本发明属于生物质材料加工技术领域，具体涉及一种木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，全球变暖、能源危机和环境污染已经引起人们的广泛关注。采用替代能源是解决这些问题的有效方式，例如各种电化学能量储存和转换装置。低能量密度与高成本是制约电化学电容器发展的瓶颈。为解决这一难题，发展电化学电容器新的电极材料是一个重要而有效可行的途径。碳纤维因其质量比容量高、导电性好、表面开孔、能提供良好的反应路径、具有优异的强度和成型性能等特点，作为电化学电容器电极材料越来越受到关注。
目前来说，制备碳纤维的主要原材料为聚丙烯腈等石油高聚物，然而，由于化石能源的不可再生性和高昂的价格，制约了以其作为原料制备的碳纤维在民用领域的进一步应用和发展。木质素因其含碳量高、低成本、可再生等优点已经发展成为替代石油基原料生产低成本民用碳纤维的优良原材料。
然而，由于纤维素的化学结构中存在数量众多的羟基，使其在与含有芳香烃结构的木质素物理混合纺丝过程中会出现相分离情况，大大降低了其使用性能。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维的制备方法，该方法制备得到的碳纤维以全生物质原料为基材。
本发明的技术方案如下：
一种木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维的制备方法，通过静电纺丝方法，将木质素/醋酸纤维素基纺丝液制成碳纤维前驱体，再经预氧化处理和碳化处理制成碳纤维，将木质素和醋酸纤维素在环氧氯丙烷存在下，进行化学改性反应制得所述的木质素/醋酸纤维素基纺丝液。
在上述技术方案中，所述的化学改性反应的反应温度为0～10℃，反应时间为6～12h。
在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，所述的木质素与醋酸纤维素的加入量为按质量比30:70～70:30，所述的木质素和醋酸纤维素的加入量为反应体系质量的10～30％。
在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，所述的环氧氯丙烷加入量为反应体系质量的2～20％，优选为5～16％，更优选为8～12％，。
在上述技术方案中，在所述的化学改性反应中，将木质素和醋酸纤维素溶于溶剂a和溶剂b的混合溶剂中，其中溶剂a和溶剂b的混合比例为按体积比1～2:1，所述混合溶液中溶剂a/溶剂b为丙酮/n,n二甲基甲酰胺、冰醋酸/n,n二甲基甲酰胺、丙酮/n,n二甲基乙酰胺或冰醋酸/n,n二甲基乙酰胺。
在上述技术方案中，所述静电纺丝方法中，静电电压15～35kv，接收距离10-35cm，接受辊转速200～700r/min，纺丝液推速0.1～1ml/h。
在上述技术方案中，所述的预氧化处理是将碳纤维前驱体在空气氛围中预氧化，预氧化由室温开始，以0.01℃～2.00℃/min的速率升温至200℃-300℃，并在此温度下保温8～12h，得到预氧化纤维。
在上述技术方案中，所述的碳化处理是将经预氧化处理得到的预氧化纤维惰性气体保护下加热碳化处理，以2℃～10℃/min速率升温至600℃～1400℃，并在此温度下保温2～6h，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。
本发明中，上述的反应体系的质量是指在化学改性反应中，加入各反应物后的反应液的总质量，反应液在适当的条件下如反应温度0～10℃，进行化学改性反应6～12h，制得所述的木质素/醋酸纤维素基纺丝液。
本发明还提供上述的方法制备得到的木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维在制备电容器的电极材料中的应用。
本发明中，所采用的木质素来源于生物质，如包括针叶木、阔叶木，以及非木材纤维原料中分离出的木质素，根据分离方法不同能够获得的木质素有甲酸木质素、乙酸木质素以及乙醇木质素等。这种不同手段分离得到的木质素都可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献制备得到。
本发明中，醋酸纤维素来源于生物质天然纤维素的醋酸改性。本发明所述醋酸纤维素，优选其乙酰基含量在37％～40％。
本发明在制备木质素/醋酸纤维素纺丝液的过程中，加入适量的环氧氯丙烷使其与木质素和醋酸纤维素上的羟基发生反应，形成环氧结构，可减少生物质羟基之间的氢键作用，使其在纺丝过程中更易成丝。而且添加的环氧氯丙烷在纺丝之前并未开环，在预氧化过程中环氧开环使木质素与醋酸纤维素之间形成化学键，随着环氧的开环增加其热稳定性，在很大程度上降低相分离现象的发生。
另一方面，本发明对于木质素和醋酸纤维素在制备纺丝液过程中就进行了处理，纺丝液直接用于纺丝，可持续的去制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维，很好地克服了目前的制备方法因前驱体纤维制备出来之后进行后处理而不能进行碳纤维连续化的生产，增加制备能耗的问题。
本发明的碳纤维的制备原料不包含任何化石原料，使用生物质原料木质素和醋酸纤维素作为碳纤维碳素来源，来源广泛、价格廉价、易于再生、绿色环保。制备得到的碳纤维具有良好的纤维形态、高机械性，良好的吸附性能，能替代聚丙烯晴基碳纤维，在作为电极和增强材料方面有着良好应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维sem图。a为环氧氯丙烷添加量0wt％时制备所得碳纤维电镜图，b为环氧氯丙烷添加量2wt％时制备所得碳纤维电镜图，c为环氧氯丙烷添加量4wt％时制备所得碳纤维电镜图，d为环氧氯丙烷添加量6wt％时制备所得碳纤维电镜图，e为环氧氯丙烷添加量8wt％时制备所得碳纤维电镜图，f为环氧氯丙烷添加量10wt％时制备所得碳纤维电镜图。
图2为本发明实施例1所得的木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维前驱体分子量分布图。
图3为本发明实施例1所得的木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维循环伏安谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于这些实施方式。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
下述实施例所用材料：
杨木预水解液木质素：购自上海东升科技有限公司，木质素纯度为93％。
醋酸纤维素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为9004-35-7，乙酰基含量为39.8wt％
静电纺丝机：深圳通力微纳米科技有限公司，型号为tl-pro。
gpc检测采用waters(waters公司)。
实施例1
按照如下方法制备木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维：
(1)将杨木预水解液木质素/和醋酸纤维素按照质量比50/:50(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后加入一定量的环氧氯丙烷(ech)，反应体系中环氧氯丙烷终浓度分别为0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％以及10wt％，杨木预水解液木质素和醋酸纤维素的终浓度为20％，在0℃下反应6h，反应结束后过滤脱除未反应的ech，静置1h，得木质素与醋酸纤维素共聚物纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为20cm，接受棍转速500r/min，纺丝溶液的推进速度为0.2ml/h；
(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，在空气氛围中以0.01℃/min的升温速率升温到200℃，并保温200min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以4℃/min的速率升温到600℃，并保温480min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。
实施例所得碳纤维电镜图如图1a～图1f依次分别为环氧氯丙烷添加量0wt％(ech-0)、2wt％(ech-2)、4wt％(ech-4)、6wt％(ech-6)、8wt％(ech-8)以及10wt％(ech-10)时制备所得碳纤维电镜图。图1可见，随着ech添加量的增加，纤维胶黏现象逐渐消失，丝状形貌趋于均匀，说明环氧的加入可以有效的提高碳纤维的热稳定性。
图2为对于实施例步骤(2)所得前驱体纤维的gpc检测结果，发现环氧氯丙烷的加入并未改变其分子量分布，说明纺丝过程中环氧并未开环。图2中lignin和ca分别表示作为原料的木质素和醋酸纤维素。图2中各产物的mw、mn以及pdi分别为：lignan:mw＝1280gmol-1，mn＝213gmol-1，pdi＝6.01；ca:mw＝33325gmol-1，mn＝2857gmol-1，pdi＝11.66；ech-0:mw＝15220gmol-1，mn＝750gmol-1，pdi＝20.29；ech-2:mw＝15275gmol-1，mn＝749gmol-1，pdi＝20.40；ech-4:mw＝15880gmol-1，mn＝804gmol-1，pdi＝19.65；ech-6:mw＝15488gmol-1，mn＝718gmol-1，pdi＝21.57；ech-8:mw＝15668gmol-1，mn＝748gmol-1，pdi＝20.95；ech-10:mw＝15820gmol-1，mn＝757gmol-1，pdi＝20.89。
采用循环伏安法对实施例所得碳纤维的电化学性能进行检测，图3为侧得的循环伏安谱图，图中可见，随着ech添加量增加，矩形面积逐渐变大，说明比电容越来越大。由循环伏安谱图可以看出随着环氧添加量的增加，电容器的比电容逐渐增加。
实施例2
按照如下方法制备木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维：
(1)将杨木预水解液木质素/和醋酸纤维素按照质量比40/:60(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后加入环氧氯丙烷，反应体系中环氧氯丙烷的终浓度为10wt％，杨木预水解液木质素和醋酸纤维素的终浓度为15％，在0℃下反应6h，反应结束后过滤脱除未反应的ech，静置2h，得木质素与醋酸纤维素共聚物纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为25cm，接受辊转速600r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5ml/h；
(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，在空气氛围中以0.2℃/min的升温速率升温到250℃，并保温480min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以5℃/min的速率升温到800℃，并保温120min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。电化学性能测试结果展示优良的电化学性能。
实施例3
按照如下方法制备木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维：
(1)将杨木预水解液木质素/和醋酸纤维素按照质量比60/:40(w/w)，溶于丙酮/n,n-二甲基甲酰胺(v/v:2:1)的混合溶剂中，完全溶解后加入环氧氯丙烷，反应体系中环氧氯丙烷的终浓度为12wt％，杨木预水解液木质素和醋酸纤维素的终浓度为25％，在0℃下反应6h，反应结束后过滤脱除未反应的ech静置2h，得木质素与醋酸纤维素共聚物纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液通过静电纺丝方法制备木质素/醋酸纤维素基碳纤维前躯体，静电纺丝的条件为：静电压为20kv，接收距离为30cm，接受棍转速700r/min，纺丝溶液的推进速度为0.8ml/h；
(3)将制得的碳纤维前驱体放置于管式炉中，在空气氛围中以0.5℃/min的升温速率升温到220℃，并保温720min进行预氧化处理；然后在氮气保护下以8℃/min的速率升温到1000℃，并保温480min进行加热碳化处理，得到木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维。
所得碳纤维电镜图仍然维持着优良的形态，由循环伏安谱图可以看出随着环氧添加量的增加，电容器的比电容逐渐增加。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。