一种木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于生物质材料加工技术领域，具体涉及一种木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭及化石资源使用所造成的环境污染问题，以化石能源的行业面临着的资源短缺的问题，如何更加有效的利用绿色环保可再生的生物质资源去替代化石资源成为亟需解决的问题。

木质素是自然界存在的仅次于纤维素的第二多的天然高分子化合物，具有含碳量高，含有苯环，绿色可再生等优点。目前主要作为纸浆造纸副产物去进行热能的回收，很少被进一步的加工利用，造成了资源的严重浪费，甚至会对环境造成了严重的污染。木质素的高值化利用是长久以来的目标，随着人们对能源危机认识的不断提高，这一目标变得越为突出。木质素结构复杂，含有苯环、甲氧基、酚经基、梭基和梭甲基等许多官能团和化学键，所以具有很强的反应活性，这些基团的存在为木质素进行化学改性、实现综合利用提供了可能性，且木素中的含碳量高达60％，因此被认为是制备碳材料的合适原料。

十九世纪六十年代，日本人近藤昭男首先发明了用聚丙烯腈纤维制造碳纤维，其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、黏胶纤维为基体的碳纤维产品。随着石油基原料聚丙烯腈的日益短缺，开发一种可再生、易降解的新型生物材质碳纤维已成为一种必然的趋势。制备木素基碳纤维能更好地保护环境，增加木素的潜在价值，具有良好的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种木质素/醋酸纤维素基碳纤维的制备方法，该方法制备得到的碳纤维以全生物质原料为基材，具有良好的纤维形态、高机械性和高吸附性能，在作为电极和增强材料方面有着很好的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维的制备方法，通过静电纺丝方法，将木质素/醋酸纤维素基纺丝液制成碳纤维前驱体，再经预氧化处理和碳化处理制成碳纤维，其中，将木质素和醋酸纤维素在催化剂和双官能团异氰酸酯的存在下，进行化学改性反应制得所述的木质素/醋酸纤维素基纺丝液。

在上述技术方案中，所述的双官能团异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、mdi二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、tdi甲苯二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。

在上述技术方案中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种。

在上述技术方案中，所述的化学改性反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～10h。

在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，所述的木质素与醋酸纤维素的加入量为按质量比30:70～70:30，所述的木质素和醋酸纤维素的加入量为反应液质量的10～30％。

在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，所述的双官能团异氰酸酯加入量为反应液质量的2～20％，优选为5～16％，更优选为8～12％，所述的催化剂的加入量为反应液质量的0.1～5％，优选为0.5～3％，更优选为1～3％。

在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，将木质素和醋酸纤维素溶于溶剂a和溶剂b的混合溶剂中，其中溶剂a和溶剂b的混合比例为按体积比1～2:1，所述作为混合溶液的溶剂a/溶剂b为丙酮/n,n二甲基甲酰胺、冰醋酸/n,n二甲基甲酰胺、丙酮/n,n二甲基乙酰胺或冰醋酸/n,n二甲基乙酰胺。

在上述技术方案中，所述静电纺丝方法中，静电电压为15～35kv，接收距离为10～35cm，接受棍转速为200～700r/min，纺丝液推速为0.1～1ml/h。

在上述技术方案中，所述的预氧化处理是将碳纤维前驱体在空气氛围中预氧化，预氧化由室温开始，以0.01～2.00℃/min的速率升温至200～300℃，并在此温度下保温2～10h，得到预氧化纤维。

在上述技术方案中，所述的碳化处理是将经预氧化处理得到的预氧化纤维惰性气体保护下加热碳化处理，以2～10℃/min速率升温至600～1400℃，并在此温度下保温2～10h，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。

本发明中，上述的反应液的质量是指在化学改性反应中，加入各反应物后的反应体系的总质量，反应液在适当的条件下如反应温度60～100℃，进行化学改性反应1～10h，制得所述的木质素/醋酸纤维素基纺丝液。

本发明还提供上述的方法制备得到的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维在制备吸附剂中的应用。本发明方法得到的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维具有良好的吸附性能，能替代聚丙烯晴基碳纤维和活性炭用于吸附，如用于吸附亚甲基蓝的吸附。

本发明中，所采用的木质素来源于生物质，如包括针叶木、阔叶木，以及非木材纤维原料中分离出的木质素，根据分离方法不同能够获得的木质素有甲酸木质素、乙酸木质素以及乙醇木质素等。这种不同手段分离得到的木质素都可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献制备得到。本发明优选采用乙醇木质素。本发明所述木质素，优选其分子量为1000～50000之间。

本发明中，醋酸纤维素来源于天然纤维的醋酸酐改性。本发明所述醋酸纤维素，优选其乙酰基含量在37％～40％。

本发明中，在催化剂存在下使用双官能团的异氰酸酯将木质素和醋酸纤维素进行改性使两个大分子共聚，即得到含有以醋酸纤维素分子为主链，木质素分子为侧链的大分子结构的纺丝液，纺丝液均匀、流动性好。改性得到的纺丝液通过静电纺丝制成前驱体纤维，前驱体纤维分子量大，分子量分布集中，可纺性好，所得纤维均匀。另一方面，对于木质素和醋酸纤维素在制备纺丝液过程中就进行了处理，纺丝液直接用于纺丝，可持续的去制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维，很好地克服了目前的制备方法因前驱体纤维制备出来之后进行后处理而不能进行碳纤维连续化的生产，增加制备能耗的问题。同时，本发明的方法制备得到的碳纤维具有良好的纤维形态、高机械性，良好的吸附性能，在作为电极和增强材料方面有着良好应用前景。

本发明的碳纤维的制备原料不包含任何化石原料，使用生物质原料木质素和醋酸纤维素作为碳纤维碳素来源，来源广泛、价格廉价、易于再生、绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维的sem图。

图2为本发明实施例1制得的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维亚甲基蓝吸附效果图。

图3为本发明实施例1制得的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维机械性能误差分析柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于这些实施方式。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

下述实施例所用材料：

乙醇木质素:为玉米秸秆酶解残渣，制备方法如下：采用乙醇制浆法提取玉米秸秆酶解残渣木质素，乙醇浓度为60％，料液比为1:10，提取温度为190℃，提取时间为70min。提取液过滤后加水沉淀，用盐酸调解混合液ph至2以下，沉淀24h，过滤，并用ph＝2的盐酸水溶液冲洗3到5次得到滤饼，滤饼经冷冻干燥后，研磨得到乙醇木质素。

醋酸纤维素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为9004-35-7，乙酰基含量为39.8wt％。

静电纺丝机：深圳通力微纳米科技有限公司，型号为tl-pro。

实施例1

按照如下方法制备乙醇木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维：

(1)将乙醇木质素和醋酸纤维素按照质量比50:50(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后分别加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在反应液中异佛尔酮二异氰酸酯的终浓度分别为0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％，二月桂酸二丁基锡的终浓度为0.5wt％，乙醇木质素和醋酸纤维素的终浓度为20wt％，在60℃下反应72h，得木质素/醋酸纤维素基纺丝液；经化学改性反应，纺丝液中的木质素和醋酸纤维素连接在一起，形成了以醋酸纤维素分子为主链，木质素分子为侧链的大分子结构；

(2)将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为20cm，接受棍转速500r/min，纺丝溶液的推进速度为0.2ml/h；

(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，在空气氛围中以0.01℃/min的升温速率升温到200℃，并保温720min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以4℃/min的速率升温到600℃，并保温120min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。

实施例所得碳纤维电镜图如图1，图1a～图1ef依次分别为异佛尔酮二异氰酸酯添加量0wt％(cfs-1)、2wt％(cfs-2)、4wt％(cfs-3)、6wt％(cfs-4)以及8wt％(cfs-5)时制备所得碳纤维电镜图。图1可见，异佛尔酮二异氰酸酯添加量0wt％或者2wt％时所得碳纤维发生粘连现象，当异佛尔酮二异氰酸酯添加量增加到4wt％时，开始形成不均一的纤维，而当添加量增加到6wt％时，产生连续均一的纤维，之后继续增加用量，由于过度胶黏的原因，导致纤维形态变差。

将其作为亚甲基蓝吸附材料进行吸附性能测定。将10mg的吸附剂添加到100ml质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中，在30℃下进行等温吸附。图2a为亚甲基蓝溶液(original)、cfs-1、cfs-2、cfs-3、cfs-4以及cfs-5的紫外吸收光谱图，图2b为cfs-1、cfs-2、cfs-3、cfs-4以及cfs-5对亚甲基蓝的吸附量曲线图。结果中可见，吸附72h之后碳纤维对亚甲基蓝的吸附量由未改性前的168.85mg/g增加到461.05mg/g，表明添加异佛尔酮二异氰酸酯之后的样品具有更好的吸附性能。

所得碳纤维进行机械性能测试，采用单轴拉伸方法进行测试。测试结果如图3，经过改性后制备的碳纤维抗拉强度由24mpa增加到49mpa(图3a)，杨氏模量由未改性的1.4gpa增加到改性之后的3.0gpa(图3b)。

实施例2

按照如下方法制备乙醇木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维：

(1)将玉米秸秆酶解残渣乙醇木质素和醋酸纤维素按照质量比40:60(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在反应液中异佛尔酮二异氰酸酯的终浓度为10wt％，二月桂酸二丁基锡的终浓度为1wt％，乙醇木质素和醋酸纤维素的终浓度为15wt％，在60℃下反应72h，得木质素/醋酸纤维素基纺丝液；

(2)将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为25cm，接受棍转速600r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5ml/h；

(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，进行预氧化和碳化，在空气氛围中以0.2℃/min的升温速率升温到250℃，并保温720min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以5℃/min的速率升温到800℃，并保温120min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。

实施例3

按照如下方法制备乙醇木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维：

(1)将玉米秸秆酶解残渣乙醇木质素和醋酸纤维素按照质量比40:40(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在反应液中异佛尔酮二异氰酸酯的终浓度为12wt％，二月桂酸二丁基锡的终浓度为2wt％，乙醇木质素和醋酸纤维素的终浓度为25wt％，在60℃下反应72h，得木质素/醋酸纤维素基纺丝液；

(2)将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为20kv，接收距离为30cm，接受棍转速700r/min，纺丝溶液的推进速度为0.8ml/h；

(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，进行预氧化和碳化，在空气氛围中以0.5℃/min的升温速率升温到220℃，并保温720min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以8℃/min的速率升温到1000℃，并保温120min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。

所得碳纤维电镜图仍然维持着优良的形态，亚甲基蓝吸附效果优于未添加异佛尔酮二异氰酸酯的木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。