一种温度响应智能纳米纤维的制备方法与流程

本发明属于智能纳米纤维领域，特别涉及一种温度响应智能纳米纤维的制备方法。

背景技术：

目前，制备纳米纤维的方法有很多种，包括电弧蒸发法、激光高温烧灼法、化合物热解法、模板合成法、抽丝法、自组装法和相分离法。相比上述这些方法，静电纺丝技术制备出的纳米纤维具有比表面积大、直径小、孔隙率高和良好的机械性能等优点。而且，用该技术制备的纳米纤维成本低，操作简单，因而具有广泛的应用前景。可以应用在伤口敷料、组织工程、药物释放、医学假肢、医用纺织品、过滤材料、生物传感器等多个领域。

智能高分子材料、具有环境敏感性聚合物材料和具有刺激性响应的聚合物材料等材料都属于智能聚合物材料。具体表现在当外界的环境发生变化(化学、物理或生物信号)时，聚合物会受到外来的刺激，其中的某些物理、化学性质就发生相应变化。根据不同刺激，其类型可分为：磁场敏感型、电场、pH值敏感型、温度敏感型、光敏感等单重、双重或多重响应型高分子材料。在众多的智能高分子材料中，温度敏感型聚合物材料是研究最多的一类智能聚合物材料。

对于基于PNIPAAm的温敏聚合物，其温敏机理受到了广泛的研究。这类聚合物分子的内部既含有亲水性基团又含有疏水性基团，这些基团可以与水分子之间发生各种不同的相互作用。在PNIPAAm分子中，Graziano认为，PNIPAAm分子内既存在亲水基团又存在疏水基团，温度的改变会导致亲水基团和疏水基团与水分子之间的相互作用力，因此就出现了当温度发生改变时，聚合物的亲疏水性质也随之改变。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种温度响应智能纳米纤维的制备方法，该方法简单并且成本较低，在功能性纺织品等智能材料方面具有良好的应用前景。

本发明旨在利用静电纺丝技术，将PNIPAAm温敏聚合物与常用的纺丝聚合物材料PLCL混合纺制成具有温度响应性的智能纳米材料，其在组织工程，药物传递，生物传感器，伤口愈合等方面具有较强的研究价值和潜力。

本发明的一种温度响应智能纳米纤维的制备方法，包括：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm为单体聚合，得到聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAAm；

(2)将乳酸己内酯共聚物PLCL与步骤(1)中的PNIPAAm混合，然后置于静电纺丝溶剂中，至完全溶解得到静电纺丝溶液，静电纺丝后，得到基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维；其中，PLCL与PNIPAAm的质量比为2：1～1：2。

所述步骤(1)中聚合的方法为：将NIPAAm和引发剂按质量比200-250：1置于溶剂中溶解，在氮气保护下，70～80℃油浴反应6～7小时，终止反应，提纯，即得。

所述引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)；溶剂为无水乙醇；终止反应的方式为冰水浴终止反应；提纯为用丙酮溶解，然后用无水乙醚沉淀，重复3～4次。

所述聚合时，单体的聚合浓度为0.4～0.5g/ml。

所述步骤(2)中静电纺丝溶剂为六氟异丙醇HFIP。

所述步骤(2)中静电纺丝溶液中PLCL与PNIPAAm的总浓度为0.08g/ml～0.12g/ml。

所述步骤(2)中静电纺丝的条件为：电压为12～16千伏，接收距离为150～180毫米，注射器推进速度是0.8～1.2毫升/小时。

所述步骤(2)中PLCL与PNIPAAm的质量比为2：1、1：1或1：2。

本发明的方法易操作、易控制，在功能性纺织品以及智能仿生材料方面具有良好的应用前景；所制备得到的温度效应智能纳米纤维拥有三维多孔微纳米结构以及高比表面积的同时也具备明显的温度效应效果，在智能材料开发以及响应性材料性能分析方面具有较强的研究潜力。

目前，基于PNIPAAm温敏聚合物的研究已经包括了温敏脂质体，温敏胶束，温敏凝胶，温敏纳米颗粒等，而将其优良的温度响应效应与纳米纤维的结构特性相结合的研究还不够成熟。而本发明中，PNIPAAm温敏聚合物与乳酸共聚物PLCL通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维，该复合纳米纤维除了具备纳米纤维的结构特性以及PNIPAAm的优良温敏性外，还结合了PLCL优异的力学性能，生物相容性等，因此该复合温敏材料在组织工程领域以及临床医学具备了一定的潜力。该复合纤维所选择的两种聚合物材料，均为人工合成材料，因此在材料性质方面具有较强的可操控性以及可重复性。此外两种聚合物的结合也获得了意想不到地更加优异的可纺性以及温度敏感性，这大大增加了材料制备效率以及在智能材料方面的应用前景，相比其他温敏纳米纤维材料，其研究和应用价值更为突出。

有益效果

(1)本发明方法易操作、易控制且产率高，在功能性纺织品以及智能仿生材料方面具有良好的应用前景；

(2)本发明所制备得到的温度效应智能纳米纤维拥有三维多孔微纳米结构以及高比表面积的同时也具备明显的温度效应效果，在智能材料开发以及响应性材料性能分析方面具有较强的研究潜力。

附图说明

图1为实施例1中得到的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维(PLCL与PNIPAAm的质量比为1:1)的扫描电镜图；

图2为实施例2中得到的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维(PLCL与PNIPAAm的质量比为1:2)的红外光谱图；

图3为实施例3中得到的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维(PLCL与PNIPAAm的质量比为2:1)在两种温度下的接触角照片；

图4为实施例3中得到的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维(PLCL与PNIPAAm的质量比为2:1)的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

用电子分析天平称取单体N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm 5g克和偶氮二异丁腈(ABIN)25毫克溶解于10毫升无水乙醇中，于氮气保护下70℃油浴反应6小时后冰水浴终止反应，所得产物用丙酮后，在无水乙醚中沉淀3次，得聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用电子分析天平称取PNIPAAm 0.27克以及PLCL 0.27克(PLCL与PNIPAAm的质量比为1:1)，溶解于6毫升HFIP中，常温下磁力搅拌至完全溶解得浓度为9％(克/毫升)的电纺溶液。电压为12千伏，注射器推进速度为0.8毫升/小时，接收距离为150毫米，铝箔纸接收，得到直径大小为10厘米的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维膜，其扫描电镜图如图1所示，纤维粗细均匀，形貌良好，说明在此条件下，基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维被成功制备。

实施例2

用电子分析天平称取单体N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm 6g克和偶氮二异丁腈(ABIN)30毫克溶解于15毫升无水乙醇中，于氮气保护下75℃油浴反应6.5小时后冰水浴终止反应，所得产物用丙酮后，在无水乙醚中沉淀4次，得聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用电子分析天平称取PNIPAAm 0.3克以及PLCL 0.15克(PLCL与PNIPAAm的质量比为1:2)，溶解于4.5毫升HFIP中，常温下磁力搅拌至完全溶解得浓度为10％(克/毫升)的电纺溶液。电压为15千伏，注射器推进速度为1.0毫升/小时，接收距离为160毫米，铝箔纸接收，得到直径大小为10厘米的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维膜，其红外光谱如图2所示。PLCL与PNIPAAm的特征吸收峰均在图中可见，证明了两种聚合物在复合纤维中的成功混合。

实施例3

用电子分析天平称取单体N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm 8g克和偶氮二异丁腈(ABIN)40毫克溶解于20毫升无水乙醇中，于氮气保护下80℃油浴反应7小时后冰水浴终止反应，所得产物用丙酮后，在无水乙醚中沉淀4次，得聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用电子分析天平称取PNIPAAm 0.15克以及PLCL 0.3克(PLCL与PNIPAAm的质量比为2:1)，溶解于4.5毫升HFIP中，常温下磁力搅拌至完全溶解得浓度为10％(克/毫升)的电纺溶液。电压为16千伏，注射器推进速度为1.2毫升/小时，接收距离为180毫米，铝箔纸接收，得到直径大小为10厘米的基于聚N-异丙基丙烯酰胺与乳酸己内酯共聚物的温度响应智能纳米纤维膜，其不同温度下接触角结果如图3所示。图中25℃下，纤维呈明显的亲水状态，而37℃下，纤维接触角增大，呈疏水状态，证实了纤维优良的温度相应效果。由图4可知，此条件下制备的复合纳米纤维的断裂拉伸强度可以达到3Mpa，断裂伸长率在300％左右，证明了纤维优良的力学性能。