使用BPDA/PDA系列聚酰亚胺制备高强度的聚合物纳米纤维的制作方法

本发明涉及高分子纳米材料领域，具体涉及一中高性能聚酰亚胺静电纺纳米纤维的制备方法。

背景技术：

由于芳香性的聚酰亚胺具有热稳定性高、机械强度高、耐化学性好和电学性能好的特点，因而受到了广泛的研究。它们在纤维、薄膜、涂料和复合材料等方面的应用研究已经开展了很多年。最典型的例子是杜邦公司制备的PI2611薄膜和日本宇部公司制备的Upilex.S，这两种薄膜的力学强度分别达到了550MPa(6mm)和400MPa(25mm)。

通常来说，聚合物的机械强度是由聚合物本身的分子结构、分子量和分子链的形状决定的。而聚酰亚胺的机械强度主要取决于聚合物的分子量和亚胺化反应的温度和时间。在本发明中，拥有超高分子量的BPDA/PDA系列聚酰亚胺是通过前体聚合而成的，这种前体(BP-PAA)是由BPDA和PDA在低温下反应制得的。机械性能测试表明，BPDA/PDA系列聚酰亚胺拥有900MPa的抗拉强度和18GPa的弹性模量(薄膜厚度为6mm)是由于它的前体BP-PAA具有很高的分子量和7.63dL/g的特性粘度。使用特性粘度为5.38dL/g的BP-PAA电纺出的不均一的PI纳米纤维网拥有超过200MPa和大约2.5GPa弹性模量的优越的机械性能。

技术实现要素：

发明目的：制造出一种具有优越的力学强度性能的高分子薄膜和纳米纤维，使其成为一种特殊材料用于一些商业化的用途。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

通过静电纺丝过程来制备高分子薄膜以及纳米纤维，再在一定条件下使其亚胺化，对得到的薄膜和纤维进行力学强度的测试和表征。

所述的应用：以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，通过强烈的机械搅拌，在温度为-15℃到0℃的条件下反应48h到72h，可以获得一系列用于合成高分子量的聚酰亚胺的前体---聚联苯二甲酸二甲酰对苯二胺(BP-PAA)，这种高分子量的BPDA/PDA系列聚酰亚胺薄膜和纳米纤维具有极好的机械性能，其中薄 膜是有高达900MPa的抗拉强度和18GPa的弹性模量，纳米纤维是有210MPa的抗拉强度和2.5Gpa的弹性模量。因此可以想象将来这些高性能的静电纺纳米纤维可以用来制作防护衣以及耐高温过滤器等等。

一种制备高强度静电纺丝纤维的方法，包括以下步骤：

1)PI前体BP-PAA的准备：属于芳香族二酐的BPDA和属于芳香族二胺的PDA在像DMAc这类的极性溶剂中可以很容易就发生缩聚反应，生成芳香性的聚酰胺酸BP-PAA，BP-PAA的分子量与反应温度、反应时间以及搅拌情况有关，为了获得高分子量的BP-PAA，最适宜的反应条件是：强机械搅拌、-15℃-0℃的低温、48h-72h长时间反应。所有聚酰胺酸的特性黏度列在了图5中。低温反应可以有效抑制副产物的产生，并且能抑制高分子量的二酐和二胺之间的凝结现象。但是同时，温度过低会不利于高分子量的产物的形成。特性黏度最高(为7.63dL/g)的高分子聚合物BP-PAA是-5℃下而不是-15℃下反应得到的，这就说明在太低的温度下，BPDA和PDA的反应活性不够，或者说是反应体系中聚合物分子的运动不剧烈，不能发生有效的碰撞，进而发生反应。

2)PI前体纳米纤维网的制备：电纺的过程是在强电场中使用高压电源将溶液纳米化。图1就是使用电纺设备将聚合物溶液电纺成纳米纤维的过程。电纺出来的纳米纤维的直径和表面形态受到很多工艺参数的影响，例如有，聚合物溶液的浓度、使用的溶剂的电导率和表面张力、所用聚合物的分子量等。制备BP-PAA纳米纤维的工艺参数如图6所示。根据此参数制备出来的BP-PAA纳米纤维使用扫描电子显微镜看到的情况良好。直径在50-250nm之间，主要分布在120nm。DEDAB是一种有导电作用的有机盐，含有少量DEDAB溶液的BP-PAA浓缩液的导电率比原始溶液要高很多。少量的DEDAB溶液除了会影响BP-PAA溶液的电导率之外，对其特性黏度和表面张力却不会有大影响，具体见图6。在电纺的过程中，聚合物有合适的电导率应该是会使泰勒锥和溶液喷射形成持续稳定的推动力。因此，在电纺开始和喷射的过程中不会有水柱状的溶液从针头滴到接收器上。因此少量的DEDAB溶液可以使电纺出的纳米纤维更加光滑。扫描电子显微镜看到的图(图2A)说明，使用没有添加DEDAB的BP-PAA溶液电纺出来的纳米纤维中含有大量的水珠。

3)BP-PAA薄膜和纳米纤维膜的亚胺化：BP-PAA薄膜和纳米纤维的亚胺化过程是在高温炉中进行的，具体过程如下：(1)在100℃下真空干燥1h以除去残留的溶液；(2)在真空下以10℃/min的速度加热到200℃后退火30min；(3)在真空下以5℃/min 的速度加热到250℃并保持30min，然后再以5℃/min的速度加热到300℃后退火30min，结束前体纳米纤维和薄膜的亚胺化过程；(4)在真空下以2℃/min的速度加热到450℃后退火20min，在纳米纤维和薄膜上获得热还原性且有序的PI分子。

4)BP-PAA薄膜和纳米纤维机械性能的测试：将样品制成2mm宽60mm长大小，纳米纤维样品交叉的部分根据样品的重量和BDPA-PDA PI的密度为1.467g/cm³计算出。图4A的压力应变曲线说明，无组织的PI纳米纤维非织布的抗拉强度超过200MPa，且弹性模量达到2.5Gpa，远远高于以前报导过的那些纳米纤维的抗拉强度。由图4B知道，BPDA-PDA PI薄膜(6μm厚)的抗拉强度更加优越，超过900MPa，弹性模量也超过18GPa。

电场强度大约为200kV/m，电势为50kV，电纺喷头到接收器的距离为25cm。接收器按一定速度旋转，直径为0.28m。将电纺出来的无组织的附着在厚度为0.5mm的锡箔纸(卷成直径大约为50mm的圆柱体)上的BP-PAA纳米纤维网收集起来，纳米纤维的亚胺化反应跟PI薄膜的亚胺化反应条件相同。

步骤2)中，所述的装置有高压电源、注射器、平头电极针、接地收集器。

附图说明

图1是使用电纺设备将溶液在电源下电纺成薄膜或纳米纤维网的示意图。

图2收集到的BPDA-PDA纳米纤维的扫描电子显微镜图像。其中(A)是无组织的BP-PAA纳米纤维网，其中包含一些水珠状纤维；(B)是加入少量有机盐DEDAB的BP-PAA溶液纺出的纳米纤维；(C)是BPDA-PDAPI纳米纤维网。

图3是BPDA-PDA PI纳米纤维的傅立叶变换红外光谱图。其中(A)是PI纳米纤维；(B)是PI薄膜。

图4是拉力应变曲线，其中(A)是使用特性黏度为5.38dL/g的BP-PAA前体纺得的BDPA-PDA PI纳米纤维网的曲线，(B)是使用特性黏度为7.6dL/gBP-PAA前体纺得的BDPA-PDA PI纳米纤维薄膜。

图5是在不同反应时间反应温度条件下得到的BP-PAA系列产物的特性黏度。

图6是电纺过程中使用的溶液的各项参数。

图7是BPDA-PDA PI纳米纤维网和薄膜的机械性能数据

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

以下实施例中所使用的主要药品为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Shanghai Jinwei Chem.Co.)，在P₂O₅下减压蒸馏；BPDA(Hebei Jida Plastic Products Co.)和PDA(Quzhou Kaiyuan Fine Chem.Company)在使用前通过升华的方式纯化。

实施例1

1)PI前体BP-PAA的合成

最常见的聚合反应是：将等摩尔量(0.01mol)的BPDA(2.9421g)和PDA(1.0814g)与36gDMAc溶液混合，放置在带有搅拌器、温度计、氮气进口和出口的四口烧瓶中，在-15℃并机械强力搅拌下反应72h，从而得到高黏度的聚合物溶液，测量次聚合物溶液的特性黏度的方法是：取少量高黏度的聚合物溶液，溶于已经稀释过的DMAc溶液中，经稀释后再测其特性黏度，最后测得反应所得的聚合物黏度为5.38dL/g。将制得的BP-PAA溶液储存在冰箱中，以便后期制成PI薄膜和纳米纤维。一些其他副产物的特性黏度和合成方法见图5.

2)BP-PAA系列PI薄膜的制备

使用DMAc溶液将BP-PAA溶液稀释成浓度为5wt％的溶液，稀释过的溶液涂抹在尺寸为35*100mm²的玻璃片上，再在80℃下干燥20min，进而得到BP-PAA薄膜。PI薄膜的制备过程是：将BP-PAA薄膜放置在内径为55mm的管状玻璃容器中，温度从100℃-450℃下真空下发生亚胺化反应反应，进而得到PI薄膜，将得到的PI薄膜在室温下浸在水中数天，然后将其收集。

3)PI纳米纤维的电纺过程和制备

电纺使用的溶液是之前溶于DMAc的前体溶液。并且在前体溶液中加入DEDAB溶液以提高电纺过程中溶液的电导率。电场强度大约为200kV/m，电势为50kV，电纺喷头到按一定速度旋转的直径0.28m的接收器的距离为25cm。在接收器上将电纺出来的无组织的附着在厚度为0.5mm的锡箔纸(卷成直径大约为50mm的圆柱体)上的BP-PAA纳米纤维网收集起来，纳米纤维的亚胺化反应跟PI薄膜的亚胺化反应条件相同。

PI前体BP-PAA的准备

通常来说，属于芳香族二酐的BPDA和属于芳香族二胺的PDA在像DMAc这类的极性溶剂中可以很容易就发生缩聚反应，生成芳香性的聚酰胺酸BP-PAA，BP-PAA的分子量与反应温度、反应时间以及搅拌情况有关，为了获得高分子量的BP-PAA，最适宜的反应条件是：强机械搅拌、-15℃-0℃的低温、48h-72h长时间反应。所有聚酰胺 酸的特性黏度列在了图5中。这里，特性黏度是常见的可以用来表现缩聚反应产物的性能，可以用来表现BP-PAA产物的分子量。据文献报道，低温反应可以有效抑制副产物的产生，并且能抑制高分子量的二酐和二胺之间的凝结现象。但是同时，根据图5可以发现温度过低会不利于高分子量的产物的形成。有最高特性黏度(为7.63dL/g)的高分子聚合物BP-PAA是-5℃下而不是-15℃下反应得到的，这就说明在太低的温度下，BPDA和PDA的反应活性不够，或者说是反应体系中聚合物分子的运动不剧烈，不能发生有效的碰撞，进而发生反应。

PI前体纳米纤维网的制备

电纺的过程就是在强电场中使用高压电源将溶液纳米化。图1就是使用电纺设备将聚合物溶液电纺成纳米纤维的过程。电纺出来的纳米纤维的直径和表面形态受到很多工艺参数的影响，例如有，聚合物溶液的浓度、使用的溶剂的电导率和表面张力、所用聚合物的分子量等。制备BP-PAA纳米纤维的工艺参数如图6所示。根据此参数制备出来的BP-PAA纳米纤维使用扫描电子显微镜看到的情况良好。直径在50-250nm之间，主要分布在120nm。

DEDAB是一种有导电作用的有机盐，含有少量DEDAB溶液的BP-PAA浓缩液的导电率比原始溶液要高很多。少量的DEDAB溶液除了会影响BP-PAA溶液的电导率之外，对其特性黏度和表面张力却不会有大影响，具体见图6。在电纺的过程中，聚合物有合适的电导率应该是会使泰勒锥和溶液喷射形成持续稳定的推动力。因此，在电纺开始和喷射的过程中不会有水柱状的溶液从针头滴到接收器上。因此少量的DEDAB溶液可以使电纺出的纳米纤维更加光滑。扫描电子显微镜看到的图(图2A)说明，使用没有添加DEDAB的BP-PAA溶液电纺出来的纳米纤维中含有大量的水珠。

BP-PAA薄膜和纳米纤维膜的亚胺化

BP-PAA薄膜和纳米纤维的亚胺化过程是在高温炉中进行的，具体过程如下：(1)在100℃下真空干燥1h以除去残留的溶液；(2)在真空下以10℃/min的速度加热到200℃后退火30min；(3)在真空下以5℃/min的速度加热到250℃并保持30min，然后再以5℃/min的速度加热到300℃后退火30min，结束前体纳米纤维和薄膜的亚胺化过程；(4)在真空下以2℃/min的速度加热到450℃后退火20min，在纳米纤维和薄膜上获得热还原性且有序的PI分子。根据显微镜看到的图(图2B和C)，PI前体的纳米纤维和PI的纳米纤维并没有很明显的区别。

尽管温度固定在450℃，但通过红外光谱观察后发现亚胺化反应后的薄膜也并 不是完美的，图3B说明，吸收带大约集中在3261cm^-1，这说明在大分子结构中，仍然有一些N-H键和O-H键存在。但纳米纤维网样品的亚胺化基本已经完成，从图3A的红外光谱图中，N-H键和O-H键的吸收峰在3000cm^-1到4000cm^-1的范围内并没有出现。到目前为止，我们并不知道是什么导致了薄膜和纳米纤维网的亚胺化反应有上述的差别。

BP-PAA薄膜和纳米纤维机械性能的测试

测试机械性能的仪器是CMT-8102型机电万能材料试验机(深圳三思公司)。将样品制成2mm宽60mm长大小，纳米纤维样品交叉的部分根据样品的重量和BDPA-PDA PI的密度为1.467g/cm³计算出。图4A的压力应变曲线说明，无组织的PI纳米纤维非织布的抗拉强度超过200MPa，且弹性模量达到2.5Gpa，远远高于以前报导过的那些纳米纤维的抗拉强度。由图4B知道，BPDA-PDA PI薄膜(6μm厚)的抗拉强度更加优越，超过900MPa，弹性模量也超过18GPa，相比之下，前人报导过的薄膜的抗拉强度最多只有550MPa(6μm)或400MPa(25μm)。不同分子量的PI薄膜的机械性能数据列在了图7中。这些数据说明了PI薄膜的机械性能与它的分子量有很大的关系。