本发明涉及一种超细纤维的制备方法，涉及复合纤维的制备以及纤维改性的技术领域。
背景技术：
PBO(全称聚对苯撑苯并二噁唑)是一种共轭芳杂环的高分子聚合物，主链重复单元是由苯环和噁唑环构成，分子结构中无弱键且不能内旋转，所以是刚性直链棒状分子，相对分子质量高，拉伸强度和弹性模量比其他纤维高很多，且耐高温、耐化学腐蚀性能好。PBO分子的结构式为：
PBO纤维的抗冲击性能很强，PBO纤维增强的复合材料是十分优异的耐冲击材料，并且PBO纤维抗蠕变性能较好，且PBO纤维除了在军用以及航空航天领域有重要的应用价值和广阔的应用前景，在民用领域也有很大的应用前景，目前，PBO纤维主要应用在制造力学增强材料、耐热性材料和耐腐蚀性材料，由于优异的耐化学介质的特性，PBO纤维可制成各种耐腐蚀防护用品及服装，此外，PBO纤维还可应用在透波与吸波材料、电绝缘材料、耐磨材料以及深海油田开发所需材料等领域。但是现有的PBO纤维的制备方法是干喷湿纺的方法，由于纤维表面存在较多的缺陷，从而影响到得到纤维的拉伸强度和拉伸模量，不能满足未来的应用领域应用要求。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的PBO纤维的制备方法得到的纤维强度低的技术问题，而提供一种超细PBO纤维的制备方法，从而提高PBO纤维的力学强度。
本发明的超细PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量百分比称取10％的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、9.6％对苯二甲酰氯(TPC)、0.6％～1.6％的Armos纤维、30.2％～30.6％的磷酸、48.6％～49.2％的五氧化二磷(P2O5)；
二、将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、磷酸(H3PO4)和五氧化二磷(P2O5)投入反应釜中，升温至85～90℃搅拌3～8h，然后抽真空脱去HCl气体；在氮气保护下，先将Armos纤维投入到反应釜中搅拌溶解并混合均匀，得到DAR单体/Armos溶液；再在温度为60～70℃的搅拌条件下将对苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR单体/Armos溶液中，升温至85～90℃搅拌反应6～8h，然后升温至115～125℃搅拌反应6～8h，再升温至145～155℃搅拌反应10～12h，最后升温至175～185℃搅拌反应20～24h，得到PBO/Armos混合溶液；
三、将步骤二所得到的PBO/Armos混合溶液经喷丝板喷丝，形成初生丝后，再将初生丝拉伸，经凝固浴凝固、水洗、干燥后，得到PBO/Armos纤维；
四、将步骤三所得到的PBO/Armos纤维利用硫酸溶液浸泡并超声处理，去除Armos成分，得到初生超细PBO纤维；初生超细PBO纤维经水洗、干燥后，得到超细PBO纤维。
本发明采用Armos纤维溶入含有4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的多聚磷酸体系中，排除HCL气体后，加入对苯二甲酰氯进行聚合，因为Armos纤维为不结晶聚合物，PBO为高度结晶聚合物，在本发明的PBO聚合物与Armos聚合物的质量比条件下，纺丝过程中形成相分离，得到直径为10-25um的Armos包覆PBO的皮芯结构的PBO/Armos复合纤维，将得到的复合纤维利用硫酸溶解掉其中的Armos成分，得到超细PBO纤维，得到的超细PBO纤维具有优异的力学性能、耐高温和阻燃性能，与直接纺丝得到的PBO纤维比，拉伸模量提高20％～36％，拉伸强度提高14％～28％。
附图说明
图1是试验1中得到的超细PBO纤维的扫描电镜照片；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的超细PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量百分比称取10％的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、9.6％对苯二甲酰氯(TPC)、0.6％～1.6％的Armos纤维、30.2％～30.6％的磷酸、48.6％～49.2％的五氧化二磷(P2O5)；
二、将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、磷酸(H3PO4)和五氧化二磷(P2O5)投入反应釜中，升温至85～90℃搅拌3～8h，然后抽真空脱去HCl气体；在氮气保护下，先将Armos纤维投入到反应釜中搅拌溶解并混合均匀，得到DAR单体/Armos溶液；再在温度为60～70℃的搅拌条件下将对苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR单体/Armos溶液中，升温至85～90℃搅拌反应6～8h，然后升温至115～125℃搅拌反应6～8h，再升温至145～155℃搅拌反应10～12h，最后升温至175～185℃搅拌反应20～24h，得到PBO/Armos混合溶液；
三、将步骤二所得到的PBO/Armos混合溶液经喷丝板喷丝，形成初生丝后，再将初生丝拉伸，经凝固浴凝固、水洗、干燥后，得到PBO/Armos纤维；
四、将步骤三所得到的PBO/Armos纤维利用硫酸溶液浸泡并超声处理，去除Armos成分，得到初生超细PBO纤维；初生超细PBO纤维经水洗、干燥后，得到超细PBO纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中抽真空脱去HCl气体的真空度为-0.09～-0.099MPa；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中对苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR单体/Armos溶液中后的聚合过程为：在温度为60℃、搅拌转速为15r-30/min的条件下加入对苯二甲酰氯(TPC)，升温至90℃，保温反应6h，再升温至120℃，保温反应6h，然后升高温度到150℃，保温反应10h，最后升高温度到180℃，反应20h，完成聚合，得到PBO/Armos聚合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中，纺丝温度为170～180℃，喷丝板孔径为0.020～0.04mm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中的干燥温度为70～75℃，干燥时间为12～15h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中，硫酸溶液的质量百分浓度为80～85％，浸泡时间为10～12h，超声处理为每小时超声处理10～15min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中，步骤四中，干燥温度为70℃，干燥时间为12～24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的超细PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取109g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、104g的对苯二甲酰氯(TPC)、6g的Armos纤维、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在温度为90℃条件下，将磷酸、五氧化二磷加入到反应釜中，控制搅拌转速为25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)，搅拌均匀后，用真空泵抽真空至真空度为-0.099MP a并保持2h，排出HCL气体，得到无色透明粘稠状的单体溶液；之后在氮气保护下，将Armos纤维加入到反应釜中，搅拌混合均匀，制得DAR单体/Armos溶液；氮气保护下，在搅拌的转速为30r/min的条件下，将对苯二甲酰氯(TPC)加入到DAR单体/Armos溶液中，在90℃条件下保温反应6h，然后升温至120℃，保温反应6h，再升高温度到150℃，保温反应10h，最后升高温度到180℃，反应20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、将步骤二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃条件下经过直径为0.025mm的喷丝板喷丝，形成棕黄色的初生丝；再将初生丝拉伸，经蒸馏水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纤维；
四、将步骤三所得到的PBO/Armos纤维用质量分数为80％的硫酸溶液浸泡10小时，并每1小时超声处理10min，去除PBO/Armos纤维的Armos成分，得到初生超细PBO纤维；初生超细PBO纤维经水洗、70℃下干燥12h干燥后，得到超细PBO纤维。
本试验经步骤三得到的PBO/Armos纤维的直径0.025mm，经硫酸溶液浸泡处理后，溶去表层的Armos成分得到超细PBO纤维，其扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，超细PBO纤维的直径为0.018mm。进行力学性能测试，直接纺丝制备的直径为0.025mm的PBO纤维的拉伸模量为57.55GPa，拉伸强度为2.8GPa。本试验制备的超细PBO纤维的拉伸模量提高到69.45GPa，拉伸强度提高到3.2GPa，拉伸模量和拉伸强度分别提高了20％和14％。
试验2：本试验的一种超细PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取109g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、104g的对苯二甲酰氯(TPC)、12g的Armos纤维、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在温度90℃下，将磷酸、五氧化二磷加入到反应釜中，控制搅拌转速为25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)，搅拌均匀后，用真空泵抽真空至真空度为-0.099MP a并保持2h，排HCL气体，得到无色透明粘稠状的单体溶液，之后在氮气保护下加入Armos纤维到反应釜中，搅拌混合均匀，制得DAR/Armos混合溶液；在氮气保护下，在转速为20/min条件下，将对苯二甲酰氯(TPC)加入到反应釜中，在90℃条件下保温反应6h，然后升温至120℃，保温反应6h，再升高温度到150℃，保温反应10h，最后升高温度到180℃，反应20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、将步骤二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃条件下经过直径为0.025mm的喷丝板喷丝，形成棕黄色的初生丝；再将初生丝拉伸，经蒸馏水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纤维；
四、将步骤三所得到的PBO/Armos纤维利用质量分数为80％的硫酸溶液浸泡10小时，并每1小时超声处理15min，去除PBO/Armos纤维的Armos成分，得到初生超细PBO纤维；初生超细PBO纤维经水洗、70℃下干燥12h干燥后，得到超细PBO纤维。
本试验制备的超细PBO纤维，直径由0.025mm变为0.016mm，进行力学性能测试，与直接纺丝制备的直径为0.025mm的PBO纤维相比，超细PBO纤维的拉伸拉伸模量从57.55GPa提高到78.45GPa，拉伸强度从2.8GPa提高到3.6GPa，拉伸模量和拉伸强度分别提高了36％和28％。
试验3：本试验一种超细PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取109g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、104g的对苯二甲酰氯(TPC)、18g的Armos纤维、330g的磷酸、531.5g的五氧化二磷(P2O5)；
二、在温度90℃下，将磷酸、五氧化二磷加入到反应釜中，控制搅拌转速为25r/min，待五氧化二磷溶解后，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)，搅拌均匀后，用真空泵抽真空至真空度为-0.099MP a并保持2h，排HCL气体，得到无色透明粘稠状的单体溶液，之后在氮气保护下加入Armos纤维到反应釜中，搅拌混合均匀，制得DAR/Armos混合溶液；在氮气保护下，在转速为20/min条件下，将对苯二甲酰氯(TPC)加入到反应釜中，在90℃条件下保温反应6h，然后升温至120℃，保温反应6h，再升高温度到150℃，保温反应10h，最后升高温度到180℃，反应20h，得到PBO/Armos聚合物溶液；
三、将步骤二所得到的PBO/Armos聚合物溶液在180℃条件下经过直径为0.025mm的喷丝板喷丝，形成棕黄色的初生丝；再将初生丝拉伸，经蒸馏水凝固浴凝固、水洗、70℃下干燥12h后，得到PBO/Armos纤维；
四、将步骤三所得到的PBO/Armos纤维利用质量分数为80％的硫酸溶液浸泡10小时，并每1小时超声处理15min，去除PBO/Armos纤维的Armos成分，得到初生超细PBO纤维；初生超细PBO纤维经水洗、70℃下干燥24h后，得到超细PBO纤维。
本试验制备的超细PBO纤维，直径由0.025mm变为0.014mm，进行力学性能测试，与直接纺丝制备的直径为0.025mm的PBO纤维相比，超细PBO纤维的拉伸拉伸模量从57.55GPa提高到76.35GPa，拉伸强度从2.8GPa提高到3.4GPa，拉伸模量和拉伸强度分别提高了32％和21％。