一种连续纤维素‑碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备方法与流程

本发明涉及气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备方法。

背景技术：

气体传感器是将气体种类和浓度信息转换成可测信号的器件或系统，与大型、昂贵的气体分析仪器相比，具有小型、廉价、实时和在线等优点。因为大多气体传感的原理是基于气体分子在传感材料上的吸附脱附，因此通过增大检测物与传感材料的接触面积，传感器的灵敏性将会大幅度增加。气凝胶是一种孔洞或三维网络结构中充满气体的高度多孔的固体材料。因其具有极高的比表面积和高度多孔的结构，气凝胶是气体分子吸附和存储的理想材料，用于气体传感可大大提高传感器件的灵敏度。

气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。本发明以一种有机纤维素气凝胶纤维作为碳纳米材料的载体，该载体不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广可再生、储量丰富、无毒且可以生物降解。

目前有关纤维素气凝胶负载碳纳米材料的研究大多集中在二维、三维纤维素基气凝胶材料的制备上，即块体与薄膜的制备，如德国德累斯顿工业大学Edith课题组把纤维素和碳纳米管在碱尿素低温体系中混合均匀，再生后制得碳纳米管-纤维素复合气凝胶膜，通过传感测试，发现其对于极性蒸汽和非极性蒸汽都具有快速响应性，高灵敏性和较高的再现性。但是目前一维纤维素气凝胶纤维负载碳纳米材料却未见报道。这是因为相比于其他维度的气凝胶材料，纤维状气凝胶材料对原料和制备条件要求更加苛刻。然而，纤维状气凝胶材料相比于二维、三维气凝胶材料有着独特的优势。以负载碳纳米管的气凝胶材料对有机蒸汽的检测为例，有机蒸汽与碳纳米管接触难易程度决定了材料的传感性能。与块状及薄膜状材料相比，纤维状材料进一步提高了碳纳米管与有机蒸汽的接触面积，同时有机蒸汽在材料内的扩散阻力与传输距离大大降低，使其更易于与碳纳米管接触，提高了传感性能；另外，一维气凝胶纤维相比于二维气凝胶薄膜应用于传感服装方面具有透气性好，易裁剪易编织的优势，且可以跟据需要加工成布、毡、纸等形态，给工程应用和工艺设备的简化带来方便。

目前关于原位添加碳纳米材料制备连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备方法，该方法具有制备过程简单、可纺性好、绿色无污染的特点，所制得的连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中碳纳米材料含量可调，在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有广阔的应用前景。

一种制备连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的方法，包括以下步骤：

(1)配置纤维素分散液作为纺丝原液，然后加入碳纳米材料。

(2)在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴。

(3)将步骤(1)中加入碳纳米材料后的纺丝原液挤出到步骤(2)中的凝固浴内，进行湿法纺丝，得到含有碳纳米材料的纤维素凝胶纤维。

(4)将含有碳纳米材料的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，浸入陈化溶液中常温陈化15min～1h，用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维。

其中，步骤(1)中：纤维素分散液包括植物纤维素分散液和细菌纤维素分散液，纤维素分散液的质量分数为2％～7％。

其中，步骤(1)中：纤维素分散液中使用的分散剂包括质量分数4.2％LiOH/12％尿素、质量分数7％NaOH/12％尿素、质量分数9.5％NaOH/4.5％硫脲和质量分数(7％～8％)NaOH/8％尿素/(6.5％～10％)硫脲体系。

其中，步骤(1)中：碳纳米材料包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯，碳纳米材料加入量为纤维素分散液总质量的0.5％～1.0％。

其中，步骤(2)中：酸性溶液包含质量分数为2％～5％硫酸/3～5％硫酸钠水溶液或1％～3％稀醋酸溶液；乙醇溶液包含为10％～50％的乙醇水溶液；丙酮溶液包含体积分数为10％～30％的丙酮水溶液。

其中，步骤(3)中：湿法纺丝的条件为常温常压，纺丝原液的挤出速度为0.6m/min～6m/min。

其中，步骤(4)中：卷绕速度为0.6m/min～24m/min。

其中，步骤(4)中：陈化溶液为质量分数包含0.5％～1％的稀硫酸、0.5％～1％稀醋酸溶液，纯乙醇溶液，纯丙酮溶液。

其中，步骤(4)中：干燥方式为冷冻干燥或超临界干燥。

本发明的一种制备的连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。

本发明的纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维为纤维素和碳纳米材料复合产物，本发明在纤维素气凝胶纤维制备所使用的纺丝原液中添加不同含量的碳纳米材料，实现连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备。

本发明把不同含量的碳纳米材料添加到纤维素纺丝原液，把湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理与纤维素直接溶解再生制备纤维素气凝胶的方法相结合，通过湿法纺丝实现连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维，具有创新性。所制备的连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有突出优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。

本发明中连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维的制备方法，是将不同含量的碳纳米材料添加到纤维素纺丝原液中，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴，通过纤维素纺丝原液与凝固浴中的酸、乙醇或丙酮发生快速的溶剂非溶剂双扩散使纤维素凝固再生，得到含有碳纳米材料的纤维素凝胶纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的含有碳纳米材料的纤维素凝胶纤维浸泡在陈化浴中，通过陈化使纤维素进一步形成分子间和分子内氢键而凝胶化，最终得到稳定的三维网络结构，形成更多的孔洞。陈化之后，使用去离子水进行洗涤，然后使用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，最后经冷冻干燥或超临界干燥得到连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维。本发明所使用的方法具有制备过程简单、可纺性好、绿色无污染的特点，所制得的连续纤维素-碳纳米材料复合气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中碳纳米材料含量可调，在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维的弯曲演示图；

图2为实施例1中连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维形貌的扫描电镜图；

图3为实施例1中连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维的制备方法1

制备过程：

把细菌纤维素分散在质量分数为7％NaOH/8％尿素/10％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2％，加入质量分数为0.5％的羟基化多壁碳纳米管，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以体积分数为10％的乙醇水溶液为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为0.6m/min。将凝固浴中形成的含有羟基化多壁碳纳米管的纤维素凝胶纤维以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯乙醇溶液中陈化1h，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维。

结果检测：

1、纺丝过程连续不断丝，制得的连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维比表面积为198m²/g，最可几孔径为6nm。

2、制得的连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维得弯曲演示图如图1所示；制得的连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维形貌的扫描电镜图如图2所示；制得的连续纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图如图3所示。

实施例2连续纤维素-碳纳米材料复合复合气凝胶纤维的制备方法2

制备过程：

把处理后的棉浆纤维素(纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，加入质量分数为1％的羟基化多壁碳纳米管，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以体积分数为50％的乙醇水溶液作为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min。将凝固浴中形成的含有羟基化多壁碳纳米管的纤维素凝胶纤维以6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯乙醇溶液中陈化1h，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维。

结果检测：

纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/碳纳米管复合气凝胶纤维比表面积为450m²/g，最可几孔径为3nm。

实施例3连续纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维的制备方法3

制备过程：

把细菌纤维素分散在质量分数为9.5％NaOH/4.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为7％，加入质量分数为0.5％的石墨烯，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，体积分数为10％的丙酮水溶液为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为2.4m/min。将凝固浴中形成的含有石墨烯的纤维素凝胶纤维以6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯丙酮溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维。

结果检测：

纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维比表面积为110m²/g，最可几孔径为9nm。

实施例4连续纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维的制备方法4

制备过程：

把细菌纤维素分散质量分数为在4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为3％，加入质量分数为1％的石墨烯，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，体积分数为30％的丙酮水溶液为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为1.8m/min。将凝固浴中形成的含有石墨烯的纤维素凝胶纤维以2m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯丙酮溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维。

结果检测：纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/石墨烯复合气凝胶纤维比表面积为135m²/g，最可几孔径为9nm。

实施例5连续纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维的制备方法5

制备过程：

把处理后的棉浆纤维素(纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散在质量分数为4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4％，加入质量分数为0.5％的富勒烯C60，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为5％硫酸/5％硫酸钠水溶液作为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min。将凝固浴中形成的含有C60的纤维素凝胶纤维以18m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为0.5％的稀硫酸陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维。

结果检测：

纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维比表面积为347m²/g，最可几孔径为3nm。

实施例6连续纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维的制备方法6

制备过程：

把处理后的棉浆纤维素(纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，加入质量分数为1％的富勒烯C60，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为3％稀醋酸溶液作为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为6m/min。将凝固浴中形成的含有C60的纤维素凝胶纤维以24m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为0.5％稀醋酸溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维。

结果检测：

纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维比表面积为119m²/g，最可几孔径为9nm。

实施例7连续纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维的制备方法7

制备过程：

把处理后的棉浆纤维素(纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散在质量分数为7％NaOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4％，加入质量分数为0.5％的富勒烯C70，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为2％硫酸/3％硫酸钠水溶液作为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为3m/min。将凝固浴中形成的含有C70的纤维素凝胶纤维以12m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为1％的稀硫酸陈化15min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维。

结果检测：

纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维比表面积为278m2/g，最可几孔径为6nm。

实施例8连续纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维的制备方法8

制备过程：

把处理后的棉浆纤维素(纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为6％，加入质量分数为1％的富勒烯C70，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为1％稀醋酸溶液作为凝固浴，进行湿法纺丝，纺丝原液的挤出速度为4.8m/min。将凝固浴中形成的含有C70的纤维素凝胶纤维以18m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入1％稀醋酸溶液中陈化15min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维。

结果检测：纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/富勒烯复合气凝胶纤维比表面积为117m²/g，最可几孔径为9nm。

综上所述，本发明所使用的方法具有制备过程简单、可纺性好、绿色无污染的特点，所制得的连续纤维素-碳纳米材料复合复合气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中碳纳米材料含量可调，在传感、电容器、电磁屏蔽、功能服装、过滤吸附、催化负载、能量存储等诸多领域具有广阔的应用前景。