本发明涉及一种asa的乳化剂及一种asa施胶剂乳液，属于造纸施胶剂乳化技术领域。
背景技术：
asa（alkenylsuccinicanhydride，烯基琥珀酸酐）作为重要的中碱性反应型造纸施胶剂，在造纸工业中获得了越来越广泛的应用。asa反应活性高、易水解，常以其油状物形式供给造纸企业，并在造纸车间现场乳化，以水包油型的乳液加入造纸系统中。目前，工业中用于乳化asa的乳化剂包括：阳离子淀粉、阴离子分散剂和固体颗粒。
阳离子淀粉的季铵基团既可促进asa的施胶，也对乳液中asa的水解有促进作用。为了减少asa的水解和提高asa乳液的施胶性能，作为乳液稳定剂的阳离子淀粉加入量常常高达asa的2至6倍。因淀粉溶液黏度大，不得不降低乳化过程中乳液的浓度，即asa的有效含量。因此，在阳离子淀粉稳定的asa乳液中，asa的有效含量仅为1%，这不仅提高了乳液的制备成本，也降低了乳液制备的生产效率。另外，阴离子分散剂常常降低纸张的施胶性能。
与表面活性剂类似，固体颗粒也需要同时被油和水润湿才能吸附于油水界面上，且被水润湿的程度比被油润湿的程度更高才能稳定水包油型的乳液。asa是一种极性油，比普通非极性油更容易润湿极性的固体颗粒，而导致形成油包水型乳液。因此，要制备稳定的水包油型asa造纸施胶剂乳液，需要选择极性较大的固体颗粒。目前发现的对asa乳液稳定作用最好、更有利于促进asa施胶的固体颗粒稳定剂为锂皂石；但锂皂石自身并不能完全稳定asa乳液，需要靠含有胺基的小分子物质如正丁胺、丙氨酸、尿素、三聚氰胺、季铵盐改性，提高对asa的润湿性能后，才能完全稳定asa乳液。然而，正丁胺、丙氨酸和季铵盐改性锂皂石稳定的asa乳液施胶性能随放置时间的延长有较为明显的降低；而尿素作为小分子的酰胺对锂皂石改性时，具有加入量大的不足。另外，聚合硫酸铝作为一种无机阳离子聚合物可与带有负电荷的锂皂石作用，引发锂皂石的脱水凝聚，降低锂皂石的亲水性，与锂皂石联合稳定asa乳液时，乳液具有良好的水解稳定性和施胶效果；但聚合硫酸铝需要现场合成，使asa乳液的现场制备技术颇为复杂。除此之外，现有技术还公开了利用聚乙烯吡咯烷酮与锂皂石联合稳定asa乳液，聚乙烯吡咯烷酮分子量较高，且呈微弱的正电荷，通过引发锂皂石的微弱絮聚，提高其与石锂皂石协同稳定的asa施胶剂乳液的稳定性，asa施胶剂乳液放置1h之后的施胶效率没有明显变化。然而，与其它改性锂皂石稳定的asa乳液类似，在该乳液制备中，锂皂石仍然是制备asa乳液的主体稳定剂且价格较高，在促进asa施胶的同时，也能促进asa的水解，因此，仍然有必要进一步降低乳液制备成本和减少asa的水解。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低廉、乳化性好、水解稳定性好，用于乳化asa的乳化剂；及一种施胶性能高的asa施胶剂乳液。
本发明在研究过程中发现，除阳离子淀粉之外，非离子型的玉米原淀粉也可以将asa乳化。虽然降低玉米原淀粉用量后，乳液发生破乳现象，但体系中引入少量锂皂石就能显著提高asa乳液的稳定性；即使是玉米原淀粉相对asa的用量降低到2%，锂皂石相对asa的加入量不到0.35%，仍然能够获得稳定的asa乳液，且锂皂石的存在显著提高了asa乳液的施胶效率。
本发明的技术方案为：
一种asa的乳化剂，由玉米原淀粉和锂皂石按照2.5-15:1的质量比组成。
优选的，玉米原淀粉和锂皂石的质量比为20/3:1。
一种asa施胶剂乳液，由上述asa的乳化剂、去离子水和asa组成，
其中，asa的乳化剂中的玉米原淀粉与asa的质量比为1：20-50；
asa与去离子水的质量比为1：2-4。
上述asa施胶剂乳液，优选的，
玉米原淀粉与asa的质量比为1：30；
asa与去离子水的质量比为1：3。
本发明的asa施胶剂乳液，是水包油型乳液。
上述asa施胶剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
1）玉米原淀粉分散在部分去离子水中，糊化，获得玉米原淀粉溶液；
2）锂皂石分散在剩余去离子水中，制备锂皂石溶胶；
3）将玉米原淀粉溶液与锂皂石溶胶混合，作为水相；将asa作为油相；
4）在搅拌条件下将水相与油相混合，剪切搅拌，即得asa乳液施胶剂。
上述asa施胶剂乳液的制备方法，优选的，
所述“糊化”的具体操作为：在搅拌下加热至90℃后，恒温、搅拌20min，然后冷却至室温；优选迅速冷却。
上述asa施胶剂乳液的制备方法，“将水相与油相混合”，既可是在搅拌下将水相加到油相中，也可是在搅拌下将油相加到水相中，优选的方案是在搅拌下将水相加到油相中。
上述asa施胶剂乳液的制备方法，所述步骤4的“剪切搅拌”可采用任何搅拌和剪切设备；优选的，剪切搅拌速度一般控制在3000-6000转/分，剪切搅拌时间2～5分钟；更优选的，剪切搅拌速度最好控制在4000-5000转/分，剪切搅拌时间3～4分钟。
本发明所涉及的asa为常温下以液态形式存在的未经乳化的用于造纸施胶的各种烯基琥珀酸酐工业产品，一般为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
本发明所涉及的玉米原淀粉分子式为c6h12o6-(c6h10o5)n，是一种禾谷类天然高分子多糖，基本结构单元为α-吡喃式脱水葡萄糖，由28%直链淀粉和72%支链淀粉组成，直链淀粉的聚合度在300-1200左右，支链淀粉的平均聚合度在30-200万左右。
本发明所涉及的锂皂石又名锂皂土，是一种合成硅镁酸盐产品，理想结构式为na0.7[(si8mg5.5li0.3)o20(oh)4]，具有圆盘状颗粒结构，颗粒表面带有永久性负电荷，圆盘直径约为20-30nm，厚度约为1nm。
本发明的asa的乳化剂，其中的玉米原淀粉既含有多分支结构的支链淀粉，也含有线性结构的直链淀粉，且自身不带电荷，分子间不存在静电斥力；而锂皂石具有盘状结构（直径25nm左右，厚度0.92nm），比表面积大，带有负电荷，对asa具有良好的吸附作用，并可进入支链淀粉分子的分支之间。当玉米原淀粉和锂皂石联合稳定asa乳液时，其中具有三维多分支结构的支链淀粉分子、线性的直链淀粉分子和片状的锂皂石配合，在asa油滴周围形成完整、致密的界面膜，起到空间位阻的作用，从而有效防止asa油滴之间的聚并。因此，本发明的乳化剂对asa的乳化效果好，在用量较少的条件下即可获得稳定的asa施胶剂乳液；而且所获得的asa施胶剂乳液，即使放置24小时之后，也无水相或油相析出。
同时，由于玉米原淀粉自身不含有能与asa羧基之间反应或促进其水解的氨/铵基，有效抑制了asa乳液中asa的水解。所以，本发明的玉米原淀粉与锂皂石协同稳定的asa施胶剂乳液，其水解稳定性明显提高；即使是乳液放置3小时后，施胶效率也没有明显变化。
与其他含有氨基的小分子胺改性锂皂石稳定的asa乳液施胶剂及聚乙烯吡咯烷酮与锂皂石联合稳定的asa乳液施胶剂相比，本发明的玉米原淀粉与锂皂石协同稳定的asa施胶剂乳液，不但显著降低了锂皂石的用量，乳液的水解稳定性也明显提高；而与阳离子淀粉稳定的asa乳液施胶剂相比，本发明的玉米原淀粉与锂皂石协同稳定的asa施胶剂乳液极大地降低了淀粉用量，提高了乳液的有效asa含量和施胶效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所述份数均以重量计。
对比例1
将0.2份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至75份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液，作为水相；取25份asa作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置1小时后，就可以观察到少量水相的析出；2小时后明显看到油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.8份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为143s。
乳液放置3小时后，摇动乳液，将乳液重新分散均匀，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为95s。
对比例2
取1.25份玉米原淀粉分散到75份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下，作为水相；取25份asa作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置2小时开始有大asa油滴析出；2.5小时之后慢慢析出水相。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.8份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测定手抄片施胶度为23s。
乳液放置3小时后，摇动乳液，将乳液重新分散均匀，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为7s。
对比例3
将0.5份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至50份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取0.1份分子量约为4万的聚乙烯吡咯烷酮溶于25份去离子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取25份asa作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于3000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.8份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为253s。
乳液放置3小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为207s。
实施例1
将0.2份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至20份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取0.5份玉米原淀粉55份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下。将上述锂皂石水分散液与玉米原淀粉溶液混合，形成水相；取25份asa作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.8份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为276s。
乳液放置3小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为255s。
实施例2
将0.15份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至15份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取1份玉米原淀粉45份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下。将上述锂皂石水分散液与玉米原淀粉溶液混合，形成水相；取30份asa作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化2分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为33.3%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.6份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为271s。
乳液放置3小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为256s。
实施例3
将0.1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至10份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液之间作为水相；取1份玉米原淀粉65份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下。将上述锂皂石水分散液与玉米原淀粉溶液混合，形成水相；取25份asa中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于3000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.3份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为236s。
乳液放置3小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为212s。
实施例4
将0.1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至30份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取1.5份玉米原淀粉90份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下；将上述锂皂石水分散液与玉米原淀粉溶液混合，形成水相。取30份asa中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于5000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为20%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入1份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为162s。
乳液放置0.5小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为145s。
实施例5
将0.125份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至20份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取1.2份玉米原淀粉55份去离子水中，升温至90oc，糊化20分钟后，冷却到30oc以下。将上述锂皂石水分散液与玉米原淀粉溶液混合，形成水相；取25份asa作为油相。将上述油相在搅拌下加入制备的水相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化4分钟，制得水包油型asa乳状液，乳状液中asa的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相或油相析出。
取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份al2(so4)2·18h2o，混合搅拌1分钟，加入0.8份儿上述制备的asa乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105oc干燥10分钟后，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为207s。
乳液放置3小时后，重新取100份儿打浆度约为40osr的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制手抄片，测得的施胶度为185s。