一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多层复合膜，其包括AYBYC层结构，其中，Y为复合粘结层，选自熔点低于130℃的烯烃聚合物，所述层结构中的A层和C层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，B层包括乙烯系聚合物、丙烯系聚合物或其组合，所述A层是单向拉伸或双向拉伸的，所述C层是单向拉伸或双向拉伸的，且A层的拉伸比或拉伸倍率与C层的拉伸比或拉伸倍率不同。本发明还提供上述多层复合膜的制备方法、其用途和包含该多层复合膜的制品。本发明的多层复合膜具有高挺度、高透明性、耐低温、高撕裂强度等性能。
【专利说明】一种含有复合粘结层的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法及其应用，本发明还涉及包含所述复合膜的制品，属于复合材料领域。
【背景技术】
[0002]双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有效利用其优良的质轻、透明性、机械强度、无毒、防潮、透气性低、刚性等特性，用于以包装材料为代表的广泛领域。例如广泛用于食品、医药、日用轻工、香烟等产品的包装和层压复合。BOPP薄膜的一种用途是贴合于纸张表面，如书本，包装纸盒等，起防潮和增加表面光泽度的作用。
[0003]BOPP薄膜一般为3-5层的共挤出结构，分步拉伸生产工艺主要由以下工序组成:配料混料、挤出机挤出、通过T型模头挤出厚片、厚片急冷、对厚片通过加热辊预热、厚片纵向拉伸、热定型、再预热、横向拉伸、热定型、冷却、电晕处理、收卷、分切和入库。CN101160209A (王子制纸株式会社)中公开了一种双向拉伸层压聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加无机化合物粉末而成的丙烯系聚合物组合物得到的双向拉伸聚丙烯薄膜基材层的两面，具备含有丙烯系聚合物的表面层及背面层，所述基材层中的丙烯系聚合物与表/背面层中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通过在基材层中添加无机化合物粉末，得到均匀隐蔽力和白色度优良的、几乎没有表面凹凸的厚度为25-55μπι的薄膜。所述薄膜通过以下方法得到:将形成基材层的丙烯系聚合物通过其本身公知的方法共挤出成型而得到多层片材，采用同时双向拉伸法或顺次双向拉伸法等双向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(纵向X横向)45?65倍而得到。以采用顺次双向拉伸法为例，可通过在纵向70?140° C的温度下以4.5?7.5倍的范围拉伸后，然后在横向120?190° C的温度范围下在7?12倍下且面倍率(纵向X横向)拉伸至45?65倍后，在110?180° C的温度范围热固定而得到。
[0004]BOPP薄膜有许多理想的性能，如高拉伸强度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般为几个月到一年，一些物理性能如耐低温性能、跌落强度、撕裂强度等较差，不适合用于长期使用的印刷品、包装材料等。另外，现有双向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小于50 μ m，其挺度不能满足高端的需求。因此制约了它的一些应用范围。
[0005]拉伸的高密度聚乙烯膜已被用于塑料包装领域。在英国专利第1287527号中介绍了这样的一些薄膜，它们在加工方向(MD)和横向(TD)两个方向上被双轴拉伸到大于6.5倍的程度。美国专利第4680207号涉及线性低密度聚乙烯的双轴不平衡拉伸薄膜，它在加工方向上拉伸不超过6倍，在横向上取向不超过3倍而且小于在加工方向上的拉伸。
[0006]目前，工业界在一些对物理性能要求高的应用上，一般使用双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或双向拉伸尼龙(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶剂性能差。
[0007]因此，工业界需要一种具有传统BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同时又具有耐低温性能、高撕裂强度的新型薄膜。
【发明内容】
[0008]本发明为克服现有技术的不足，提供一种丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜，具有高挺度、高透明性、耐低温及高撕裂强度等性能。
[0009]本发明的另一个目的是提供上述多层复合膜的制备方法。
[0010]本发明的另一个目的是提供上述多层复合膜的用途。
[0011]本发明的再一个目的是提供包括上述多层复合膜的制品。
[0012]本发明通过如下技术方案实现:
[0013]一种多层复合膜，其包括AYBYC层结构，其中，所述层结构中的A层和C层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，B层包括乙烯系聚合物、丙烯系聚合物或其组合，Y为复合粘结层，选自熔点低于130°C的烯烃聚合物。
[0014]根据本发明，所述A层和C层包括如下组合之一:
[0015](I)所述A层为单向拉伸，所述C层为双向拉伸；
[0016](2)所述A层为双向拉伸，所述C层为单向拉伸；
[0017](3) A层和C层均为双向拉伸；或者
[0018](4) A层和C层均为单向拉伸；
[0019]其中，A层的拉伸比或拉伸倍率与C层的拉伸比或拉伸倍率不同。
[0020]根据本发明，对于方案(I)。对所述A层的横向进行拉伸，并对所述C层的横向和纵向均进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述C层的横向和纵向均进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述C层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述C层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0021]根据本发明，对于方案(2)。对所述A层的横向和纵向进行拉伸，并对所述C层的横向进行拉伸；或者对所述A层的横向和纵向进行拉伸，而对所述C层的纵向进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述C层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述C层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0022]根据本发明，对于方案(3 )。所述A层的纵横向拉伸比与所述C层的纵横向拉伸比不同；优选地，所述A层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，而所述C层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，所述A层的纵横向拉伸比与所述C层的纵横向拉伸比成反比，即所述A层的纵向拉伸与横向拉伸的比值等于所述C层的横向拉伸与纵向拉伸的比值。更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述C层的横向拉伸倍率相同或相近，而所述A层的横向拉伸倍率与所述C层的纵向拉伸倍率相同或相近；还更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述C层的横向拉伸倍率相同，而所述A层的横向拉伸倍率与所述C层的纵向拉伸倍率相同。
[0023]根据本发明，对于方案(4)。所述A层的拉伸倍率与所述C层的拉伸倍率不同；优选地，所述A层的拉伸倍率大于所述C层的拉伸倍率，或者所述A层的拉伸倍率小于所述C层的拉伸倍率。
[0024]根据本发明，对于方案(4 )。优选地，对所述A层的横向进行拉伸，并对所述C层的纵向进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述C层的横向进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述C层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述C层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0025]根据本发明，所述A层或B层和C层的熔点高于Y层的熔点，其熔点差大于30°C，优选大于40°C，更优选大于50°C。
[0026]根据本发明，优选Y层的熔点低于120°C，更优选低于110°C，还更优选低于100°C，最优选低于90°C的烯烃聚合物。优选Y层的熔点为75-120°C，更优选60-115°C;还更优选50-105°C。
[0027]根据本发明，所述Y层中的熔点低于130°C的烯烃聚合物选自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。
[0028]根据本发明，所述Y层中的丙烯共聚物为丙烯与a -C2,烯烃的共聚物。即a _C2_1(I烯烃作为共聚单体，优选为乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体。优选所述丙烯共聚物的熔点在 75-120。。。
[0029]根据本发明，所述Y层中的乙烯共聚物为乙烯与a-C2_1(l烯烃的共聚物，其中所述的乙烯共聚物选自线型低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，聚乙烯塑性体或弹性体。优选地，Y层中的乙烯共聚物为超低密度聚乙烯。所述a-C2,烯烃选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体。优选所述乙烯共聚物的熔点在50-105°C。
[0030]根据本发明，所述Y选自乙烯和极性单体的共聚物，极性单体选自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸。优选所述乙烯共聚物的熔点在60-115°C。
[0031]根据本发明，所述Y层中的熔点低于130°C的烯烃聚合物选自茂金属类聚丙烯，其熔点低于120°c，优选低于110°c，更优选低于100°C。
[0032]根据本发明，所述Y层中的熔点低于130°C的烯烃聚合物选自茂金属类聚乙烯，例如为乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物。优选的，所述茂金属类聚乙烯为DSC曲线上有一个明显的熔融峰的茂金属类聚乙烯，其熔点低于110°C，优选低于100°C，或所述茂金属类聚乙烯为DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰的茂金属类聚乙烯，其中第一个峰的熔点在75°C — 105°C之间；第二个峰的熔点在105°C — 125°C之间。
[0033]根据本发明，所述多层复合膜中的A层为单层结构或多层共挤出结构。
[0034]根据本发明，所述多层复合膜中的B层为单层结构或多层共挤出结构。
[0035]根据本发明，所述多层复合膜中的C层为单层结构或多层共挤出结构。
[0036]根据本发明，所述A层或B层或C层的多层共挤出结构至少为2层，例如为2-15层，优选3-11层，更优选5-9层，还更优选6-8层。
[0037]根据本发明，所述多层复合膜的厚度为50-150 μ m，优选60-120 μ m，更优选70-100 μ m,还更优选 80-90 μ m。
[0038]根据本发明，所述多层复合膜中每一个A层或C层的厚度为5-65 μ m，优选10-55 μ m,更优选 20-40 μ m。
[0039]根据本发明，上述多层复合膜中每一个Y层相同或不同，所述Y层为单层或双层结构。
[0040]所述双层结构如下:所述AYBYC层结构为AYaYbBYbY;其中Y层的厚度为Ya和Yb的厚度之和，或者Yb和Y。的厚度之和。
[0041]根据本发明，上述多层复合膜中每一个Y层的厚度为0.5-24μηι,优选1-20 μ m,更优选2-15 μ m，还更优选5-10 μ m，最优选6-8 μ m。其中，Ya、Yb和Y。的厚度分别为0.1-24 μ m, 0.5-20 μ m,更优选1-15 μ m,还更优选2-10 μ m,最优选5-8 μ m，其中Y层的厚度为Ya和Yb的厚度之和，或者Yb和Y。的厚度之和，即Y=Ya+Yb，Y=Yb+Y。。
[0042]根据本发明，上述多层复合膜中所有Y层厚度的总和不超过该复合膜厚度的20%，优选不超过15%，更优选不超过10%。
[0043]根据本发明，所述多层复合膜中的B层厚度为5-30 μ m,优选10_20 μ m，A层和C层厚度相差不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%。
[0044]根据本发明，所述多层复合膜中A层、的抗张强度在横向和纵向的比值为1.5:1.0到 7.0:1.0，优选 2.0:1.0-5.0:1.0。
[0045]根据本发明，所述多层复合膜中C层的抗张强度在横向和纵向的比值为1.0:1.5到 1.0:7.0，优选 1.0:2.0 到 1.0:5.0。
[0046]根据本发明，对于双向拉伸，上述多层复合膜中的A层的横向拉伸倍率为7-12.5倍，纵向拉伸倍率为1-6倍，优选横向拉伸倍率为8-10倍，纵向拉伸倍率为2-4倍。
[0047]根据本发明,对于双向拉伸,所述多层复合膜中的C层的横向拉伸倍率为1-6倍，纵向拉伸倍率为7-12.5倍，优选横向拉伸倍率为2-4倍，纵向拉伸倍率为8-10倍。
[0048]根据本发明，对于单向拉伸，所述多层复合膜中的A层的横向或纵向的拉伸倍率为1-12.5倍，优选横向拉伸倍率为7-12.5倍或纵向拉伸倍率为1-6倍；C层的纵向或横向的拉伸倍率为1-12.5倍，优选纵向拉伸倍率为7-12.5倍或横向拉伸倍率为1-6倍。
[0049]根据本发明，上述多层复合膜抗张强度、挺度和耐撕裂强度中横向和纵向的测试值比值为 0.7:1.0 至Ij 1.0:1.3o
[0050]所述多层复合膜的纵横向拉伸强度大于10MPa,优选大于120MPa,更优选大于HOMPa0
[0051]根据本发明，所述丙烯系聚合物优选是聚丙烯均聚物或者聚丙烯共聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚单体为乙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
[0052]根据本发明，所述丙烯系聚合物的熔点为148到170° C，优选150_167°C ;更优选155° C-165° C ;分子量分布(GPC测试)为2-16，优选为4-10 ;熔融指数为0.5-10g/10min，优选 l_8g/10min。
[0053]根据本发明，所述乙烯系聚合物优选是高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯或低压法线性低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的密度约0.941g/cm3或者更高的，优选约0.948g/cm3 至约 0.968g/cm3,更优选约 0.952g/cm3 至约 0.962g/cm3 ;溶点约 130。C 至约 148。C ;溶融指数(根据 ASTM D1238 测量)为 0.2-50g/10min,优选 l_45g/10min，更优选 2_40g/10min。低密度聚乙烯的密度为约0.912g/cm3到约0.94g/cm3，优选0.915g/cm3到0.928g/cm3 ;熔融指数(根据 ASTM D1238 测量)为 0.2_50g/10min，优选 l_45g/10min，更优选 2_40g/10min。线性低密度聚乙烯为乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指数(根据 ASTM D1238 测量)以及在 0.857g/cm3到 0.950g/cm3、优选 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更优选 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范围的密度。乙烯系聚合物还可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/ 丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；这些共聚物具有0.2-50g/10min(例如l-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、优选0.905g/cm3到0.940g/cm3、更优选0.910g/cm3到0.928g/cm3的范围的密度。根据本发明，在A层或B层或C层中还可再加入另外一种树脂，如石油树脂或氢化石油树脂，以改变诸如热合性、透气性、挺度和强度等性能，优选为C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂。其加入量为总重量的1-30%重量，优选2-20%重量，更优选3-15%重量，还更优选4-10%重量。。
[0054]本发明还提供一种制备上述多层复合膜的方法，其包括以下步骤:
[0055](I) AYa 层、CYc 层的制备:
[0056]通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出AYa层和CY。层，其中AYa层的拉伸比或拉伸倍率与CY。层的不同；
[0057](2) YbBYb 层的制备
[0058]通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，加工成YbBYb层；
[0059](3)将步骤(I)、(2)中得到的各层(如AYa层、YbBYb层、CY。层)进行层压复合，得到所述复合膜。
[0060]根据本发明，所述步骤(I)中的拉伸优选在130-185° C的温度环境下，优选的所述各个层具有相同的拉伸倍率，例如A与Ya层具有相同的拉伸倍率或拉伸比，Y。与C层具有相同的拉伸倍率或拉伸比。
[0061]根据本发明，步骤(I)、(2)所得的AYa层、YbBYb层、CY。层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上。所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
[0062]本发明制备的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0063]本发明还提供一种前述任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0064]本发明还提供一种制品，其通过前述任一项所述的多层复合膜表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
[0065]本发明的有益效果:
[0066]本发明制备的丙烯系聚合物-乙烯系聚合物多层复合膜，具有优异的综合性能，其抗张强度、挺度和耐撕裂强度都很高，且其纵向和横向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性，具体的性能参见表I。
[0067]表I本发明复合膜的性能
[0068]....涵.涵...........1..................................................................................1.....礙藤翻蘇........................................................................................................................................................................................../M N* m2 ^S|l00^280
^|80^240
?Α80-240
撕裂强度横向丨50-2000 GB1I999-89埃莱门多夫法
ZmN纵向 150-2000
^p4
/%..-- <4
厚度 /μι?50-120 GBT4S1J-2002
~J.^^^系^力 >38 "Wm
/dyne? cm'1
薄膜厚度公差 % <5_
■明度80-95GB/T2410—
雾度4-20 ~GB/T2410—
剥离強度 m I1-6GBfT 2792—
[0069]详细说明
[0070][A层、B层和C层的组成]
[0071]根据本发明，所述A层或B层或C层中的丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物或聚丙烯组合物；典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚单体为乙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。共聚单体的含量优选为0.2wt%到2.0wt%,更优选为0.35wt%到0.85wt%。本发明的这些丙烯系聚合物可以是含有I种或2种以上聚合物的混合物，例如分子量不同的丙烯均聚物，或丙烯与少量α-烯烃无规共聚物的组合物。本发明的丙烯系聚合物，一般为按照聚丙烯的名称制造、销售的聚烯烃树脂，通常是密度为0.890?0.930g/cm3、MFR (ASTMD1238，载荷 2160g，温度 230° C)为 0.5 ?60g/10min、优选为 0.5 ?20g/10min、更优选
0.5_15g/10min,还更优选为I?5g/10min的丙烯均聚物。
[0072]根据本发明，所述丙烯系聚合物的熔点为148到170° C，优选150-167° C，更优选155° C-165。C ;分子量分布(GPC测试)为2-16，优选为4-10 ;熔融指数为
0.5-10g/10min，优选l_8g/10min。工业上BOPP薄膜常用的丙烯均聚物有:兰州石化和大庆石化的T38F ;大连石化的T36F ;这类丙烯均聚物根据ASTMD-1238测试融熔指数(MI)可为约0.2-20g/10min，优选0.5-15g/10min，熔点可为约155° C_165° C之间。根据本发明，所述B层中的乙烯系聚合物优选是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE没有或者具有少量共聚单体，共聚单体为丙烯或更高α-烯烃，如丁烯、己烯或辛烯等，并且具有约0.941g/cm3或者更高的(例如约0.948g/cm3至约
0.968g/cm3,优选约 0.952g/cm3 至约 0.962g/cm3)的密度、例如约 130° C 至约 148° C 的熔点、以及0.2-50g/10min，优选l_45g/10min，更优选2_40g/10min的熔融指数(根据ASTMD1238 测量)。LDPE 具有在 0.912g/cm3 到 0.94g/cm3 (例如 0.915g/cm3 到 0.928g/cm3)的范围的密度以及0.2-50g/10min (优选l_45g/10min,更优选2_40g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LLDPE分为乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2-50g/10min (例如l-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3 到 0.950g/cm3、优选 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更优选 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3的范围的密度。此外乙烯系聚合物还可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/ 丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；这些共聚物具有0.2-50g/10min(例如l-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、优选 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更优选 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范围的密度。
[0073]所述A层和C层的聚合物中也可混入部分乙烯系聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE没有或者具有少量共聚单体，共聚单体为丙烯或更高α -烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等，并且具有约0.94lg/cm3或者更高的(例如约0.948g/cm3至约0.968g/cm3,优选约0.952g/cm3至约0.962g/cm3)的密度、例如约130° C至约148° C的熔点、以及0.2_50g/10min，优选l-45g/10min,更优选2_40g/10min的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LDPE具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3 (例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范围的密度以及
0.2-50g/10min (优选 l_45g/10min，更优选 2_40g/10min)的熔融指数(根据 ASTM D1238测量)。LLDPE分为乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有
0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指数(根据 ASTM D1238 测量)以及在 0.857g/cm3 到 0.950g/cm3、优选 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更优选 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的范围的密度。此外乙烯系聚合物还可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；这些共聚物具有0.2-50g/10min (例如l-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、优选
0.905g/cm3到0.940g/cm3、更优选0.910g/cm3到0.928g/cm3的范围的密度。本发明所述的挺度是指纸或纸板抵抗弯曲的强度性能。挺度与EI/W值成正比，其中W、E和I分别为纸或纸板的质量、弹性模量和惯性矩。其中，纸板的挺度或称抗挠刚度，是指在距夹具5cm处对垂直夹着的试样施加一定负荷，观察从试样中心线弯曲3.81mm宽度，试样至15°所需的弯矩，以g.cm表示。纸张挺度是一项很重要的指标，直接影响折痕挺度的大小(另一影响因素为模切压力)，从而影响成品成型。挺度小，成品易于压溃，翘曲；挺度大，成品难于成型。
[0074]为了进一步提高本发明的多层复合膜的挺度，以及诸如热合性、透气性和强度等性能，可以在A层、B层和C层中加入另外一种树脂，如石油树脂，氢化石油树脂等，优选C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂。其加入量为各层总重量的1-30%重量，优选2-20%重量，更优选3-15%重量,还更优选4-10%重量。
[0075]所述A层、B层和C层的聚合物中还可以母料形式加入约0.01?5.0质量％的添加剂。所述添加剂优选为0.01?3.0质量％、更优选0.05?1.0质量％。
[0076]所述添加剂有:抗粘连剂、爽滑剂(即润滑剂)、抗静电剂、成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、防浊剂、颜料、染料、滑爽剂等已知通常可添加到聚烯烃中的各种添加剂。
[0077]作为所述抗粘连剂，可使用本领域公知的抗粘连剂，如硅石、滑石、云母、沸石，或将金属醇盐烧结得到的金属氧化物等无机化合物粒子；或聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、聚酯树脂等有机化合物。其中，从抗粘连性方面出发特别优选使用硅石、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0078]作为所述润滑剂，可使用例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺等酰胺系化合物等。
[0079]作为所述抗静电剂，可使用如甜菜碱衍生物的环氧乙烷加成物、季胺系化合物、烷基二乙醇胺脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯等。
[0080]作为所述成核剂，可使用例如山梨糖醇系、有机磷酸酯金属盐系、有机羧酸金属盐系、松香系成核剂等。
[0081]作为所述耐热稳定剂，可使用例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
[0082]所述A层、B层和C层聚合物中也可加入消光母料来生产消光薄膜，或者加入珠光母料来生产珠光薄膜。
[0083]本发明的层压拉伸丙烯系聚合物-乙烯系聚合物薄膜可根据需要，对单面或双面实施电晕处理、火焰处理等表面处理。另外，根据用途，为赋予热封性，可以在背面层上单独层压含有高压法低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、结晶性或低结晶性乙烯与碳数3?10的α-烯烃的无规共聚物、或者丙烯与乙烯或碳数4以上的α-烯烃的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等低熔点聚合物的薄膜，或者层压含有它们的组合物的薄膜。另夕卜，为了提高与其它物质的粘接性，可对拉伸薄膜表面用亚胺、氨基甲酸酯等粘合剂进行固定处理，也可以层压马来酸酐改性聚烯烃。
[0084][多层复合膜的制备方法]
[0085]根据本发明，采用单向拉伸或双向拉伸，即在拉伸机内，在一定的温度和速度下，在一个方向(纵向或横向)或在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行拉伸而制成薄膜。所谓纵向是指沿着薄膜挤出加工的方向，所谓横向是指垂直薄膜挤出加工的方向。纵横向拉伸比是指纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值。
[0086]本发明提供上述多层复合膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0087](I) AYa层、CY。层膜的制备
[0088]采用单向拉伸或双向拉伸的方法制备，对于双向拉伸，可以采用分步顺次双向拉伸法，亦可采用同步拉伸法。
[0089]所述拉伸方法可以为平片法。
[0090]对于双向拉伸，所述平片法的工艺过程包括同步拉伸过程，包括如下步骤:
[0091]配料一挤出一急冷一纵横向同步拉伸一牵引及任选的表面处理一收卷一时效处理一分切一产品。
[0092]所述平片法的工艺过程还包括分步拉伸过程，包括如下步骤:
[0093]配料一挤出一急冷一纵向拉伸一横向拉伸一牵引及任选的表面处理一收卷一时效处理一分切一产品。
[0094]根据本发明，所述纵向拉伸包括预热，微拉伸和定型。
[0095]根据本发明，所述横向拉伸包括预热，大拉伸，定型和冷却。
[0096]根据本发明，所述急冷是指使用冷却液进行冷却，优选冷却液为冷却水。所述急冷的作用是为了使结晶细化，从而改善透明度以及挺度。
[0097]根据本发明，所述挤出为多层共挤出。所述挤出采用熔融挤出。
[0098]根据本发明，所述配料包括根据配方的要求进行配料，可以通过电子计量。
[0099]当所述平片法为平片分步双向拉伸时，具体包括如下步骤:
[0100](a)按配方的要求进行配料，加入多层共挤的挤出机上方的料斗中，塑料通过挤出机机筒的外部加热及螺杆旋转剪切塑化后，进入多层共挤复合的衣架式扁平模头。出模头后的片状熔体通过风刀贴在急冷辊上，将片状熔体急冷成厚片，然后随着急冷辊的转动，厚片进入水槽进行进一步的双面冷却。厚片的厚度可通过挤出机的挤出量和急冷辊的转速来控制。其中，挤出机的控制温度为150-260°C，优选180-250°C;模头温度一般为190_240°C，急冷辊温度为15-30°C，优选20-25°C。
[0101](b)厚片再进入纵横向拉伸系统中的一定数量的预热辊进行双面预热，预热辊温度一般控制在90-150°C，优选100-120°c。达到规定的拉伸温度(软化点以上，熔点以下)后，通过拉伸辊进行纵向拉伸，拉伸温度控制在90-150°C，优选100-120°C，拉伸过程可以一步，也可以两次拉伸或者三次拉伸。纵向拉伸倍率根据AYa层、CY。层膜的要求进行设定。拉伸后的薄膜通过热定型辊进行热处理，所述定型温度为100-140°C，优选为110-120°C，以消除薄膜的内应力，减少纵向的收缩率。
[0102](c)纵向拉伸后的薄膜进入横向拉伸系统，首先进行预热段预热，预热辊温度一般控制在100-160°C，优选110-140°C，更优选115_130°C。达到规定的拉伸温度(软化点以上，熔点以下)后，接着通过扩辐的轨道进行横向拉伸，拉伸机的控制温度一般130-180°C，优选140-160°C，然后进行热定型处理，定型温度为60-120°C，优选70-110°C。横向拉伸倍率根据AYa层、CYc层膜的要求进行设定。
[0103](d)出横向拉伸系统后的薄膜通过冷却辊冷却，然后是切边，接着就是电晕处理，最后是进行收卷。
[0104](e)离开设备后的大卷膜经存放几天的时效处理后，便可进行分切，制成规定宽度的AYa层、CY。层薄膜。
[0105]当所述平片法为平片同步双向拉伸时，平片同步拉伸制备方法与平片分步拉伸制备方法类似，不同之处只在于同步拉伸过程中纵向拉伸和横向拉伸是同步进行的，也就是纵向拉伸与横向拉伸在一个系统内同步完成的，而分步拉伸中纵向拉伸和横向拉伸不同步进行。因而具体的操作条件与分步拉伸类似。目前，世界上同步拉伸机有两种形式，一种是机械式，一种是线性电机式。
[0106]对于单向拉伸，所述平片法的工艺过程包括如下步骤:
[0107]配料一挤出一急冷一纵向或横向拉伸一牵引及任选的表面处理一收卷一时效处理一分切一产品。
[0108]具体的步骤与上述双向拉伸法是类似的。
[0109](2) YbBYb层膜的制备
[0110]通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后加工出YbBYb层；
[0111](3)层压
[0112]将八\层，YbBYb B, CY。层进行层压复合，得到所述复合膜。
[0113]根据本发明，所述层压复合通过热压进行，所述层压温度为40-100° C，优选
60-80。 Co
[0114]根据本发明，步骤(I)、( 2 )所得的AYa层，YbBYb层，CY。层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上。所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
[0115][多层复合膜的用途]
[0116]本发明制备的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0117]本发明还提供一种前述任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0118]本发明还提供一种制品，其通过前述任一项的多层复合膜的表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0119]图1为本发明实施例1制备的复合膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0120]以下结合实施例说明本发明，但本领域技术人员了解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进、变化都在本发明的保护范围之内。
[0121]实施例1:AYBYC 型结构，厚度分布:33 μ m/2 μ m/10 μ m/2 μ m/33 μ m
[0122]A层和C层都是用含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt%,分子量分布为5.5，熔融指数为2.8g/10min,等规度为95.6%。
[0123]B层使用高密度聚乙烯，密度为0.955g/cm3，熔点为135° C，熔融指数为3.8g/10min。
[0124]Y层为聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103°C。
[0125]制备AYa层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，纵向拉伸倍率为I倍，A层厚度为33 μ m, Ya层厚度为I μ m。
[0126]制备YeC层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为I倍，纵向拉伸倍率为9倍，C层厚度为33 μ m, Y。层厚度为I μ m。
[0127]制备YbBYb层:通过常规方法加工成膜，B层厚度为10 μ m, Yb层厚度为I μ m。
[0128]将AYa层、YbBYb层、YeC层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为AYBYC (Ya和Yb复合形成Y，Yb和Y。复合形成Y)，Y的厚度为2 μ m,薄膜总厚度为80 μ m。
[0129]膜的性能测试数据列于表2。
[0130]实施例2 =AYBYC 型结构，层厚度分布:38 μ m/2 μ m/30 μ m/2 μ m/38 μ m
[0131]A层和C层都是用含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt%,分子量分布为
5.5，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6%。
[0132]B层为高密度聚乙烯，密度为0.955g/cm3，熔点为135 ° C，熔融指数为3.8g/10min。
[0133]Y为超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚单体，熔点为90.2V。
[0134]制备AYa层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法单向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，A层厚度为38 μ m，Ya层厚度为I μ m。
[0135]制备YeC层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法单向拉伸工艺加工，其中纵向拉伸倍率为9倍，C层厚度为38 μ m, Y。层厚度为I μ m。
[0136]制备YbBYb层:通过常规方法加工成膜，B层厚度为30 μ m, Yb层厚度为I μ m。
[0137]将AYa层、YbBYb层、YeC层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为AYBYC (Ya和Yb复合形成Y，Yb和Y。复合形成Y)，Y的厚度为2 μ m，薄膜总厚度为110 μ m。
[0138]膜的性能测试数据列于表2。
[0139]实施例3 =AYBYC 结构，层厚度分布:23 μ m/2 μ m/10 μ m/2 μ m/23 μ m
[0140]A层为聚丙烯均聚物，分子分布为5.1，熔融指数为2.8g/10min，等规度为96.2%。C层为含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt%，分子分布为5.5，熔融指数为2.8g/10mino
[0141]B层为低密度聚乙烯，密度为0.916g/cm3，熔融指数为2.8g/10min。
[0142]Y层为超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚单体，熔点为90.2°C。
[0143]制备AYa层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为5倍，A层厚度为23 μ m, Ya层厚度为I μ m。
[0144]制备YeC层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为8倍，C层厚度为23 μ m, Y。层厚度为I μ m。
[0145]制备YbBYb层:通过常规方法加工成膜，B层厚度为10 μ m, Yb层厚度为I μ m。
[0146]将AYa层、YbBYb层、YcC层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为AYBYC (Ya和Yb复合形成Y，Yb和Y。复合形成Y)，Y的厚度为2 μ m,薄膜总厚度为60 μ m。
[0147]膜的性能测试数据列于表2。
[0148]实施例4 =AYBYC 型结构，层厚度分布:43 μ m/2 μ m/20 μ m/2 μ m/43 μ m
[0149]A层为聚丙烯均聚物，分子分布为5.1，熔融指数为2.8g/10min，等规度为96.2%。C层为含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt%，分子分布为5.5，熔融指数为2.8g/10mino
[0150]B层为线性低密度聚乙烯，密度为0.915g/cm3，熔融指数为2.8g/10min。
[0151]Y为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔点在86°C。
[0152]制备AYa层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍，A层厚度为43 μ m, Ya层厚度为I μ m。
[0153]制备YeC层:通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍，C层厚度为43 μ m, Y。层厚度为I μ m。
[0154]制备YbBYb层:通过常规方法加工成膜，B层厚度为20 μ m, Yb层厚度为I μ m。
[0155]将AYa层、YbBYb层、YeC层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为AYBYC (Ya和Yb复合形成Y，Yb和Y。复合形成Y)，Y的厚度为2 μ m，薄膜总厚度为110 μ m。
[0156]膜的性能测试数据列于表2。
[0157]表2实施例1-4的多层复合膜的性能结果
[0158]检_指标实施例！ I实施例2 I实施例3 I实施例4 I
Λ账I虽度I横由163丨165丨126I 186 |
/MN-nf2 I 纵向173I 172| 138| 192 |
挺度 /mN I 横向|103|l63|!23jl73 |
纵向IlO 171135MO
撕裂强度横向1343 18569341652]
/mN 纵向1258 19349221703
热变形/% 横向2.5 2.81.52,6|
纵向2.6 231.62.5
厚度 /μιη80 11060110I
表面张力/dyne.cm—139 393939
薄貘厚度公差％0.4 0.60.40.7I
透明度92 91MM
雾度4 5.63.2SJI
剥离强度 ZN3.5 3.52.7IJ
【权利要求】
1.一种多层复合膜，其特征在于，其包括AYBYC层结构，其中，所述层结构中的A层和C层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，B层包括乙烯系聚合物、丙烯系聚合物或其组合，Y为复合粘结层，选自熔点低于130°C的烯烃聚合物，所述A层和C层包括如下组合之 (1)所述A层为单向拉伸，所述C层为双向拉伸； (2)所述A层为双向拉伸，所述C层为单向拉伸； (3)A层和C层均为双向拉伸；或者 (4)A层和C层均为单向拉伸； 其中，A层的拉伸比或拉伸倍率与C层的拉伸比或拉伸倍率不同。
2.根据权利要求1的复合膜，其特征在于，所述A层或B层或C层的熔点高于Y层的熔点，其熔点差大于30°C，优选大于40°C，更优选大于50°C。 根据本发明，优选Y层的熔点低于120°C，更优选低于110°C，还更优选低于100°C，最优选低于90°C的烯烃聚合物。优选Y层的熔点为75-120°C，更优选60-115°C ;还更优选50-105°C。 根据本发明，所述Y层中的熔点低于130°C的烯烃聚合物选自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。 根据本发明，所述Y层中的丙烯共聚物为丙烯与a-C2,烯烃的共聚物。即1(:2_1(|烯烃作为共聚单体，优选为乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体。优选所述丙烯共聚物的熔点在75-120°C。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合膜，其特征在于，所述Y层可为双层结构，所述双层结构为AYaYbBYbYcX:,其中Y层的厚度为Ya和Yb的厚度之和，或者Yb和Y。的厚度之和。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层或B层或C层的丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物；共聚单体为乙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等；优选的，所述A层或B层或C层的丙烯系聚合物的熔点为148-170°C，优选150-167°C，更优选155°C _165°C ;分子量分布(GPC测试)为2_16，优选为4-10 ;熔融指数为 0.5-10g/10min，优选 l_8g/10min。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层、B层或C层的乙烯系聚合物优选是高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯或低压法线性低密度聚乙烯；优选地，所述A层、B层或C层的乙烯系聚合物的熔点为130-150° C，优选135-148° C ;熔融指数为 0.2-50g/10min,优选 l_45g/10min,更优选 2_40g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，在A层、B层或C层中还可再加入另外一种树脂，如石油树脂或氢化石油树脂，优选SC5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂；其加入量为10-30%重量，优选15-20%重量。
7.—种权利要求1至6中任一项的多层复合膜的制备方法，其包括以下步骤: (O AYa层、CYc层的制备: 通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出AYa层和CY。层，其中AYa层的拉伸比或拉伸倍率与CY。层的不同； (2)YbBYb层的制备 通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，加工成YbBYb层； (3)将步骤(I)、(2)中得到的各层(如AYa层、YbBYb层、CYc层)进行层压复合，得到所述复合膜。
8.—种权利要求1至6中任一项的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品和包装材料。
9.一种制品，其通过权利要求1至6中任一项的多层复合膜的表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
【文档编号】B32B7/12GK104149461SQ201310177875
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】陈大魁, 黄旭生, 詹越强, 谷汉进, 云小兵 申请人:浙江众成包装材料股份有限公司