一种纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料及其制备方法与流程

本发明属于碳素复合材料制备技术领域，具体涉及一种纳米金刚石和纳米碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳原子在结构中排列不同，碳聚集体有多种同素异形体，可以得到形态多种多样的碳素材料，如金刚石、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、和无定形碳等，它们的物理性能、化学性质及用途各不相同。所有这些碳素材料因分别具有不同优异性能，如超硬、导热、储能、传感、光催化等功能，已经在军事国防、航空航天、交通运输、建筑工程、能源电力等多个领域获得应用，具有重要的战略意义。尤其是，石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石、纳米碳纤维等纳米材料新产品以及高强碳纤维、金刚石薄膜等新技术开发和应用是国家新材料产业规划的重头戏，这些碳素及其复合材料已成为各国家竞相大力投入研究的重要新型战略材料。

金刚石是目前所知自然界中最硬的物质，其晶体构造基本上为面心立方格子，每个碳原子都被周围四个碳原子所围绕，以共价键相连，强度高，莫氏硬度为10，所以通常用作切削、磨削和钻进材料。当金刚石中含有微量杂质时，有半导体的性能，可以做高温整流器或固体微波器件等。天然金刚石又是贵重宝石。现在采用超高压高温法可以将石墨结构的碳转化为金刚石，即人造金刚石。

碳纤维碳素材料是典型的高科技领域中的新型工业材料，既能作为结构材料、又能用于功能材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。除了用于航空航天、国防军事领域和体育用品外，还正在开发用于汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等领域。此外，还运用于压力容器、医疗器械、海洋开发、新能源等领域。碳纤维复合材料的运用已成为衡量武器装备先进性的标志之一。

碳纤维与其它材料复合后，其优良的性能只有部分在复合材料中体现出现，为了制备性能较好的碳纤维复合材料，从本源上提升碳纤维的性能成为一种有效的解决方法。发明专利CN103144356A(一种高导电复合碳纤维及制备方法)通过改性碳纤维后，再在其表面制备金属涂层，并通过化学气相沉积在其表面制备石墨烯涂层，得到的碳纤维导电性能良好，但操作复杂，工艺要求和操作成本高。发明专利CN 101550616(一种高强度碳纤维的制备方法)通过对碳纤维改性处理后，再经预氧化和碳化投备了高强度碳纤维。该发明操作复杂，工艺要求高，强度得到了改善，但导电与导热性能没有改善。发明专利CN 104862828A(一种高导热碳纤维及其制备方法)通过原位聚合法添加石墨烯浓缩液制备高导热聚丙烯腈纤维，然后再进行预氧化、碳化和石墨化制备高导热碳纤维。该专利虽然获得高导热性碳纤维，但使用较多量石墨，原料成本较高。

尽管金刚石和碳纤维都是碳原子组成的碳素材料，但是，由于金刚石和碳纤维的价键结构、形态结构和晶体结构不同，二者表现出差异非常大的特性，如金刚石硬度大，导热性好，但是不导电；碳纤维具有导电性，拉伸强度高，易于与其他材料复合。如果把金刚石与碳纤维能有效复合，形成二元同素碳素复合材料，充分发挥金刚石/碳素复合材料的独特性能，从而有效的解决了碳纤维在某些尖端领域诸如电子科技和航空航天领域导电与机械性能的不足。

技术实现要素：

本发明把纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物共混溶于二甲基甲酰胺溶液中，通过静电纺丝制备纳米金刚石聚丙烯腈聚合物复合纤维，经预氧化、炭化后，聚丙烯腈纤维转化为碳纤维，而纤维中分散的纳米金刚石仍然保留在碳纤维中，最终得到了纳米金刚石和碳纤维复合的同是碳素的纤维复合材料。

实现本发明的技术方案是：一种纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；

（2）将人造金刚石经粉碎法制得纳米金刚石，将纳米金刚石经过以下表面处理：将异丙醇铝和正硅酸乙酯以及盐酸催化剂在水介质中进行聚合反应，在60～80℃聚合26～42h，得到透明的莫来石前驱体溶胶；把前驱体溶胶进行陈化浓缩，然后加入纳米金刚石，再经原位溶胶化过程和凝胶化，干燥后得到表面包覆莫来石的纳米金刚石；

（3）将步骤（2）包覆莫来石的纳米金刚石加入到步骤（1）制备的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物的质量比是1:9～1:1，利用超声波将包覆莫来石的金刚石均匀分散在溶液中，采用静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，沿纤维纵向将纳米金刚石有序组装在复合纤维中，得到纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维；

（4）将步骤（3）制备的纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维经预氧化、炭化，制备得到纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料。

所述步骤（1）中聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量百分比浓度为4～15%。

所述步骤（2）中纳米金刚石的粒度为1nm～1μm。

所述步骤（2）中纳米金刚石的粒度为10nm～600nm。

所述步骤（2）中粉碎法为：选用粒度为5～10μm的单晶金刚石，将单晶金刚石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的转速下运转50~200小时进行粉碎，粉碎后将粉末放入10%～20%的稀盐酸溶液中，在70～90℃加热反应1～3小时，用水洗至pH值为7～8，脱水烘干制得纳米金刚石。

所述步骤（3）中纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维的直径为10nm～50μm。

所述步骤（3）中静电纺丝的接收距离为10～15厘米，在20千伏高压下静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维。

所述步骤（4）中预氧化的气氛为空气气氛，温度为280～380℃；炭化气氛为氩气或氮气，温度为800～1200℃。

所述纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的直径为5～800nm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明综合了金刚石和碳纤维同为碳素材料的独特性能，利用金刚石的高导热性，通过在纤维纵向方向有序组装，不仅可以在序列方向增加导热效率，碳纤维的导热系数为120W/MK，添加纳米金刚石后得到的碳纤维复合材料的导热系数改善明显，最高值为600W/MK。此外，还可以根据材料使用需求设计复合材料的导热性能，这对用于散热材料，如电子封装材料具有诱人的应用前景。利用金刚石的高硬度，通过与碳纤维复合后，有效克服碳纤维剪切强度低的不足，提高碳纤维复合材料的耐磨性，安全性和材料使用寿命。与不含有纳米金刚石的碳纤维得到的树脂复合材料相比，添加纳米金刚石后的碳纤维复合材料抗拉强度最高提高了60%，抗拉强度从310MPa，提高至496MPa。

（2）本发明提供了一种制造工艺简便的同素异形体碳素复合材料，复合材料的两个组元同由碳素组成，材料结构和性能差异较大。通过静电纺丝工艺制备的该复合材料适合于碳素相容性的生物材料设计时使用。

（3）本发明通过将纳米金刚石添加到碳纤维中，使得金刚石均匀分布于碳纤维中，从而有效提高碳纤维的导热性以及机械性能。有效的解决了碳纤维在某些尖端领域诸如电子科技和航空航天领域导电与机械性能的不足。通过添加纳米金刚石上，从根本上解决了碳纤维性能上的不足，所制备的碳纤维可应用于各种高科技领域，灵活度高，性能稳定。制备工艺简单，有效控制了生产成本。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米金刚石/聚丙烯腈复合纤维电镜照片；

图2是实施例1制备的纳米金刚石的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量百分比浓度为4%；

（2）选用粒度为5～10μm的单晶金刚石，将单晶金刚石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的转速下运转50小时进行粉碎，粉碎后将粉末放入10%的稀盐酸溶液中，在70℃加热反应1小时，用水洗至pH值为7，脱水烘干制得纳米金刚石，纳米金刚石的粒度为1nm；

将纳米金刚石经过以下表面处理：将异丙醇铝和正硅酸乙酯以及盐酸催化剂在水介质中进行聚合反应，在60℃下聚合26h，得到透明的莫来石前驱体溶胶；把前驱体溶胶进行陈化浓缩，然后加入纳米金刚石，再经原位溶胶化过程和凝胶化，干燥后得到表面包覆莫来石的纳米金刚石；

（3）将步骤（2）包覆莫来石的纳米金刚石加入到步骤（1）制备的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物的质量比是1:9，利用超声波将包覆莫来石的金刚石均匀分散在溶液中，采用静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，静电纺丝的接收距离为10厘米，在20千伏高压下沿纤维纵向将纳米金刚石有序组装在复合纤维中，得到纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维的直径为10nm；

（4）将步骤（3）制备的纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维经预氧化、炭化，预氧化的气氛为空气气氛，温度为280℃；炭化气氛为氩气，温度为800℃制备得到纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料，纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的直径为5～180nm。

实施例2

本实施例纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量百分比浓度为6%；

（2）选用粒度为8μm的单晶金刚石，将单晶金刚石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的转速下运转100小时进行粉碎，粉碎后将粉末放入15%的稀盐酸溶液中，在80℃加热反应2小时，用水洗至pH值为8，脱水烘干制得纳米金刚石，纳米金刚石的粒度为10nm；

将纳米金刚石经过以下表面处理：将异丙醇铝和正硅酸乙酯以及盐酸催化剂在水介质中进行聚合反应，在70℃下聚合32h，得到透明的莫来石前驱体溶胶；把前驱体溶胶进行陈化浓缩，然后加入纳米金刚石，再经原位溶胶化过程和凝胶化，干燥后得到表面包覆莫来石的纳米金刚石；

（3）将步骤（2）包覆莫来石的纳米金刚石加入到步骤（1）制备的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物的质量比是1:5，利用超声波将包覆莫来石的金刚石均匀分散在溶液中，采用静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，静电纺丝的接收距离为15厘米，在20千伏高压下沿纤维纵向将纳米金刚石有序组装在复合纤维中，得到纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维的直径为600nm；

（4）将步骤（3）制备的纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维经预氧化、炭化，预氧化的气氛为空气气氛，温度为300℃；炭化气氛为氩气，温度为1000℃制备得到纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料，纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的直径为100～300nm。

实施例3

本实施例纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量百分比浓度为10%；

（2）选用粒度为8μm的单晶金刚石，将单晶金刚石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的转速下运转150小时进行粉碎，粉碎后将粉末放入18%的稀盐酸溶液中，在90℃加热反应3小时，用水洗至pH值为8，脱水烘干制得纳米金刚石，纳米金刚石的粒度为600nm；

将纳米金刚石经过以下表面处理：将异丙醇铝和正硅酸乙酯以及盐酸催化剂在水介质中进行聚合反应，在75℃下聚合40h，得到透明的莫来石前驱体溶胶；把前驱体溶胶进行陈化浓缩，然后加入纳米金刚石，再经原位溶胶化过程和凝胶化，干燥后得到表面包覆莫来石的纳米金刚石；

（3）将步骤（2）包覆莫来石的纳米金刚石加入到步骤（1）制备的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物的质量比是1:3，利用超声波将包覆莫来石的金刚石均匀分散在溶液中，采用静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，静电纺丝的接收距离为15厘米，在20千伏高压下沿纤维纵向将纳米金刚石有序组装在复合纤维中，得到纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维的直径为10μm；

（4）将步骤（3）制备的纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维经预氧化、炭化，预氧化的气氛为空气气氛，温度为320℃；炭化气氛为氩气，温度为1100℃制备得到纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料，纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的直径为150～500nm。

实施例3

本实施例纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量百分比浓度为15%；

（2）选用粒度为10μm的单晶金刚石，将单晶金刚石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的转速下运转200小时进行粉碎，粉碎后将粉末放入20%的稀盐酸溶液中，在90℃加热反应3小时，用水洗至pH值为8，脱水烘干制得纳米金刚石，纳米金刚石的粒度为1μm；

将纳米金刚石经过以下表面处理：将异丙醇铝和正硅酸乙酯以及盐酸催化剂在水介质中进行聚合反应，在80℃下聚合42h，得到透明的莫来石前驱体溶胶；把前驱体溶胶进行陈化浓缩，然后加入纳米金刚石，再经原位溶胶化过程和凝胶化，干燥后得到表面包覆莫来石的纳米金刚石；

（3）将步骤（2）包覆莫来石的纳米金刚石加入到步骤（1）制备的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，纳米金刚石与聚丙烯腈聚合物的质量比是1:1，利用超声波将包覆莫来石的金刚石均匀分散在溶液中，采用静电纺丝制备纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，静电纺丝的接收距离为15厘米，在20千伏高压下沿纤维纵向将纳米金刚石有序组装在复合纤维中，得到纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维，纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维的直径为50μm；

（4）将步骤（3）制备的纳米金刚石/聚丙烯腈纳米复合纤维经预氧化、炭化，预氧化的气氛为空气气氛，温度为380℃；炭化气氛为氩气，温度为1200℃制备得到纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料，纳米金刚石/碳纤维碳素复合材料的直径为200～800nm。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。