阻燃聚酯纤维的制备方法与流程

本发明属于阻燃聚酯纤维的制备技术领域，具体涉及一种微纳结构材料协效的阻燃聚酯纤维的制备方法。

背景技术：

聚酯纤维，俗称“涤纶”，是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，属于高分子化合物。聚酯纤维具有良好的抗皱性和保形性，且其强度和弹性恢复能力较高；所以聚酯纤维因其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛等优良的性能，且以低廉的价格被广泛应用于人们的生活及工业生产中。然而聚酯纤维的阻燃能力较差，极限氧指数仅为20～22%，这一缺点大大限制了聚酯纤维的应用范围。

目前针对聚酯纤维阻燃性能差的问题主要是通过阻燃改性的方式来提升其阻燃能力。常用的阻燃改性剂有卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂及有机无机杂化阻燃剂。而有机无机杂化阻燃剂是目前应用范围较广的一种阻燃改性材料，在聚酯纤维燃烧过程中能通过有机组分与无机组分的协效作用实现多重阻燃，然而目前所采用的杂化阻燃剂无机组分添加量高、分散差、效能低，这些问题大大限制了阻燃聚酯纤维的加工与成形。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种阻燃聚酯纤维的制备方法，以便在聚酯纤维上构筑高性能、易分散、低添加的无机阻燃组分，从而达到提高聚酯纤维阻燃能力和其生产效率的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种阻燃聚酯纤维的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

（1）在微米级模板上构筑金属氧化物，生成微纳材料；

（2）在聚酯聚合体系中同时引入微纳材料和烷基次膦酸金属盐，得阻燃树脂；

（3）将阻燃树脂纺丝，制成阻燃聚酯纤维。

作为本发明的限定，步骤（1）包括依次进行的以下步骤：

s1、将微米级模板分散于极性溶剂中，制得溶液a；

s2、于溶液a中加入螯合剂，36～43℃下，反应3.5～5.0h，制得溶液b；

s3、于溶液b中加入氯化锗或钛酸正丁酯，53～65℃下，反应3.2～4.5h，制得产物c；

s4、用乙醇清洗产物c，然后将其置于氮气气氛下的马弗炉中，380～450℃下，反应4.2～6.6h，得产物d。

作为本发明的进一步限定，步骤（1）中：

微米级模板与极性溶剂的重量份数比为1：80～120；

微米级模板与螯合剂的重量份数比为1：0.09～0.2；

微米级模板与氯化锗或钛酸正丁酯的重量份数比为1:0.5～1.0。

作为本发明的进一步限定，所述微米级模板选自埃洛石纳米管、蒙脱土和磷酸锆中的任意一种，且微米级模板的尺寸为200～700nm。

作为本发明的再进一步限定，所述极性溶剂为去离子水或无水乙醇；所述构筑微纳材料所用的螯合剂为植酸。

作为本发明的另一种限定，步骤（2）包括依次进行的以下步骤：

s1’、将产物d与对苯二甲酸、乙二醇、烷基次膦酸金属盐混合，制得混合物e；

s2’、将混合物e加入到聚合反应器中，200～250℃下，反应2～3h;

s3’、随后减压缩聚，260～300℃下，反应2～3h，得复合型阻燃树脂。

作为本发明的进一步限定，步骤（2）中：产物d与对二苯甲酸、乙二醇、烷基次膦酸金属盐的重量比为0.5～2.5：43～48：43～46：6～8。

作为本发明的进一步限定，所述烷基次膦酸金属盐为烷基次磷酸锌或烷基次磷酸铝。

作为本发明的再进一步限定，步骤（3）中：复合型阻燃树脂在260～300℃下，采用熔融纺丝法进行纺丝，制得阻燃聚酯纤维，其中纺丝速度为800～4500m/min。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

（1）本发明利用分子螯合技术，在微米级材料表面构筑了纳米级的金属氧化物，该金属氧化物粒径小、分散均匀稳定，并且能够对聚酯缩聚反应起催化作用，解决了纳米材料在使用过程中团聚的问题，有效的保证了该微纳杂化材料的效能。

（2）本发明的微纳杂化材料，在阻燃聚酯的制备过程中起到了双重作用，一是作为缩聚反应的催化剂，该微纳杂化材料中的纳米材料分散性好，能够起到更好的催化作用；二是在燃烧过程中，纳米级组分可催化烷基次膦酸盐形成小尺度陶瓷微球，与烷基次膦酸盐协效阻燃，而其中的微米级组分起到阻隔及支撑碳层作用，提高了燃烧后碳层的强度，从而抑制热量的释放及氧气的流通，有效的提高了聚酯纤维的阻燃能力。

综上所述，本发明中的合成方法成本低廉且产物阻燃效果显著，用于提高工业化生产中阻燃聚酯纤维的生产效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中pet和阻燃聚酯的热释放速率曲线；

图2为本发明实施例1中pet和阻燃聚酯的总热释放曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种阻燃聚酯纤维的制备方法

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：在微米级模板上构筑金属氧化物，制备微纳材料

s1、将粒径为500nm的埃洛石纳米管经干燥处理后，充分分散于去离子水中，制得溶液a。其中，埃洛石纳米管与去离子水的重量份数比为1:100。

s2、向溶液a中加入植酸，40℃下反应4h，制得溶液b。其中，埃洛石纳米管与植酸的重量份数比为1:0.1。

s3、向溶液b中加入氯化锗，60℃下反应4h，制得产物c。其中，埃洛石纳米管与氯化锗的重量份数比为1:0.5。

s4、用乙醇将产物c清洗三次后，置于氮气气氛下的马弗炉中，400℃下反应6h，得产物d（氧化锗@埃洛石纳米管）。

（2）：在聚酯聚合体系中同时引入微纳材料和烷基次膦酸金属盐，制备复合型阻燃树脂

s1’、将氧化锗@埃洛石纳米管与对苯二甲酸、乙二醇、二乙基次磷酸铝按重量比为0.5:46:45.5:8进行混合，得混合物e。

s2’、将混合物e加入到聚合反应器中，240℃下反应3h。

s3’、随后减压缩聚，275℃下反应2h，得复合型阻燃树脂。

（3）：复合型阻燃树脂纺丝，制备阻燃聚酯纤维

将复合型阻燃树脂在285℃下，采用熔融纺丝法进行纺丝，纺丝速度为3500m/min，得阻燃聚酯纤维。该阻燃聚酯纤维极限氧指数为32.6，ul-94达到v0级。

图1至图2，对比说明了本发明制备的阻燃聚酯能够有效地降低pet燃烧过程中的热释放速率和总热释放量，从而减少了燃烧过程中挥发性可燃物的产生，且减缓了火焰的传播，从而提高了聚酯纤维的阻燃能力。

实施例2-6一种阻燃聚酯纤维的制备方法

实施例2-6中的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于各步骤中所涉及到的参数有区别，具体见表1。

实施例2中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为33.5，ul-94达到v0级。

实施例3中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34，ul-94达到v0级。

实施例4中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为35，ul-94达到v0级。

实施例5中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34.6，ul-94达到v0级。

实施例6中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为32，ul-94达到v0级。

实施例7一种阻燃聚酯纤维的制备方法

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：在微米级模板上构筑金属氧化物，制备微纳材料

s1、将粒径为300nm的埃洛石纳米管经干燥处理后，充分分散于无水乙醇中，制得溶液a。其中，埃洛石纳米管与去离子水的重量份数比为1:100。

s2、向溶液a中加入植酸，40℃下反应4h，制得溶液b。其中，埃洛石纳米管与植酸的重量份数比为1:0.1。

s3、向溶液b中加入钛酸正丁酯，并以5滴/秒的速度滴加一分钟去离子水后，60℃下反应4h，制得产物c。其中，埃洛石纳米管与钛酸正丁酯的重量份数比为1:0.5。

s4、用乙醇将产物c清洗三次后，置于氮气气氛下的马弗炉中，400℃下反应4h，得产物d（二氧化钛@埃洛石纳米管）。

（2）：在聚酯聚合体系中同时引入微纳材料和烷基次膦酸金属盐，制备复合型阻燃树脂

s1’、将二氧化钛@埃洛石纳米管与对苯二甲酸、乙二醇、二乙基次磷酸锌按重量比为1:46:45:8进行混合，制得混合物e。

s2’、将混合物e加入到聚合反应器中，240℃下反应2.5h。

s3’、随后减压缩聚，275℃下反应2.5h，得复合型阻燃树脂。

（3）：复合型阻燃树脂纺丝，制备阻燃聚酯纤维

将复合型阻燃树脂在285℃下，采用熔融纺丝法进行纺丝，纺丝速度为3500m/min，得阻燃聚酯纤维。该阻燃聚酯纤维极限氧指数为34，ul-94达到v0级。

实施例8-12一种阻燃聚酯纤维的制备方法

实施例8-12中的制备方法与实施例7的制备步骤相同，不同之处在于各步骤中所涉及到的参数有区别，具体见表2。

实施例8中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为31.8，ul-94达到v0级。

实施例9中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为32，ul-94达到v0级。

实施例10中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34.9，ul-94达到v0级。

实施例11中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为36，ul-94达到v0级。

实施例12中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为33.8，ul-94达到v0级。

实施例13一种阻燃聚酯纤维的制备方法

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：在微米级模板上构筑金属氧化物，制备微纳材料

s1、将粒径为700nm的磷酸锆经干燥处理后，充分分散于去离子水中，制得溶液a。其中，磷酸锆与去离子水的重量份数比为1:100。

s2、向溶液a中加入植酸，40℃下反应5h，制得溶液b。其中，磷酸锆与植酸的重量份数比为1:0.1。

s3、向溶液b中加入氯化锗，60℃下反应4h，制得产物c。其中，磷酸锆与氯化锗的重量份数比为1:1。

s4、用乙醇将产物c清洗三次后，置于氮气气氛下的马弗炉中，400℃下反应6h，得产物d（氧化锗@磷酸锆）。

（2）：在聚酯聚合体系中同时引入微纳材料和烷基次膦酸金属盐，制备复合型阻燃树脂

s1’、将氧化锗@磷酸锆与对苯二甲酸、乙二醇、二乙基次磷酸铝按重量比为0.5:46:45.5:8进行混合，制得混合物e。

s2’、将混合物e加入到聚合反应器中，240℃下反应3h。

s3’、随后减压缩聚，275℃下反应2h，得复合型阻燃树脂。

（3）：复合型阻燃树脂纺丝，制备阻燃聚酯纤维

将复合型阻燃树脂在285℃下，采用熔融纺丝法进行纺丝，纺丝速度为4000m/min，得阻燃聚酯纤维。该阻燃聚酯纤维极限氧指数为33，ul-94达到v0级。

实施例14-18一种阻燃聚酯纤维的制备方法

实施例14-18中的制备方法与实施例13的制备步骤相同，不同之处在于各步骤中所涉及到的参数有区别，具体见表3。

实施例14中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为35，ul-94达到v0级。

实施例15中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34.5，ul-94达到v0级。

实施例16中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为33，ul-94达到v0级。

实施例17中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为32.9，ul-94达到v0级。

实施例18中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34，ul-94达到v0级。

实施例19一种阻燃聚酯纤维的制备方法

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：在微米级模板上构筑金属氧化物，制备微纳材料

s1、将粒径为500nm的蒙脱土经干燥处理后，充分分散于无水乙醇中，制得溶液a。其中，蒙脱土与无水乙醇的重量份数比为1:100。

s2、向溶液a中加入植酸，40℃下反应4h，制得溶液b。其中，蒙脱土与植酸的重量份数比为1:0.1。

s3、向溶液b中加入钛酸正丁酯，并以5滴/秒的速度滴加一分钟去离子水后，60℃下反应4h，制得产物c。其中，蒙脱土与钛酸正丁酯的重量份数比为1:1。

s4、用乙醇将产物c清洗三次后，置于氮气气氛下的马弗炉中，600℃下反应6h，得产物d（二氧化钛@蒙脱土）。

（2）：在聚酯聚合体系中同时引入微纳材料和烷基次膦酸金属盐，制备复合型阻燃树脂

s1’、将二氧化钛@蒙脱土与对苯二甲酸、乙二醇、二乙基次磷酸铝按重量比为2.5:45:44.5:8进行混合，制得混合物e。

s2’、将混合物e加入到聚合反应器中，240℃下反应3h。

s3’、随后减压缩聚，275℃下反应2h，得复合型阻燃树脂。

（3）：复合型阻燃树脂纺丝，制备阻燃聚酯纤维

将复合型阻燃树脂在285℃下，采用熔融纺丝法进行纺丝，纺丝速度为3200m/min，得阻燃聚酯纤维。该阻燃聚酯纤维极限氧指数为35，ul-94达到v0级。

实施例20-24一种阻燃聚酯纤维的制备方法

实施例20-24中的制备方法与实施例19的制备步骤相同，不同之处在于各步骤中所涉及到的参数有区别，具体见表4。

实施例20中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为33，ul-94达到v0级。

实施例21中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为32.4，ul-94达到v0级。

实施例22中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为35，ul-94达到v0级。

实施例23中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为36，ul-94达到v0级。

实施例24中制得的阻燃聚酯纤维极限氧指数为34.2，ul-94达到v0级。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。