或者提高空气动力学影响。
[0080] 本文提供的涂层优选地用作顶涂层，即涂层为基材的最外层，即其通常为转子叶 片的最外层。
[0081] 提供以下实例的列表和具体实施例的列表以进一步说明本发明。提供这些列表是 为了进行示意性的说明，而不旨在将本公开限于所提供的实例和实施例。还提供了对本文 中提及和实例中使用的方法进行详述的说明。
[0082] 除非另外指明，百分比为重量百分比，各成分的总量等于100重量％。
[0083] 缩写
[0084] DBTL :二月桂酸二丁基锡（德国特里贡化学有限公司（Trigon Chemie GmbH, Germany))
[0085] DESMODUR E305 :基于六亚甲基二异氰酸酯的直链脂族NCO预聚物，得自美国宾夕 法尼亚州匹兹堡市的拜耳材料科技公司（Bayer MaterialScience, Pitsburg PA, U.S.A.)
[0086] DESMODUR N3300 :六亚甲基二异氰酸酯三聚体，得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡市 的拜耳材料科技公司
[0087] Eq.-重量：当量重量。
[0088] P0LYTHF1000 :分子量为lOOOg/mol的聚醚二醇（德国路德维希港的巴斯夫集团 (BASF AG, Ludwigshafen Germany))。
[0089] P0LYTHF250 :分子量为250g/mol的聚醚二醇（德国路德维希港的巴斯夫集团）。
[0090] 测试方法
[0091] 粘度:
[0092] 除非另外指明，可根据DIN EN ISO 2884在23°C下使用流变锥板（C35/1。H，直径 35mm)在Haake Rheostress 600上以100/s的剪切速率测定粘度。
[0093] 断裂伸长率和断裂柃伸强度：
[0094] 根据 ASTM D882-10 在得自德国 Zwickel 有限公司（Zwickel GmbH, Germany)的 Zwickel张力检验器上使用40mm/s的头速来测定这些参数。如下所述对所制备的试验样品 进行测量
[0095] 不可逆夺形（永久夺形）E ：
[0096] 根据以下公式测定不可逆变形（永久变形）E :
[0097] E = 100 [L - L(O)]/L(O)
[0098] 其中E为永久变形百分比，L为样品在第一次伸长和松弛循环后的长度，L(O)为样 品的初始长度。
[0099] 通过使限定长度（L(O))的未拉伸（初始）测试样品经受伸长/松弛循环来测定 E。在伸长循环中，将样品拉伸（伸长）至其初始长度（L(O))的300%。如上所述进行拉伸 以测定断裂伸长率和拉伸强度。将测试样品以40m/s的速度拉伸至其初始长度的300%。 一旦样品达到300%的伸长率，则将样品在此伸长率下保持2分钟。样品保持2分钟后，将 力缓慢释放并且将样品以40m/s的速度松弛（S卩，使用相同的力，但使用次序与施加来伸长 样品的次序相反）。当力被完全释放时，将样品在此位置保持2分钟，之后测定样品的长度 (L)。根据本发明的样品不松弛至其初始长度，但在伸长/松弛循环后具有比其初始长度更 长的长度（所施加的力相对于伸长率的图线表现出滞后曲线）。样品在伸长/松弛循环后 的长度为长度L。
[0100] 雨水腐蚀试骀：
[0101] 雨水腐蚀试验（RET)按照授予Kallesoe和Nysteen的W02010/122157中第21页 和图1及图2(以引用方式并入本文中）中所述进行，不同之处在于涂层样品在室温下固化 7天。转子转速为140m/s (样品中部）。顶端速度为154m/s，根部速度为126m/s。
[0102] 通过受损区域的长度来测定抗雨水腐蚀的性能。受损区域的长度为累积腐蚀损坏 可被明显检测到的区域的长度，其可从样品的顶端开始（样品已经受最高速度的位置）沿 着前缘朝向样品的另一端而测得。
[0103] 实例:
[0104] 实例1至3以及比较例1和2
[0105] 制各涂料纟目合物:
[0106] 通过以下表所示出的量混合各成分来制备OH组分（异氰酸酯反应性组 分）。将包含异氰酸酯反应性组分的组合物和包含异氰酸酯官能组分的组合物单独 进料到两个连接至混合喷嘴的料筒（得自瑞士哈格的米克斯帕克有限公司（Mixpac AG, Haag, Switzerland)的2K注射系统）。将所得反应性混合物（前体涂料组合物）施加到 金属板上并使用涂层刮刀使其均匀分布在所述板上以提供厚度为约〇. Imm的膜。使组合物 在室温下固化7天或在70°C的烘箱中固化120分钟，以提供完全固化的涂层。通过模切由 膜冲出限定位点和形状的样品。试验样品的长度为50mm，宽度为4mm并且厚度介于0. 09mm 与0.12mm之间，这些测试样品用于测定流变性（伸长率、拉伸强度和永久变形E)。结果示 于表6中。
[0107] 表1 :实例1的鉬成

【权利要求】
1. 一种制备用于转子叶片的聚氨酯基雨水腐蚀保护性涂层的反应性组合物，所述反应 性组合物包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分，并且其中所述异氰酸酯反应性组 分包含： 第一组分i)，其为短链羟基官能化合物，所述短链羟基官能化合物具有两个末端 (α - ω)羟基基团、小于250g/mol的分子量且包含至少2个碳原子；和 第二组分ii)，其包含高分子量羟基官能化合物，所述高分子量羟基官能化合物具有两 个末端（α - ω)羟基基团和至少250g/mol的分子量且包含一个或多个选自下列的单元：氧 化亚烷基单元和聚氧化亚烷基单元，并且 其中所述异氰酸酯官能组分为通式NCO-Z-NCO的异氰酸酯预聚物，其中Z为连接基团， 所述连接基团包含至少两个氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)单元和另外一个或多个选自下列的 单元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、以及 它们的组合。
2. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中所述组分i)选自包含约3至12个碳原 子的烷烃二醇、烷烃醚二醇、烷烃聚醚二醇、烷烃酯二醇。
3. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中所述高分子量羟基官能化合物包括选自 氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基二醇的二羟基官能化合物，所述氧化亚烷基二醇和聚氧化 亚烧基二醇具有两个末端（ α-ω)轻基基团、至少约250g/mol至至多约10, 000g/mol的分 子量。
4. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中所述组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇 和聚氧化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib)。
5. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇和聚 氧化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib),并且其中根据第一 级分iia)的所述二醇以根据第二级分iib)的所述二醇的量的约十分之一至约三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量计的。
6. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇和聚 氧化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib),并且其中根据第一 级分iia)的所述二醇以根据第二级分iib)的所述二醇的量的约十分之一至约三分之一的 量存在，并且其中根据第一组分i)的所述二醇以根据第二级分iib)的所述二醇的量的约 十分之一至约一半的量存在，并且其中所述量是基于重量计的。
7. 根据权利要求1所述的反应性组合物，其中所述异氰酸酯官能组分包含脲单元，所 述脲单元为直链亚烷基二异氰酸酯和二羟基官能化异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
8. 根据权利要求1所述的反应性组合物，所述反应性组合物在室温（23°C )下具有约 1000 至约 5000mPas(DIN EN ISO 2884)的粘度。
9. 一种转子叶片的外表面上的雨水腐蚀保护性涂层，其中所述涂层包含反应性组合物 的反应产物，所述反应性组合物包含异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分，并且其中 所述异氰酸酯反应性组分包含： 第一组分i)，其为短链羟基官能化合物，所述短链羟基官能化合物具有两个末端 (α -ω)羟基基团、具有小于250g/mol的分子量且具有至少2个碳原子；和 第二组分ii)，其包含高分子量羟基官能化合物，所述高分子量羟基官能化合物具有两 个末端（α - ω)羟基基团和至少250g/mol的分子量且包含一个或多个选自下列的单元：氧 化亚烷基单元和聚氧化亚烷基单元， 并且其中所述异氰酸酯官能组分为通式NCO-Z-NCO的异氰酸酯预聚物，其中Z为连接 基团，所述连接基团包含至少两个氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)单元和另外一个或多个选自下 列的单元：亚烷基、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、亚烷基酯、氧化亚烷基酯、聚氧化亚烷基酯、 以及它们的组合。
10. 根据权利要求9所述的雨水腐蚀保护性涂层，所述雨水腐蚀保护性涂层具有大于 300%的断裂伸长率和至少20MPa的断裂拉伸强度。
11. 根据权利要求9所述的雨水腐蚀涂层，所述雨水腐蚀涂层在第一伸长/松弛循环 后具有超过约10%且至多约50%的不可逆变形（永久变形）E，其中所述循环涉及伸长至 300%。
12. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中所述组分i)选自包含约3至12个碳原子 的烷烃二醇、烷烃醚二醇、烷烃聚醚二醇、烷烃酯二醇。
13. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中所述高分子量羟基官能化合物包括选自 氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基二醇的二羟基官能化合物，所述氧化亚烷基二醇和聚氧化 亚烧基二醇具有两个末端（ α-ω)轻基基团、至少约250g/mol至至多约10, 000g/mol的分 子量。
14. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇和聚氧 化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib)。
15. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇和聚氧 化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib),并且其中根据第一 级分iia)的所述二醇以根据第二级分iib)的所述二醇的量的约十分之一至约三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量计的。
16. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中组分ii)包含选自氧化亚烷基二醇和聚氧 化亚烷基二醇的α-ω二羟基官能化合物的组合，并且所述组合包含： 具有250g/mol至至多约600g/mol的分子量的所述二醇的第一级分iia)和具有约 800g/mol至至多约5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二级分iib),并且其中根据第一 级分iia)的所述二醇以根据第二级分iib)的所述二醇的量的约十分之一至约三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量计的，并且其中根据第一组分的所述二醇以根据第二 级分iib)的所述二醇的量的约十分之一至约一半的量存在，并且其中所述量是基于重量 计的。
17. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中所述异氰酸酯官能组分包含脲单元，所述 脲单元为直链亚烷基二异氰酸酯和二羟基官能化异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
18. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中所述制品为转子叶片，其中所述转子叶片 的前缘具有至少约30m的长度。
19. 根据权利要求9所述的保护性涂层，其中所述保护性涂层为所述转子叶片的外表 面的至少一部分的最外层。
20. 根据权利要求9所述的保护性涂层，所述保护性涂层为透明的。
21. 保护转子叶片的外表面免于腐蚀的方法，所述方法包括将权利要求1所述的反应 性组合物施加至所述转子叶片的外表面，以及使所述反应性组合物经受固化。
22. 将用于制备保护性涂层的反应性组合物施加至制品的弯曲表面的方法，所述方法 包括使用结构化片材来在所述表面上施加所述组合物，其中所述片材经结构化以提供连续 路径，所述组合物能够通过所述连续路径分布到所述表面上，并且其中所述片材围绕所述 弯曲表面进行弯曲并沿着所述弯曲表面移动。
23. -种用于将可涂布的物质施加至弯曲表面上的装置，所述装置包括结构化片材，其 中所述片材经结构化以提供连续路径，所述可涂布的物质能够通过所述连续路径分布到所 述表面上，并且其中所述片材围绕所述待涂布的弯曲表面进行弯曲贴合，并且其中所述弯 曲表面为转子叶片。
【文档编号】B32B7/02GK104321191SQ201280073186
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2012年5月15日
【发明者】B·屈内韦格, B·韦伯, T·N·纳鲁姆, S·E·弗里斯, I·罗宾森, E·M·罗根廷, G·希施曼, R·库尔兹 申请人:3M创新有限公司