一种异形石墨烯纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种异形石墨烯纤维及其制备方法与应用。

背景技术

异形纤维是指具有特殊横截面形状的纤维，它是通过在纺丝过程中采用不同形状的喷丝板制备而成。与圆形纤维相比，异形纤维质轻，吸湿性好，具有特殊光泽和良好的机械性能，而且更接近天然纤维。目前，异形纤维已经被广泛地应用于服装产业和组织工程方面。

石墨烯纤维是由石墨烯片层通过宏观组装的方法得到的，它具有良好的导热，导电性能，大的比表面积和优异的机械性能，具有很高的应用价值，已经被用于柔性电子器件和可穿戴式储能设备。浙江大学高超等人通过湿法纺丝技术可以实现大规模、连续化的制备石墨烯纤维。北京大学曲良体通过在玻璃管中将氧化石墨烯高温水热反应得到了具有较高机械性能的石墨烯纤维。他们也通过共轴纺丝的方法制备得到了中空石墨烯纤维。但是目前报道的方法所制备的石墨烯纤维均为圆形或准圆形纤维，这是由于纺丝喷头的形状基本为圆形，这极大地限制了石墨烯纤维的应用前景。通过改变石墨烯纤维的截面形状，可以更大程度地发挥石墨烯纤维的优异性能和拓宽它的应用领域。

众所周知，异形纤维制备的难点在于纺丝喷头的制备与组装。如何通过简单的方法实现纺丝喷头的制备与组装，以及持续地生产异形石墨烯纤维是迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的主要目的是提供一种异形石墨烯纤维及其制备方法与应用，通过该方法可以简单地制备出各种截面形状的实心或中空石墨烯纤维。

按照本发明的第一方面，提供了一种异形石墨烯纤维的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备基板；所述基板外部为圆形，内部为非圆形孔洞，将该种基板记为基板a；或者所述基板外部为非圆形，内部为圆形孔洞，将该种基板记为基板b；

(2)将步骤(1)所述基板a外部圆形的所有边界固定到毛细管a内壁，且使基板a垂直于毛细管a，得到纺丝喷头a；

或者步骤(2)为以下技术方案：使毛细管b穿过步骤(1)所述基板b的圆形孔洞，使基板b圆形孔洞的所有边界固定到毛细管b外壁，且使基板b垂直于毛细管b，得到基板b与毛细管b的组装体；将基板b与毛细管b的组装体插入到毛细管c中，使毛细管b与毛细管c保持同轴关系，得到纺丝喷头b；

(3)将进样管a与步骤(2)所述的纺丝喷头a的其中一端的毛细管a端部连接，形成纺丝器件a；

或者步骤(3)为以下技术方案：在纺丝喷头b的毛细管c管壁上开孔；将毛细管c的其中一端设为s端，另一端设为n端；所述孔位于毛细管c管壁与基板b的连接处和毛细管c的s端之间的部分，将进样管b与该孔连接，并将毛细管c的s端密封，形成纺丝器件b；

(4)将步骤(3)所述的纺丝器件a置于外部凝固浴中，然后将氧化石墨烯纺丝原液通过进样管a通入到纺丝器件a中，所述纺丝器件a喷出的氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中凝固，得到实心异形氧化石墨烯纤维，将该实心异形氧化石墨烯纤维进行还原，即得到实心异形石墨烯纤维，所述实心异形石墨烯纤维横截面与基板a的内部中空结构形状一致；

或者步骤(4)为以下技术方案：将步骤(3)所述的纺丝器件b置于外部凝固浴中，然后先将氧化石墨烯纺丝原液由进样管b通向纺丝喷头的n端，所述纺丝器件b喷出的氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中凝固，得到空心异形氧化石墨烯纤维，将该空心异形氧化石墨烯纤维进行还原，即得到空心异形石墨烯纤维，所述空心异形石墨烯纤维横截面的外部为圆形，且内部的中空结构与基板b的外部非圆形结构形状一致。

优选地，步骤(1)所述基板a内部非圆形的孔洞为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形、十字架形或锯齿形；步骤(1)所述基板b非圆形外部为三角形、四边形、五边形、六边形或八边形。

优选地，步骤(1)所述基板a和基板b均为硅片、玻璃或陶瓷；步骤(1)所述基板a和基板b的厚度均为10μm-500μm；步骤(1)所述基板a外部圆形的直径为500μm-2000μm；步骤(2)所述毛细管a的内圈圆的直径与步骤(1)所述基板a外部圆形的直径相同；步骤(2)所述毛细管c的直径为500μm-2000μm。

优选地，步骤(2)所述将步骤(1)所述基板a的所有边界部分固定到毛细管a内部，是先将基板a的所有边界部分通过未经紫外固化的光刻胶粘合在毛细管a内部，然后在紫外光下照射5min-20min，使基板a的所有边界部分固定到毛细管a内部；

优选地，所述紫外光的波长为300nm-500nm。

优选地，步骤(4)所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为8mg/ml-20mg/ml；步骤(4)所述氧化石墨烯纺丝原液的层数为1层-30层；步骤(4)所述氧化石墨烯纺丝原液的片层厚度为50nm-40μm。

优选地，步骤(4)所述纺丝器件a喷出的氧化石墨烯纺丝原液的速度和所述纺丝器件b喷出的氧化石墨烯纺丝原液的速度均为10μl/min-500μl/min。

优选地，步骤(4)所述凝固浴为盐溶液、酸溶液或酯类有机物；

优选地，所述酯类有机物为乙酸乙酯；所述凝固浴的质量浓度为0.1％-10％。

优选地，步骤(4)所述还原为还原剂还原或热还原；

优选地，所述还原剂为质量浓度为5％-45％的氢碘酸溶液、0.1m-1m的维生素c溶液、水合肼或硼氢化钠溶液；所述热还原为在100℃-3000℃条件下还原。

按照本发明的另一方面，提供了所述方法制备得到的异形石墨烯纤维。

按照本发明的另一方面，提供了所述的异形石墨烯纤维在储能、导电材料、组织工程、纺织或生物传感方面的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所用纺丝器件制备简单，可以根据实际需要进行设计，组装简单，且精度高。

(2)本发明制备异形石墨烯的方法可以通过调节纺丝喷头形状和氧化石墨烯挤出速度，制备得到不同尺寸和不同截面形状的石墨烯纤维。

(3)本发明制备得到具有异形结构的石墨烯纤维可以通过改变纺丝器件的组装方式来进行调节。

(4)本发明可以实现异形石墨烯纤维的连续、快速和大规模地制备。

附图说明

图1(a)为实施例1所用基板；图1(b)为实施例5所用基板。

图2为实施例1中纺丝喷头的组装过程原理图。

图3为实施例5中纺丝喷头的组装过程原理图。

图4为实施例1-4中纺丝工艺原理图。

图5(a)为实施例1制备得到的横截面为三角形的实心异形石墨烯纤维扫描电镜图；图5(b)为实施例5制备得到的横截面为四边形的实心异形石墨烯纤维扫描电镜图。

图6为实施例6制备得到的横截面外部为圆形、内部为五边形的中空异形石墨烯纤维扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种异型石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有不同形状的su-8基板，基板形状可以为圆形外周，内三角形、内矩形、内五边形、内六边形、内八边形、内十字架形或内锯齿形；也可以是三角形、矩形、五边形、六边形、八边形外周，内圆。

(2)将步骤(1)中得到的su-8基板固定于与其尺寸相匹配的玻璃毛细管上或玻璃毛细管中，并通过进一步地组装得到纺丝喷头，如图2和图3所示。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝喷头连接到整个纺丝工艺之中，如图4所示，并将氧化石墨烯纺丝原液加入到纺丝液容器中，之后通过注射泵将氧化石墨烯纺丝原液从纺丝喷头均匀挤入到凝固浴中，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维。

所述的步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为500-5000rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板厚度为10-500μm的su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘0.5-3h；曝光时间为60-150s；坚膜时间为0.5-4h，温度为120℃。

所述的步骤(1)中，su-8基板的圆形外径为500-2000μm，圆形内径为100-1000μm。

所述的步骤(2)中，粗玻璃毛细管的内径与基板圆形外径相匹配，细毛吸管的外径与基板圆形内径相匹配。作为优选，基板和毛细管可以通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

所述的步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为8-20mg/ml，注射泵推进速度10-500μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小50nm-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)所述凝固浴为盐溶液、酸溶液或酯类有机物；所述酯类有机物为乙酸乙酯；所述凝固浴的质量浓度为0.1％-10％。

步骤(3)所述还原为还原剂还原或热还原；所述还原剂为质量浓度为5％-45％的氢碘酸溶液、0.1m-1m的维生素c溶液、水合肼或硼氢化钠溶液；所述热还原为在100℃-3000℃条件下还原。

实施例1

本实施例为截面为实心三角形的石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有内三角形的su-8基板，如图1(a)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的su-8基板外部圆形的所有边界部分固定到毛细管a内部，且使su-8基板垂直于毛细管a，得到纺丝喷头a。固定的过程是先将su-8基板的所有边界部分通过未经紫外固化的光刻胶粘合在毛细管a内部，然后在紫外光下照射5min，使su-8基板的所有边界部分固定到毛细管a内部；优选地，所述紫外光的波长为300。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝喷头a的其中一端的毛细管a端部连接，形成纺丝器件a。将纺丝器件a连接到整个纺丝工艺之中，并将氧化石墨烯纺丝原液加入到纺丝液容器中，之后通过注射泵将氧化石墨烯纺丝原液从纺丝喷头均匀挤入到凝固浴中，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维，如图5(a)所示，从图5(a)可以看出，本实施例得到的是横截面为三角形的实心异形石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1800rpm，之后通过前烘，曝光，后烘，显影，坚膜，剥离等步骤制备出基板厚度为300μm的三角形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2h；曝光时间为90s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，su-8基板外径为900μm。

步骤(2)中，毛细管a的内径与su-8圆片外径相匹配，su-8基板和毛细管a通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的su-8基板和毛细管a需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为20mg/ml，注射泵推进速度50μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

实施例2

本实施例为截面为实心矩形的石墨烯纤维的制备方法。

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有内矩形的su-8基板，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的su-8基板固定于与其尺寸相匹配的玻璃毛细管中，并通过进一步地组装得到纺丝喷头。将su-8基板外部圆形的所有边界部分固定到毛细管a内部，且使su-8基板垂直于毛细管a，得到纺丝喷头a。固定的过程是先将su-8基板的所有边界部分通过未经紫外固化的光刻胶粘合在毛细管a内部，然后在紫外光下照射7min，使su-8基板的所有边界部分固定到毛细管a内部；优选地，所述紫外光的波长为350nm。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝喷头a的其中一端的毛细管a端部连接，形成纺丝器件a。将纺丝器件a连接到整个纺丝工艺之中，并将氧化石墨烯纺丝原液加入到纺丝液容器中，之后通过注射泵将氧化石墨烯纺丝原液从纺丝喷头均匀挤入到凝固浴中，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维，如图5(b)所示，由图5(b)可以得知，本实施例得到的是矩形的实心异形石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1600rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板厚度为350μm的五边形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2.5h；曝光时间为90s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，基板圆形外径为900μm。

步骤(2)中，毛细管a的内径与su-8圆片外径相匹配，，基板和毛细管a通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管a需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为20mg/ml，注射泵推进速度80μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

实施例3

本实施例为截面为实心五边形的石墨烯纤维的制备方法。

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有内五边形的su-8基板，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的su-8基板固定于与其尺寸相匹配的玻璃毛细管中，并通过进一步地组装得到纺丝喷头。将su-8基板外部圆形的所有边界部分固定到毛细管a内部，且使su-8基板垂直于毛细管a，得到纺丝喷头a。固定的过程是先将su-8基板的所有边界部分通过未经紫外固化的光刻胶粘合在毛细管a内部，然后在紫外光下照射9min，使su-8基板的所有边界部分固定到毛细管a内部；优选地，所述紫外光的波长为370nm。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝喷头a的其中一端的毛细管a端部连接，形成纺丝器件a。将纺丝器件a连接到整个纺丝工艺之中，并将氧化石墨烯纺丝原液加入到纺丝液容器中，之后通过注射泵将氧化石墨烯纺丝原液从纺丝喷头均匀挤入到凝固浴中，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1800rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板厚度为300μm的五边形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2h；曝光时间为90s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，基板圆形外径为900μm。

步骤(2)中，毛细管a的内径与基板圆形外径相匹配，基板和毛细管a通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管a需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为20mg/ml，注射泵推进速度80μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

实施例4

本实施例为截面为实心六边形的石墨烯纤维的制备方法。

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有内六边形的su-8基板，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的su-8基板固定于与其尺寸相匹配的玻璃毛细管中，并通过进一步地组装得到纺丝喷头。将su-8基板外部圆形的所有边界部分固定到毛细管a内部，且使su-8基板垂直于毛细管a，得到纺丝喷头a。固定的过程是先将su-8基板的所有边界部分通过未经紫外固化的光刻胶粘合在毛细管a内部，然后在紫外光下照射20min，使su-8基板的所有边界部分固定到毛细管a内部；优选地，所述紫外光的波长为500nm。

(3)将进样管a与步骤(2)中得到的纺丝喷头a的其中一端的毛细管a端部连接，形成纺丝器件a。将纺丝器件a连接到整个纺丝工艺之中，并将氧化石墨烯纺丝原液加入到纺丝液容器中，之后通过注射泵将氧化石墨烯纺丝原液从纺丝喷头均匀挤入到凝固浴中，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1400rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板厚度为400μm的三角形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘3h；曝光时间为90s；坚膜时间为2.5h，温度为120℃。

步骤(1)中，基板圆形外径为900μm。

步骤(2)中，毛细管a的内径与基板圆形外径相匹配，基板和毛细管a通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管a需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为20mg/ml，注射泵推进速度50μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

实施例5

本实施例为截面为三角形中空的石墨烯纤维的制备方法。

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有外三角形、内圆形的su-8基板，如图1(b)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)使毛细管b穿过步骤(1)所述基板的圆形孔洞，使su-8基板圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管b外壁，且使基板垂直于毛细管b，得到基板与毛细管b的组装体；将基板与毛细管b的组装体插入到毛细管c中，使毛细管b与毛细管c保持同轴关系，得到纺丝喷头b；在纺丝喷头b的毛细管c管壁上开孔；将毛细管c的其中一端设为s端，另一端设为n端；所述孔位于毛细管c管壁与基板的连接处和毛细管c的s端的部分，将进样管b与该孔连接，并将毛细管c的s端密封，形成纺丝器件b。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝器件b连接到整个纺丝工艺之中，然后先将氧化石墨烯纺丝原液由进样管b通向纺丝喷头的n端，所述纺丝器件b喷出的氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中凝固，，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维，如图6所示，由图6可以得知，本实施例得到的是横截面为外部圆形，内部为五边形的空心异形石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1400rpm，之后通过前烘，曝光，后烘，显影，坚膜，剥离等步骤制备出基板厚度为400μm的三角形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘3h；曝光时间为90s；坚膜时间为2.5h，温度为120℃。

步骤(1)中，基板圆形外径为900μm。基板的圆形内径为350μm

步骤(2)中，毛细管c的内径与基板外径相匹配，毛细管b的外径与外三角形基板圆形内径相匹配，基板和毛细管通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为20mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

实施例6

本实施例为截面为五边形中空的石墨烯纤维的制备方法。

(1)利用光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有外五边形的su-8基板，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)使毛细管b穿过步骤(1)所述基板的圆形孔洞，使su-8基板圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管b外壁，且使基板垂直于毛细管b，得到基板与毛细管b的组装体；将基板与毛细管b的组装体插入到毛细管c中，使毛细管b与毛细管c保持同轴关系，得到纺丝喷头b；在纺丝喷头b的毛细管c管壁上开孔；将毛细管c的其中一端设为s端，另一端设为n端；所述孔位于毛细管c管壁与基板的连接处和毛细管c的s端的部分，将进样管b与该孔连接，并将毛细管c的s端密封，形成纺丝器件b。

(3)将步骤(2)中得到的纺丝器件b连接到整个纺丝工艺之中，然后先将氧化石墨烯纺丝原液由进样管b通向纺丝喷头的n端，所述纺丝器件b喷出的氧化石墨烯纺丝原液在凝固浴中凝固，最后通过还原，干燥即可得到异形石墨烯纤维(图6)。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层su-8光刻胶，旋涂速度为1400rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板厚度为400μm的三角形su-8基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘3h；曝光时间为90s；坚膜时间为2.5h，温度为120℃。

步骤(1)中，基板圆形外径为900μm。基板的圆形内径为350μm

步骤(2)中，毛细管c的内径与基板外径相匹配，毛细管b的外径与外五边形基板圆形内径相匹配，基板和毛细管通过没有经过紫外照射的su-8光刻胶粘合起来。作为优选，通过su-8光刻胶粘合后的基板和毛细管需要进行紫外固化，固化时间为5min，紫外光波长为425nm。

步骤(3)中，氧化石墨烯浓度为15mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小10-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(3)中，凝固浴为5％的氯化钙水溶液，

步骤(3)中，还原剂为45％的氢碘酸溶液。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。