消泡剂组合物和使用其的方法与流程

本申请依据35 U.S.C.§119(e)要求2014年3月28日提交的在先的美国临时专利申请No.61/971,561的权益，以引用的方式将其整体并入本文。

本发明涉及在造纸厂和制浆厂(paper and pulp mills)中控制发泡(起泡)。本发明进一步涉及可用于处理在纸浆加工中的纸浆或黑液、或者用于处理制浆和造纸过程中的生产用水(工业用水，process water)的消泡剂组合物。

在制浆和造纸的多个步骤中，不希望的泡沫形成可发生。这通常是由于在制浆和造纸过程中所使用的多种化学品而引发的。遇到不期望的泡沫形成的一个的具体方面是在纸浆洗涤阶段，其中使用洗涤水来洗涤纸浆并除去制浆化学品和木质素。先前的消泡技术、特别地用于纸浆洗涤或粗浆洗涤阶段的消泡技术，涉及基于石油的产品(例如基于烃的油、高熔点的蜡、和一种或多种用硅油处理的组分)的使用。虽然这些消泡剂组合物在泡沫控制上已经被认为是有效的，但是某些纸浆和纸的制造商希望大大地避免蜡和/或硅油的存在，因为典型地这些化学品的残留物无法从纸浆除去且在测试时发现其存在于纸浆中。特别地，基于油类型的消泡剂的加入可在造纸和纸浆加工阶段导致负面的影响和/或沥青或污垢(dirt)沉积物的增加。例如，这些沉积物可以包含大量的油和不溶性酰胺蜡的高分子量馏分(级分)，其可在随后的造纸操作中导致线材(wires)、毛布(毡，felts)和其它组件的结垢。而且，如果消泡剂中的有机硅(silicone)组分没有适宜地分散到黑液体系中且因此在洗涤过程期间没有洗掉，这可对所制造的最终纸张具有负面效果且纸制品上的任何有机硅遗留物可以影响纸浆和最终纸制品的总体品质，因此降低产品的品质。

相应地，在造纸和纸浆加工工业中存在开发优选不含硅油和/或不含高分子量的蜡的消泡剂组合物且在造纸和制浆厂中还仍然实现相当的消泡活性的需要。

技术实现要素：

本发明的特征之一是在纸浆加工和/或造纸的一个或多个阶段中控制发泡。

本发明的另一个特征是提供不含硅油的消泡剂组合物。

本发明的进一步特征是提供不含高分子量的蜡的消泡剂组合物。

为了实现这些和其它优点且根据本发明的目的，如本文所具体说明和描述的，本发明涉及消泡剂组合物。消泡剂组合物包括至少一种有机磷组分、至少一种经硅烷处理的二氧化硅、和至少一种阴离子型或非离子型的表面活性剂、以及任选的水或水性液体。

本发明进一步涉及在制浆过程或造纸过程中使用一种或多种本发明的消泡剂组合物控制发泡的方法。

本发明进一步涉及在制浆过程的一个或多个纸浆洗涤阶段、例如在一个或多个粗浆洗涤器中控制发泡的方法。

本发明的额外特征和优点将部分地在后续说明书中阐述，且部分根据说明书将是明显的，或者通过本发明的实践可获知。本发明的目标和其它优点将借助在说明书和所附的权利要求中具体指出的元素和组合而实现和达到。

应理解，前述概括性描述和后续的详细描述仅是示例性和解释性的，且意在提供对所主张的本发明进一步的解释。

附图说明

图1和图2是显示本发明的消泡剂组合物之一相比于常规的且基于有机硅消泡剂组合物的实验结果的柱状图。柱状图通过随时间(以秒计)测量泡沫高度(以cm计)而反映泡沫的控制。

具体实施方式

本发明涉及消泡剂组合物或制剂(配方，formulation)。消泡剂组合物或制剂在制浆操作和/或造纸操作的一个或多个阶段中控制泡沫上是特别有用的。本发明的消泡剂组合物在一个或多个纸浆洗涤步骤(也称为粗浆洗涤阶段)中是特别有用的。

本发明的消泡剂组合物或制剂包括、基本上由以下组成、由以下组成、或包含：

a)至少一种有机磷组分(例如化合物或聚合物)；

b)至少一种经硅烷处理的二氧化硅；

c)至少一种阴离子型或非离子型表面活性剂；和

d)任选地，水或水性液体。

基于消泡剂组合物的总重量，有机磷组分在消泡剂组合物中可以约20wt％-约90wt％、或约30wt％-约90wt％、或约40wt％-约90wt％、或约50wt％-约90wt％、或约60wt％-约90wt％、或约70wt％-约98wt％、或约75wt％-约95wt％的量存在。

基于消泡剂组合物的总重量，经硅烷处理的二氧化硅可以约1wt％-约10wt％、例如约2wt％-约8wt％、约3wt％-约8wt％、约3wt％-约7wt％、或约5wt％-约10wt％的量存在。

基于消泡剂组合物的总重量，表面活性剂在消泡剂组合物中可以约0.5wt％-约10wt％的、约1wt％-约10wt％、约3wt％-约8wt％、约5wt％-约10wt％、或约1wt％-约5wt％量存在。

在消泡剂组合物中的剩余部分(余量，balance)，如果存在，可以是水或水性液体如醇。基于消泡剂组合物的总重量，水可以0wt％-约35wt％、或约1wt％-30wt％、约2wt％-25wt％、或约5wt％-约20wt％的量存在。

当水存在时，水分散在本发明消泡剂组合物的其它成分中。换句话说，当水存在时，认为消泡剂组合物是水填充制剂(掺水制剂，water extended formulation)，其可被认为是油包水(water-in-oil)组合物。本发明整体消泡剂组合物，即便当存在水时，也被认为是不溶于水的。通过快速混合且优选地高于25℃和更优选地高于35℃的高温，水可有效地分散到消泡剂组合物的不溶于水的组分中。出于本发明的目的，不溶于水的组分、特别地有机磷组分，可被认为是连续相，并且水，如果存在，可被认为是非连续相。

关于有机磷化合物，可以使用一种或多种不同类型的有机磷组分，例如化合物。有机磷组分可以是含烷基的有机磷化合物，例如含C₁-C₁₂烷基的磷化合物。有机磷化合物可以是磷酸烷基酯、磷酸酯、亚磷酸烷基酯、或其任意组合。

可存在于消泡剂组合物中的有机磷组分的具体实例包括但不限于，磷酸三正丁基酯、磷酸三正丁氧基乙基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸酯、亚磷酸三异辛基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三苯基酯、或其任意组合。

有机磷组分、例如有机磷化合物，可被认为是消泡剂组合物的载体介质。有机磷组分尽管是载体但也任选地可有助于消泡性质。优选地，有机磷化合物是不溶于水的。

基于本发明的研究，已经表明有机磷化合物与经硅烷处理的二氧化硅的组合提供关于消泡活性的协同效果(synergy)。换句话说，本发明消泡剂组合物的有机磷化合物与经硅烷处理的二氧化硅的组合关于消泡特性提供比加和(叠加，additive)大的效果。

关于经硅烷处理的二氧化硅，可在本发明的消泡剂组合物中使用一种或多种经硅烷处理的二氧化硅。经硅烷处理的二氧化硅通常以颗粒形式且存在(例如悬浮)在消泡剂组合物中。

经硅烷处理的二氧化硅可为例如经有机硅烷处理的二氧化硅。该有机硅烷可为例如烷基-Si-，如CH₃Si-。可用例如六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、甲基丙烯酰基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基硅烷、辛基硅烷、单-、双-、或三-烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、环硅氮烷(cyclicsilazane)或其任意组合。

二氧化硅或经硅烷处理的二氧化硅可具有约80m²/g-约290m²/g、例如约100m²/g-约260m²/g或约150m²/g-225m²/g或约175m²/g-约225m²/g的BET表面积。

经硅烷处理的二氧化硅的商品实例包括Wacker HDK2000，Evonik经硅烷处理的二氧化硅例如AEROSIL R972、R104、R106、R202、R208、R812S、R8200、R974、R805、R812、R816、R7200和R711，和/或ZEOFREE 80D，和/或Cabot的CAB-O-SIL二氧化硅例如CAB-O-SIL TG-308F、TG-709F、TG-7120、TG-810G、TG-811F、TG-815F、TG-820F、TG-828F、TS-530、TS-610、TS-622、TS-720、TS-530D、TG-C190、TG-C243、TG-C390和TG-C413。

如所述的，表面活性剂可为阴离子型的或非离子型的。可使用多于一种类型的表面活性剂。

非离子型表面活性剂的实例包括聚乙二醇酯、糖酯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物酯、醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)、聚亚烷基二醇酯、山梨聚糖酯、胺乙氧基化物(amine ethoxylate)、酯乙氧基化物(ester ethoxylate)、烷基醇酰胺乙氧基化物(alkylolamide ethoxylate)、羊毛脂乙氧基化物(lanolin ethoxylate)、烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylate)、或其任意组合。

阴离子型表面活性剂的实例包括磷酸酯、磺基琥珀酸酯(磺基琥珀酸盐)、醚硫酸酯(醚硫酸盐)、醇硫酸酯(醇硫酸盐)、磺酸烷基芳基酯、烷基/烯基磺酸酯、或石油磺酸酯或其任意组合。

关于本发明消泡剂组合物的制备，可将所述组分混合在一起。该混合可在高温例如约50℃-约90℃下进行。该混合可以进行至少10分钟、例如10分钟至10小时或更长。通常，该混合进行约1小时-约5小时。之后，将混合物冷却至环境温度(约15℃-约25℃)。

可在其中需要控制发泡的纸浆制浆过程或造纸过程中的任意阶段使用本发明的消泡剂组合物。本发明的消泡剂组合物在制浆过程的纸浆洗涤阶段是特别有效的。纸浆洗涤步骤也被称为粗浆洗涤过程或阶段。可以约0.4kg/公吨湿浆-约1kg/公吨湿浆的剂量使用本发明的消泡剂组合物。

本发明消泡剂组合物的用途可用在化学制浆工艺和机械制浆工艺中。可使用本发明的消泡剂组合物在多种不同类型的粗浆洗涤器例如扩散器洗涤系统(diffuser washing system)、压式洗涤器(press type washer)、逆流浆洗涤器(counter current flow stock washer)、旋转真空滚筒洗涤器(rotary vacuum drum washers)、双线压式洗涤器(double wire press washers)和扩散式洗涤器(diffusion waster)中控制泡沫。纸浆一旦被洗涤和筛分就被认为是粗浆。

在粗浆洗涤期间，对纸浆进行通常用干净的热水的洗涤。在该粗浆洗涤步骤期间，黑液(其为与纸浆一起存在的化学品和木质素)从纸浆洗涤掉并任选地将其回收。为了控制泡沫，本发明的消泡剂组合物可以多种方式例如用消泡剂组合物喷雾(喷洒，spray)纸浆、将消泡剂组合物与洗涤水或喷淋水混合、一旦将其从纸浆洗去(washed off)就加入或喷雾黑液、或其任意组合施加。

可将消泡剂组合物喷雾或混合到纸浆淤浆(slurry)或纸浆原料中。可将消泡剂组合物施加到滤液罐或清洗器(cleaner)、或中间的任意点。

作为一个选择，本发明的消泡剂组合物不含有机硅或基本上不含有机硅。作为一个选择，在所述组合物中不存在用硅油处理的二氧化硅和/或不存在硅油。作为一个选择，在所述组合物中不使用有机硅聚醚表面活性剂或其它含有机硅的表面活性剂。作为一个选择，在所述组合物中不使用或不存在有机硅消泡化合物。

作为一个选择，本发明的消泡剂组合物不含或基本上不含烃油、例如矿物油。作为一个选择，本发明的消泡剂组合物不含或基本上不含石油产品。因此，在本发明的消泡剂组合物中优选不存在基于烃的油。

作为一个选择，本发明的消泡剂组合物优选不含亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。

优选地，本发明的消泡剂组合物不含或基本上不含任何蜡、特别地高熔点的蜡、例如具有100℃-约140℃的熔点的蜡。

作为一个选择，本发明的消泡剂组合物基本上不含或不含含有机硅的产品。

本文描述的选择的一种或多种或全部可在所述消泡剂组合物中采用。

出于本发明的目的，术语“基本上不含”意味着基于消泡剂组合物的总重量小于0.1wt％。更优选地，基本上不含或不含意味着不存在可检测的ppm水平的成分。

将通过以下意为本发明的示例的实施例进一步对本发明进行澄清。

实施例

实施例1

为了测试本发明的消泡剂组合物和其它消泡剂组合物，使用了作为评价用于纸浆厂应用的消泡剂的被接受的实验室方法的再循环技术(手段，rig)。所述再循环技术包括泡沫发生器和抽吸器的使用。对于实验于下，获得来自纸浆厂的第一阶段滤液的黑液样品。将所述黑液加热到标准操作温度。然后通过抽吸器将所述黑液加入到泡沫发生器上的圆筒(cylinder)，直到400-ml的水平。然后，使用具有待测试的消泡剂组合物的微量移液器将消泡剂组合物引入到所述黑液中。特别地，启动泡沫发生器且使黑液的泡沫水平累积到700-ml的水平。此刻，在小心到不接触圆筒侧面的情况下使用微量移液器将消泡剂组合物直接注射到再循环流中。在注射消泡剂的同时，立即启动秒表且记录泡沫的以ml计的最低水平。最低泡沫下降(drop)随时间进行记录并且其被认为是该测试的重要(强有力的，knockdown)部分。当泡沫高度到达600-ml、700-ml、800-ml、和900-ml时，连续地按秒监测泡沫水平。如果泡沫水平超过900-ml水平，就停止测试且记录超过900-ml的时间。所述测试的该部分测量了抑制，泡沫抑制越长且越低，则越好。一旦所述测试已经到达180秒，就记录泡沫高度且关闭发生器但是继续监测另外2分钟，观察泡沫坍塌。两分钟已经终止之后，记录以ml计的泡沫层深度。

在该实验中，本发明的消泡剂组合物使用以下成分制备：

将这些成分混合在一起并在50℃的温度下加热30分钟。这形成了基本上使水分散到所述消泡剂组合物的不溶于水的部分中的水填充消泡剂组合物。作为对比，使用市场可购买的消泡剂组合物，来自Buckman Laboratories International的BUBREAK 4359消泡剂组合物，其被认为是水填充二氧化硅和基于油的消泡剂组合物。图1显示本发明与BUBREAK 4359的对比。作为进一步的对比，将本发明与包含有机硅和表面活性剂的有机硅乳液消泡剂组合物进行对比。图2显示该消泡剂测试的结果。

在每种情形中，均可看出本发明的消泡剂组合物在降低或控制泡沫高度上是有效的。考虑到本发明的消泡剂不包括基于油的产品或基于有机硅的产品或蜡，这是特别令人印象深刻的。此外，注意到相比于BUBREAK 4359，本发明不仅控制发泡而且以比BUBREAK 4359长的时间段控制发泡，并且如图2所示，本发明与包含有机硅的有机硅乳液消泡剂相比也是这样。因此，在本发明的情况下，相比于其它对比制剂，不仅控制泡沫高度，而且控制泡沫高度的持续时间改善得多。

本发明以任意顺序和/或任意组合的方式包括以下方面/实施方式/特征：

1.消泡剂组合物，包括：

a)至少一种有机磷组分；

b)至少一种经硅烷处理的二氧化硅；

c)至少一种阴离子型或非离子型表面活性剂；和

d)任选地，水。

2.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述至少一种有机磷组分是有机磷化合物。

3.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中有机磷组分基于所述消泡剂组合物的总重量以约20wt％-约99wt％的量存在。

4.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述有机磷组分是含烷基的磷化合物。

5.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述有机磷组分是磷酸三正丁基酯、磷酸三正丁氧基乙基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸酯、亚磷酸三异辛基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三苯基酯、或其任意组合。

6.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述经硅烷处理的二氧化硅是经有机硅烷处理的二氧化硅。

7.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中经硅烷处理的二氧化硅中的所述硅烷是CH₃Si-。

8.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述经硅烷处理的二氧化硅具有约80m²/g-290m²/g的BET表面积。

9.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述经硅烷处理的二氧化硅是用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、十六烷基硅烷、辛基硅烷、单-、双-、或三-烷氧基硅烷、或其任意组合处理的二氧化硅。

10.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述经硅烷处理的二氧化硅基于所述消泡剂组合物的总重量以约1wt％-约10wt％的量存在。

11.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂是阴离子型的。

12.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂是非离子型的。

13.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂基于所述消泡剂组合物的总重量以约1wt％-约5wt％的量存在。

14.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂基于所述消泡剂组合物的总重量以约0.5wt％-约10wt％的量存在。

15.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂是聚乙二醇酯、糖酯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物酯、醇乙氧基化物、聚亚烷基二醇酯、山梨聚糖酯、胺乙氧基化物、酯乙氧基化物、烷基醇酰胺乙氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、或烷基酚乙氧基化物、或其任意组合。

16.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述表面活性剂是磷酸酯、磺基琥珀酸酯、醚硫酸酯、醇硫酸酯、磺酸烷基芳基酯、烷基/烯基磺酸酯、或石油磺酸酯、或其任意组合。

17.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述消泡剂组合物不含硅油。

18.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述消泡剂组合物不含有机硅或含有机硅的产品。

19.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述消泡剂组合物不含蜡。

20.任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中所述消泡剂组合物不含石油产品。

21.在造纸过程期间控制发泡的方法，所述方法包括向造纸厂中的一个或多个位置施加任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物，其中向所述造纸厂中存在的生产用水施加所述消泡剂组合物。

22.在包括至少一个粗浆洗涤器的制浆厂中控制发泡的方法，其中所述方法包括以足以在粗浆洗涤期间控制发泡的量在所述粗浆洗涤器附近向湿浆、粗浆、喷淋水、和/或黑液施加任意前述或以下实施方式/特征/方面的消泡剂组合物。

23.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以每公吨湿浆约0.4kg至每公吨湿浆约1kg的剂量施加所述消泡剂组合物。

本发明可以包括以上和/或以下的在句子和/或段落中所阐述的这些多种特征或实施方式的任意组合。本文所公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分，且关于可组合的特征，不希望进行限制。

申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容并入到本文中。更进一步地，当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选的范围、或一列优选上限值和优选下限值提供时，应理解这明确公开了由任意范围上限或优选的值和任意范围下限或优选的值形成的所有范围，而不论是否单独公开范围。在本文描述数值范围时，除非另有声明，该范围意图包括其端点、和该范围内所有的整数和分数。当限定范围时，不意图将本发明的范围限制到所描述的具体值。

在考虑本说明书和本文所公开的本发明实践的情况下，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是明显的。在本发明的真实范围和精神由以下权利要求和其等价物所表明的情况下，认为本发明的说明书和实施例仅是示例性的。