本发明涉及一种抗菌环保纸的制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的快速发展，在人类的生活环境中存在着大量的细菌、真菌等微生物，广泛的微生物与人体和生活环境共存，导致了细菌的交叉感染和疾病的传播，对人类健康构成了重大威胁。在人们生活水平不断提高的同时，健康意识也越来越强，在满足基本生活需求的同时对生活环境的要求也越来越高。为了应对这种情况，开发有效、低成本和环保的抗菌材料是现阶段研究的重点。抗菌材料作为一类具有杀灭或抑制微生物生长功能的新型材料，被添加到各种生活用品中制备抗菌产品，为人类提供安全的生活环境。
目前，就中国室内环境现状，甲醛、苯等污染超标已经严重影响了人们的身体健康。甲醛、苯超标可造成人体生理功能的紊乱，导致免疫功能下降，还可造成血液系统疾病如再生障碍性贫血甚至白血病等，这就使得环保材料的研究在现如今的发展中显得尤为重要。
纸张作为我们生活中必不可少的日常用品，由于其无毒、易回收可降解等特性，被广泛用于装饰材料、医疗纸张、食品包装、办公用品等生活领域。但由于纸张的主要成分是植物纤维，在应用过程中极易吸附来自人体的分泌物，成为细菌的营养物质，且经常存放于潮湿的环境中，进而滋生出各种细菌、真菌等微生物，在使用过程中极易产生各种不良后果，这就使得纸张具有抗菌功能显得尤为重要。抗菌纸张作为一种可抑制或杀灭细菌等微生物的产品，广泛应用于生活的各个领域，具有广阔的发展前景。
抗菌纸具有抗菌效果是因为在纸张内含有抗菌材料，抗菌材料大体可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料，抗菌纸实现抗菌的原理是当细菌接触到纸张表面具有抗菌活性的成分后，能够被快速地抑制生长繁殖或者被杀灭，在国内外已有一定程度的研究，尤其是国外对抗菌纸的应用更加深入，并且已经取得了较大的成果。近年来，美国专利us6,325,969公开了一种将纸张浸润在乙酸和亚氯酸钠中，从而产生一种易挥发的二氧化氯使纸张具有抗菌性能的方法。主要是侧重于有机抗菌剂方面，然而使用有机抗菌剂对皮肤有刺激性、易使细菌产生耐药性，且易水解、耐热性差、成本高、有效期短。无机抗菌材料作为抗菌材料中重要的一类，主要是将本身具备抗菌能力的银、锌、铜等金属离子及其氧化物，通过离子交换、物理吸附等方法将其担载在沸石、硅胶等载体表面或内部所制成的无机抗菌材料，具有更加安全、广谱、持久、耐高温等优点。因此，有必要开发一种新型的耐高温、高安全性、低成本的抗菌环保纸张。
技术实现要素：
为克服现有抗菌纸使用有机抗菌剂的缺点，本发明提供了一种抗菌环保纸的制备方法，该方法在增强纸张力学性能的基础上，既能保证纸张具有较好的抗菌性能，又能吸附空气中微量有害气体，且性能持久、安全性高。
本发明抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）抗菌硅胶粉体制备：将体积比为1:1.2～1:1.5的比例，将预热至80～95℃的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液同时注入到三口瓶中充分搅拌；然后加入潜伏酸，反应10～15min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；将混合凝胶ph值调至5～6，在500～600rpm下，依次滴加浓度为0.001～1mol/l金属抗菌离子液和质量浓度2～4%的活性离子液，滴加完后反应2h，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤2～4次，120℃干燥研磨制得抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、潜伏酸、金属抗菌离子液、活性离子液的体积比为3:2:2:2～5:2:2:2；
（2）将步骤（1）抗菌硅胶粉体与制浆造纸使用的浆料充分混合，经过抄造制得抗菌环保纸，其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的4～9%；
或着将步骤（1）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶混合均匀，以涂布方式均匀地涂在纸张上，最后在50-60℃下烘干，制得抗菌环保纸，涂料涂布量为30±2g/m2。
本发明涂布时还可以添加工业上使用的常规涂布辅料，例如涂布颜料、分散剂和助剂等，与上述抗菌硅胶粉体-水溶性凝胶混合物混匀后制成涂料；例如涂布颜料为高岭土和碳酸钙，助剂为有机硅抑泡剂和聚醚消泡剂，添加量按常规剂量添加。
所述硅酸钠溶液质量浓度为7～15%，碳酸氢钠溶液质量浓度为5～10%。
所述潜伏酸为乙酸乙酯或己二酸二甲酯。
所述用于调节ph值的酸为硝酸或硫酸。
所述水溶性凝胶是固含量12～20%的聚乙烯醇水溶性凝胶。
本发明方法步骤（1）中调节ph值后，还可以在500～600rpm下，滴加0.001～1mol/l金属抗菌离子液反应2～4min后再加入质量浓度2～4%的活性离子液，反应5min后再加入浓度0.002～0.1mol/l的稀土离子盐溶液，反应2h，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤2～4次，干燥研磨制得抗菌硅胶粉体，其中金属抗菌离子液、活性离子液和稀土离子盐溶液的体积比为1:1:1～3:3:1。
所述金属抗菌离子液为硝酸银、硝酸锌、硫酸铜中的一种或任意比几种的混合物。
所述活性离子液为硝酸锰水溶液。
所述稀土离子盐溶液为硝酸钪、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇中的一种。
所述制浆造纸使用的浆料是由氧碱制浆方法获得的浆料。
所述步骤（2）中的涂布速度为150-250mm/min。
本发明方法相对于现有技术的优点和技术效果如下：
（1）本发明针对现有抗菌纸张制备中使用有机抗菌剂，造成细菌易产生耐药性，材料易水解、耐热性差、成本高、有效期短等缺点；以硅酸钠和碳酸氢钠为原料，酯类试剂作为潜伏酸，通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅凝胶载体；脂类的添加，使其在碱性条件下水解可自发降低ph值，减少了后期酸性试剂的添加量，且可通过脂的添加量调节载体的粒径及比表面积；
以银、锌、铜为金属抗菌离子，锰为活性离子，稀土离子盐为添加剂，通过液相浸渍法，将其附着在硅胶载体上得到抗菌硅胶粉体；然后以内部添加或涂布的形式制备抗菌环保纸张；实验表明，制备出的抗菌环保纸张，在增强纸张力学性能的基础上，既能保证纸张具有较好的抗菌性能，又能吸附空气中微量有害气体；持久性强、高效广谱、安全性高，制备简单、成本较低、用途广泛，且不产生二次污染；
（2）传统的纳米材料由于粒径过细，在内部添加法制备抗菌纸张过程中留着率较低，且在扩大生产流程中带来了一系列的问题；本发明采用液相浸渍法将离子负载到载体硅胶中，可以有效地提高离子负载量，从而提高其抗菌及吸附微量有害气体的能力；既解决了负载问题，又提高了企业大规模生产的效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于所述内容。
实施例1：银系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至90℃，按体积比1:1.25的比例注入到三口瓶中，在转速为500rpm下，充分搅拌15min；然后加入乙酸乙酯，反应10min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硝酸调节混合凝胶ph值至5，在转速为500rpm下，滴加入0.01mol/l硝酸银溶液，反应2min后，加入质量浓度2%的硝酸锰溶液，反应2h后离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤3次，放于120℃下烘干，研磨制得载银抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、潜伏酸、金属抗菌离子液、活性离子液的体积比为5:2:2:2；其中硅酸钠溶液质量浓度为15%，碳酸氢钠溶液质量浓度为10%；
（2）将步骤（1）载银抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造制得抗菌环保纸；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的9%；
或着配置固含量为15%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（2）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在150mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于50℃烘干后制得抗菌环保纸，涂布量为30±2g/m2；
利用抗菌实验对产品的抗菌性能进行检测，空白样为普通纸张，实验过程如下：
配制固体培养基（蛋白胨5g、牛肉膏2.5g、氯化钠2.5g、琼脂7.5g、蒸馏水500ml）和液体培养基（蛋白胨2.5g、牛肉膏1.25g、氯化钠1.25g、蒸馏水250ml），在液体培养基中配置浓度为5.0×105-10×105cfu/ml的细菌菌液，所有实验用品（除细菌菌液）均用高温灭菌器进行灭菌处理（121℃，20min）；剪取同等大小的待检测抗菌纸张、对照样品及卫生级聚乙烯薄膜，用70%乙醇溶液浸泡1min后取出，并用无菌水冲洗；将待测纸张和对照样品置于已灭菌的培养皿中，分别取0.5ml的细菌菌液滴加到待测纸张和对照样品上，将聚乙烯薄膜贴到待测样品和对照样品表面（保证菌液均匀分散于样品表面），于恒温培养箱中培养24h（37℃）；将固体培养基倒入已灭菌的培养皿中，放置无菌环境下冷却待用；取出所有样品，将抗菌纸样品和空白样品都放入灭好菌且编好号的广口瓶里，分别加入50ml磷酸盐缓冲溶液反复清洗样品，置于振荡器中充分震荡30min，静置后稀释至1.0×103-5×103cfu/ml，吸取100μl稀释菌液接种到固体培养基上，均匀涂板；将其倒置在37℃培养箱中培养18-24h，采用菌落计数法计算出抗菌率，结果见表1；
表1
对待测纸张和对照样的力学性能进行检测，结果见表2；
表2
在室温下，分别检测待测纸张和对照样对甲醛和苯的催化氧化效果（送北京中科百测技术服务有限公司测定，下同），结果见表3。
表3
实施例2：锌系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至95℃，按体积比1:1.5的比例注入到三口瓶中，在转速为550rpm下，充分搅拌13min；然后加入己二酸二甲酯，反应15min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硝酸调节混合凝胶ph值至5，在转速为550rpm下，滴加入0.8mol/l硝酸锌溶液，反应2min后加入质量浓度3%的硝酸锰溶液，反应2h后，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤4次，放于120℃下烘干，研磨制得载锌抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、潜伏酸、金属抗菌离子液、活性离子液的体积比为4:2:2:2；其中硅酸钠溶液质量浓度为12%，碳酸氢钠溶液质量浓度为9%；
（2）将步骤（1）抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造制得抗菌环保纸张；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的4%；
或配置固含量为18%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（1）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在180mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于50℃烘干后制得抗菌环保纸，涂布量为30±2g/m2。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，方法同实施例1，检测锌系抗菌环保纸的抗菌效果，结果见表4；力学性能检测结果见表5；对甲醛和苯的催化氧化效果结果见表6；
表4
表5
表6
实施例3：铜系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至85℃，按体积比1:1.3的比例注入到三口瓶中，在转速为550rpm下，充分搅拌18min；加入己二酸二甲酯，反应12min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硝酸调节混合凝胶ph值至6，在转速为600rpm下，滴加入1mol/l硫酸铜溶液，反应2min后加入质量浓度4%的硝酸锰溶液，反应2h后，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤2次，放于120℃下烘干，研磨制得载铜抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、潜伏酸、金属抗菌离子液、活性离子液的体积比为3:2:2:2；其中硅酸钠溶液质量浓度为8%，碳酸氢钠溶液质量浓度为6%；
（2）将步骤（1）抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造制得抗菌环保纸张；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的6%；
或配置固含量为12%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（1）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在200mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于55℃烘干后即为抗菌环保纸，涂布量为30±2g/m2。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，方法同实施例1，检测铜系抗菌环保纸的抗菌效果，结果见表7；力学性能检测结果见表8；对甲醛和苯的催化氧化效果结果见表9。
表7
表8
表9
实施例4：锌-镥系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至90℃，按体积比1:1.4的比例注入到三口瓶中，在转速为600rpm下，充分搅拌15min；加入乙酸乙酯，反应13min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硝酸调节混合凝胶ph值至6，在转速为600rpm下，滴加入0.005mol/l硝酸锌溶液，反应3min后加入质量浓度3%的硝酸锰溶液，反应5min后再加入浓度为0.005mol/l的硝酸镥溶液，反应2h后，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤3次，放于120℃下烘干，研磨制得锌-镥抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、乙酸乙酯、硝酸锌溶液、硝酸锰溶液、硝酸镥溶液的体积比为9:6:6:6:2；其中硅酸钠溶液质量浓度为8%，碳酸氢钠溶液质量浓度为9%；
（2）将步骤（1）获得的锌-镥抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造制得抗菌环保纸张；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的6%；
或配置固含量为20%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（2）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在150mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于50℃烘干后即为抗菌环保纸，涂布量为30±2g/m2；
采用贴膜法进行抗菌实验检测，方法同实施例1，检测锌-镥抗菌环保纸的抗菌效果，结果见表10；力学性能检测结果见表11；对甲醛和苯的催化氧化效果结果见表12；
表10
表11
表12
实施例5：铜-铒系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至92℃，按体积比1:1.2的比例注入到三口瓶中，在转速为500rpm下，充分搅拌16min；加入乙酸乙酯，反应12min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硫酸调节混合凝胶ph值至6，在转速为550rpm下，加入0.8mol/l硫酸铜溶液，反应2min后，加入质量浓度为2%的硝酸锰溶液，反应5min后再加入浓度为0.05mol/l的硝酸铒溶液，反应2h后，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤4次，放于120℃下烘干，研磨制得铜-铒抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、乙酸乙酯、硫酸铜溶液、硝酸锰溶液、硝酸饵溶液的体积比为4:2:2:2:1；其中硅酸钠溶液质量浓度为12wt%，碳酸氢钠溶液质量浓度为9wt%；
（2）将步骤（1）获得的铜-铒抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造得到复合型抗菌环保纸张；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的7%；
或配置固含量为18%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（1）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在200mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于55℃烘干后即为抗菌环保纸，涂料涂布量为30±2g/m2。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，方法同实施例1，检测铜-铒抗菌环保纸的抗菌效果，结果见表13；力学性能检测结果见表14；对甲醛和苯的催化氧化效果结果见表15；
表13
表14
表15
实施例6：银-锌系抗菌环保纸的制备方法如下：
（1）将硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液放至水浴锅中预热至90℃，按体积比1:1.2的比例注入到三口瓶中，在转速为600rpm下，充分搅拌18min；加入己二酸二甲酯，反应15min后得到硅酸钠-碳酸氢钠混合凝胶；用硫酸调节混合凝胶ph值至5，在转速为550rpm下，加入0.005mol/l硝酸银溶液，反应2min后加入浓度0.6mol/l的硝酸锌溶液，反应2min后再加入专利浓度2%的硝酸锰溶液，反应2h后，离心，收集沉淀，蒸馏水洗涤3次，放于120℃下烘干，研磨制得银-锌抗菌硅胶粉体；其中碳酸氢钠溶液、己二酸二甲酯、金属抗菌离子液（硝酸银溶液：硝酸锌溶液=1:1）、硝酸锰溶液的体积比为5:2:2:2；其中硅酸钠溶液质量浓度为14%，碳酸氢钠溶液质量浓度为8%；
（2）将步骤（1）抗菌硅胶粉体与氧碱制浆制得的浆料进行充分混合，经过抄造得到复合型抗菌环保纸张；其中抗菌硅胶粉体的添加量为浆料质量的5%；
或配置固含量为20%的聚乙烯醇水溶性凝胶，将步骤（1）抗菌硅胶粉体与水溶性凝胶均匀混合，在180mm/min速度条件下，以涂布的形式均匀地涂在纸张上，放于50℃烘干后即为抗菌环保纸，涂料涂布量为30±2g/m2。
采用贴膜法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，检测银-锌抗菌环保纸的抗菌效果，结果见表16；力学性能检测结果见表17；对甲醛和苯的催化氧化效果结果见表18；
表16
表17
表18