一种利用椰壳纤维制备不同尺度纳米原纤的方法及用途与流程

本发明涉及一种利用椰壳纤维制备不同尺度纳米原纤的方法，特别是一种利用氧化法制备不同尺度纳米原纤的方法及用途。

背景技术：

纤维素是自然界取之不尽、用之不竭、绿色、无污染的可再生资源，地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨，超过了现有石油总储量，但利用量微乎其微。绝大部分为自然降解和作为燃料燃烧，这本身就是一种污染。据报道由环境污染和生态破坏造成的损失已占到GDP总值的15％，这意味着一边是9％的经济增长，一边是15％的损失率。在人类社会面临资源贫乏、能源危机、环境污染等诸多问题时，植物资源作为地球上分布广泛、来源丰富、可持续利用的纤维资源，具有巨大的开发利用潜力，受到全世界的普遍重视，并已成为可持续资源和新材料的利用与发展方向之一。而从植物纤维中提取制备纳米纤维素原纤作为拓展纤维资源的一种途径，得到人们的广泛关注。

椰子是热带地区主要的木本油料作物之一，海南地属亚热带和热带地区，椰子资源十分丰富。椰子一年均可产果，产果高峰期为9月至次年1月，产果寿命长达80年。每株椰树在80年树龄前的平均年产果实50～200个。海南栽培椰树已有2000年的历史，直到解放后才开始规模化种植。现年均产量可达2.2～2.4亿个，约占全国总产量的99％。作为椰子产业的附属物——椰壳纤维，若每个椰子产椰壳纤维200g/个，海南省每年的椰壳纤维资源可达4.4～4.8万吨。

椰壳纤维从椰壳中分离、除杂、去皮胶后获得的天然纤维素纤维，具有韧性强、防潮、透气、抑菌等特性。目前的主要用途有坐垫、绳索、刷子、室内装潢(少数民族或者外国人会用其做成各种形状置于室内)、制活性炭、燃料等，也被当做废弃物自然降解或焚烧。作为纺织用椰壳纤维主要产品是垫子、地毯、绳索、罗网、门垫等。然而，所有这些应用及产品都是以椰壳纤维本身制成的纺织品及应用。

由于天然纤维素纤维大多为多级原纤结构，如微原纤和基原纤都小于50nm， 这些纳米纤维素原纤随其粗细尺寸变细，其结晶度越高，故又称为纳米纤维素晶须。纳米纤维素原纤的提取制备方法及研究，主要有物理法、生物法和化学法。

物理法是通过高压打浆设备或者高压精磨设备将纤维素纤维处理后制备出了具有纳米尺寸的纤维素。(Cellulose microfibrils:a novel method of preparation using high shear relining and cryocrushing.Chakraborty.Holzforschung.2005,59:102-107；Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites.Iwamoto S,Nakagaito AN,Yano H.2007,89:461-466；The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites.Nakagaito AN,Yano H.2004,78:547-552.)

生物酶处理法是通过温和的酶水解法处理纤维素，然后通过机械和高压的匀质作用制备出纳米尺寸大小的纤维素。(Structure and properties of cellulose nanocompsite films containing melamine formaldehyde.Henriksson M,Berglund LA.J ApplPolym Sci.2007,106:2817-2824；Cellulose nanopaper structures of high toughness.Henriksson M,Berglund LA.Biomacromolecules.2008,9:1579-1585；Isolation of cellulose microfibrils-An enzymatic approach.Janardhnan S,Sain M.Bioresources.2006,1:176-188.)。

化学处理是通过化学试剂或闪爆预处理方法，再经过DMSO或TEMPO等方法，将天然纤维素纤维进行提纯，制备纳米纤维素晶须的方法。(硫酸铜助催化制备纳米纤维素晶须及其增强水性聚氨酯，李金玲，华南理工大学，2010；纳米纤维素晶须及其在纳米复合材料中的应用进展，李培耀、宋国君、亓峰等，现代化工，2006:96-99；用桑枝皮提取果胶及制备的纳米纤维素晶须在丝素复合膜中的应用，刘琳、费建明、占鹏飞等，蚕业科学，2010(1):20-24；天然纤维素纳米粒子的制备及性质，石光、孙林、陈锦龙等，华南师范大学学报(自然科学版)，2008(4):68-73。Structure,morphology and thermal characteristics of banana nano fibers obtained by steam explosion[J].Deepa B,Abraham E,Cherian B M,et al.BIORESOURCE TECHNOLOGY.2011,102:1988-1997；Physico-mechanical properties of the jute micro/nanofibril reinforced starch/polyvinyl alcohol biocomposite films.Das K,Ray D,Bandyopadhyay N R,et al.Composites part B. 2011,42:376-381.)。

在这里，物理法主要依靠机械力，耗能较大。生物法所需条件为常温常压，不仅可以避免酸水解法所产生的大量废酸和杂质，同时也可以减少水和动力资源的消耗，对实验设备要求低，但所需时间很长，且对酶的要求很高。大部分研究者对纳米纤维素晶须的制备主要采用化学法。化学法有污染，易腐蚀设备，但效率高。化学方法中的酸水解法制备纳米纤维素晶须会产生大量的废酸和杂质，污染环境，会腐蚀设备，且反应后残留物较难回收，但制备工艺比较成熟，目前已经实现工业化生产。氧化法是最近几年才开始研究的，避免了制备过程中产生废酸，减少了对设备的要求。

目前，国内外在纳米纤维素上的制备相关的文章和专利介绍，结果如下：如：A novel green approach for the preparation of cellulose nanowhiskers from white coir,Diego M.Naschimento,Jessica S.Almeida,Amanda F.Dias et al.Carbohydrate Polymers,2014,110,456-463是通过乙酸和盐酸预处理，经双氧水和碱处理，再通过硫酸处理后制的椰壳纳米纤维素晶须；Cell nanowhiskers from coconut husk fibers:Eeffect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior,M.F.Rosa,E.S.Medeiros,J.A.Malmonge et al.Carbohydrate Polymers,2010,81,83-92以及Effect of pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulose nanowhiskers from coconut hust,Farah Fahma,Shinichiro Iwamoto,Naruhito Hori et al.Cellulose,2011,18,443-450都是经过碱和亚氯酸钠处理，再通过硫酸处理得到椰壳纳米纤维素的方法。

也有较多相关专利介绍了纳米纤维素晶须的制作工艺，主要涉及物理、酶法、化学和氧化法等，其中大多采用两种或两种以上方法相结合的方式。如专利CN104311675A、CN105369663A、CN103938477A和CN103492637A主要采用研磨的方式制备纳米纤维素。而专利CN105367670A、CN105175557A、CN104963228A、CN104846679A、CN104761648A、CN104583492A、CN104099794A、CN103774481A、CN103193889A和CN104448007A等采用多种方法相互作用，达到提取纳米纤维素的目的。但制作方法均与本发明不同。其中，最为相关的CN201210216631.8是利用预处理、添加过氧化氢抑制剂和超声波辅助的方法，从椰壳中提取半纤维素的方法，但此专利着重在于成份的提取。 专利CN201510171351.3，CN201510172664.0，CN201510172902.8是通过预处理、生化处理、机械粉碎、DMSO和TEMPO氧化处理的方法，从玉米苞叶、棉杆皮和秸秆中提取纤维素纳米晶须的方法。其中TEMPO氧化法是利用TMPO/NaCLO/NaBr三元体系对天然纤维素氧化。专利CN201510173982.9是以低纤维素含量植物纤维为原料，经预处理、醚化处理和碱处理和TEMPO氧化处理后制的纳米纤维素晶须的方法；专利CN201510050169.2是把桑皮通过闪爆-超声波脱胶和漂白的方法制的纳米纤维素晶须的专利。专利CN201310033311是一种利用纤维素酶水解毛竹纤维制备纳米微晶纤维素的方法。专利CN201210165585是通过碱处理和TEPO氧化方法从麻纤维中制备纳米晶须的方法。专利CN201280027973是以杂环硝酰基团用作催化剂，次氯酸盐用作主要氧化剂作为氧源，以及叔胺或二氧化氯作为杂环硝酰基团的激活剂制作纤维素产品的方法。上述氧化方法着重是纤维素纤维的制取。这些专利与本发明在预处理的方式、氧化作用等的处理方式上均存在明显不同。主要体现在：其一、在处理对象上存在显著不同，椰壳纤维是两层结构的生物细胞壁膜，不同于单层胞壁膜或无细胞壁膜的棉、麻、秸秆、稻麦秆纤维素纤维。其二、椰壳纤维中的管纤维(单细胞)的结晶结构为螺旋晶带结构，晶体完整性好，处理方法与原纤分离能级不一样，尤其在氧化过程中需要逐级加大处理力度，力求得到管纤维中的原纤结构体。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用天然纤维素纤维制备不同尺度纳米原纤的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种利用天然纤维素纤维制备不同尺度纳米原纤的方法，其特征在于，包括：

第一步：将天然纤维素纤维加入到浓度为5～12g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶15～1∶30，在60～98℃下搅拌并同步超声波震荡0.2～3小时后，固液分离，将所得固体洗涤至少一次，得到溶胀和分离的天然纤维素纤维及部分单细胞管状纤维；

第二步：将所得的溶胀和分离的天然纤维素纤维及部分单细胞管状纤维按固液重量比1∶30～1∶50完全浸没于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中NaOH的浓度为20-80g/L，NaClO的浓度为15-65g/L， 在60～98℃下搅拌并同步超声波震荡1～20小时后，得到含纳米原纤的混合液；

第三步：将所得的含纳米原纤的混合液先以2000～5000rpm的转速进行第一次离心分离除杂后，取下层液体进行步骤A、步骤B或步骤C：

步骤A：直接进行透析0.5～3天，得到纳米原纤乳液，干燥得到纳米原纤；

步骤B：以转速9000-13000rpm进行第二次离心分离，将上层液体干燥得到微原纤集束原纤和微原纤的混合体，将下层液体经透析0.5～3天，得到纳米原纤乳液，干燥得到基原纤；

步骤C：以转速5000-8000rpm进行第二次离心分离，将上层液体干燥得到微原纤集束原纤。

优选地，所述的步骤C还包括：将第二次离心分离所得的下层液体经透析0.5～3天，得到纳米原纤乳液，干燥得到基原纤与微原纤的混合体。

优选地，所述的步骤C还包括：将第二次离心分离所得的下层液体以转速9000-13000rpm进行第三次离心分离，将上层液体干燥得到微原纤及微原纤集束原纤；

更优选地，所述的步骤C还包括：将第三次离心分离所得的下层液体经透析0.5～3天，得到纳米原纤乳液，干燥得到基原纤。

优选地，所述的天然纤维素纤维为椰壳纤维。

更优选地，所述的椰壳纤维的制备方法包括：将椰壳开松，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，烘干，得到椰壳纤维。

更优选地，所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行，循环次数为1～4次。

更优选地，所述的煮练包括将纤维团浸没于水中，置于60～98℃水浴锅中，煮练膨润0.2～3小时。

更优选地，所述的开松采用机械打击、揉搓和扯拉中的至少一种。

更优选地，所述的洗涤为放水洗涤或换槽洗涤。

更优选地，所述的烘干为在80℃烘箱中烘干。

优选地，所述的第一步中的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。

更优选地，所述的第一步中的“洗涤”的具体步骤包括：将所得固体加去离子水洗涤、再真空抽滤，“洗涤”后使滤液呈微碱性或中性。

优选地，所述的第二步中的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。

本发明还提供了上述利用天然纤维素纤维制备纳米原纤的方法所制备的纳米原纤在直接制备纳米～亚微米厚度的超薄纳米原纤膜或作为增强材料制备纤维素基质或高聚物基质的纳米～亚微米厚度的复合纤维或复合膜中的作用。

优选地，所述的纳米～亚微米厚度的超薄纳米原纤膜为过滤膜或生物医用材料。

本发明所述的单细胞管纤维是指由多细胞构成的椰壳纤维中分离出的单细胞管状纤维。

本发明所述的微碱性是指pH为8-9。

本发明所述的微原纤集束原纤的直径为60-200nm左右，所述的纤维素微原纤的直径为20～60nm左右，所述的纤维素基原纤的直径为6～20nm左右。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明克服了传统的纤维分离方法中分离的随机性大、晶须偏粗和粗细离散大，而且不易获得高产率、且晶须尺寸无法控制的问题，采用靶向性溶胀与溶解原纤间质与超声波微气泡冲击扩大而高效、低损伤地分离获得微原纤和基原纤，有助于椰壳纤维的高技术和精细化的循环利用，有利于纤维素纤维资源的可持续发展。

2、本发明可以有效、高产率地制取纳米尺寸的原纤；

3、本发明可分级分离提取基原纤(6～20nm)、微原纤(20～60nm)和微原纤集束原纤体(60～200nm)，以进行不同尺度和表面效应的纤维膜及复合纤维的应用；

4、本发明相比于物理法和生物法制备纳米原纤，具有能耗低和效率高的特点，相比于酸水解法制备纳米原纤，本发明对设备的腐蚀性较小，低能耗、低污染。这为椰壳纤维资源的高档次、清洁化利用，为环境保护和可持续发展提供了创新实用技术。

附图说明

图1为实施例1制备的椰壳纳米原纤体的透射电子显微镜(TEM)照片；

图2为实施例2制备的椰壳纳米微原纤的透射电子显微镜(TEM)照片；

图3为实施例3制备的椰壳纳米基原纤的透射电子显微镜(TEM)照片；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种利用椰壳纤维制备不同尺度纳米原纤的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去粘附杂质：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，去除粘连的椰壳纤维及根部的杂质，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于98℃水浴锅中进行煮练膨润1小时，煮练的同时以500rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行4次，以去除纤维间基质，之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，切断长度约7～20mm，得到椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将椰壳纤维加入到浓度为8g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1:30，置于超声波清洗仪中，在90℃下以500rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(20kHz)1小时后，真空抽滤，将所得固体加入去离子水洗涤并真空抽滤4次，使滤液为中性，得到溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维(为黄色絮体)；

(3)NaClO-NaOH混合液氧化溶解与超声波分离：将所得的溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维按固液重量比1∶40完全浸没于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中NaOH的浓度为30g/L，NaClO的浓度为18g/L，溶剂为去离子水，置于超声波清洗仪中在90℃下以500rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(20kHz)10小时后，得到含纳米原纤的混合液；

(4)将所得的含纳米原纤的混合液先以5000rpm的转速离心分离去除粒径为100nm以上的颗粒、盐类及较大原纤体等杂质，将剩下的溶液直接采用市售 的常规透析膜(截留分子量为6000)采用去离子水进行透析2天，以去除离子和低分子杂质，得到纳米原纤乳液，在80℃干燥1h得到纳米原纤，其可以用于制作纳米厚度的原纤膜而作为过滤膜或生物医用材料等。

本实施方式制备的纳米原纤如图1所示：纳米原纤的直径在10-94nm，平均直径在75nm，其产率为实测结晶度34.5％的76.3％。

实施例2

一种利用椰壳纤维制备不同尺度纳米原纤的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去粘附杂质：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，去除粘连的椰壳纤维及根部的杂质，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于80℃水浴锅中进行煮练膨润3小时，煮练的同时以500rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，以去除纤维间基质，之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，切断长度约8～15mm，得到椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将椰壳纤维加入到浓度为10g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶30，置于超声波清洗仪中，在80℃下以800rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(30kHz)2小时后，真空抽滤，将所得固体加入去离子水洗涤并真空抽滤3次，使滤液为中性，得到溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维(为黄色絮体)；

(3)NaClO-NaOH混合液氧化溶解与超声波分离：将所得的溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维按固液重量比1∶30完全浸没于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中NaOH的浓度为50g/L，NaClO的浓度为30g/L，溶剂为去离子水，置于超声波清洗仪中在80℃下以800rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(30kHz)15小时后，得到含纳米原纤的混合液；

(4)将所得的含纳米原纤的混合液先以5000rpm的转速离心分离去除粒径为100nm以上的颗粒、盐类及较大原纤体等杂质后，取下层液体以8000rpm的转速进行再一次离心分离，将上层液体在80℃干燥1h得到微原纤集束原纤，将 下层液体采用市售的常规透析膜(截留分子量为8000)采用去离子水进行透析2天，以去除离子和低分子杂质，得到纳米原纤乳液，干燥得到纳米原纤，其为微原纤和基原纤的混合物，可以作为更薄纳米厚度的原纤膜而作为过滤膜或生物医用材料等。

本实施方式制备的纳米原纤如图2所示：纳米原纤的直径在6-55nm，平均直径在38.2nm，其产率为实测结晶度32.6％的60.3％。

实施例3

一种利用椰壳纤维制备不同尺度纳米原纤的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去粘附杂质：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，去除粘连的椰壳纤维及根部的杂质，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于70℃水浴锅中进行煮练膨润3小时，煮练的同时以500rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，以去除纤维间基质，之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，切断长度约5～8mm，得到椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将椰壳纤维加入到浓度为12g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1:40，置于超声波清洗仪中，在70℃下以1000rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(50kHz)2小时后，真空抽滤，将所得固体加入去离子水洗涤并真空抽滤3次，使滤液为中性，得到溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维(为黄色絮体)；

(3)NaClO-NaOH混合液氧化溶解与超声波分离：将所得的溶胀和分离的椰壳纤维及部分单细胞管状纤维按固液重量比1∶50完全浸没于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中NaOH的浓度为80g/L，NaClO的浓度为65g/L，溶剂为去离子水，置于超声波清洗仪中在70℃下以1000rpm的速度搅拌并同步超声波震荡(50kHz)20小时后，得到含纳米原纤的混合液；

(4)将所得的含纳米原纤的混合液先以5000rpm的转速离心分离去除粒径 为100nm以上的颗粒、盐类及较大原纤体等杂质后，取下层液体以9000rpm的转速进行一次离心分离，将上层液体在80℃干燥1h得到微原纤集束原纤和微原纤的混合体，将下层液体采用市售的常规透析膜(截留分子量为10000，采用去离子水进行透析2天，以去除离子和低分子杂质，得到纳米原纤乳液，在80℃干燥1h得到基原纤，可将其作为超细膜。本实施方式制备的纳米原纤如图3所示：所述的基原纤的直径在5-22nm，平均直径在16.3nm，其产率为实测结晶度34.1％的57.9％。所述的微原纤集束原纤和微原纤的混合体的直径在19.3-187nm，平均直径88.2nm，其得率为39.5％。