专利名称：孔版印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及孔版印刷油墨，尤其是涉及适用于旋转数字孔版印刷机的孔版印刷油墨。
背景技术：
不同于胶版印刷、凹版印刷和凸版印刷，孔版印刷方法由于无需复杂操作，例如在使用后清洗，以及无需专业的操作员，而具有操作的容易性和简便性。在孔版印刷方法中，由于热感应头作为装置的热敏感平板制作方法的使用，图像处理过程是数字化的，可以在短时间内简便地获得高质量印刷材料，并且由于其作为信息处理终端的方便性也因此被广泛接受。
旋转孔版印刷机，对蜡纸(底版)的平板制备/平板装载/平板喷射操作、油墨供给操作、印刷操作等，是同已知的数字孔版印刷机等一样进行自动化操作，并且广泛应用于办公室和学校等。
作为孔版印刷油墨，按照惯例一般使用油包水(W/O)型乳状油墨。即使当印刷机在非工作状态下印刷机中的油墨与空气接触时，(W/O)型乳状油墨也具有抑制油墨组合物和物理性质变化的功能。也就是说，水为乳状油墨的内部相组分，被油所覆盖，油是外部相组分，因此抑制了水的蒸发。
人们认为在印有油包水型乳状油墨的印刷材料上油墨的干燥，是油墨在印刷纸的纸纤维之间渗透的结果，印刷纸是基材(印刷介质)，通过与纸纤维的接触，乳化剂逐渐分离为油相和水相，油墨的主要组分水，通过与空气的接触而蒸发。但是，由于被传送到基材的油墨中的水不能在印刷后的短时间内与空气接触，在印刷后立刻干燥的性能取决于渗透干燥，并且由于(W/O)型乳状油墨的粘性设计的相对较高，渗透速率不高，因此印刷后油墨瞬间干燥性能不能认为是足够好的。
加速印刷材料的干燥在孔版印刷中是非常重要的。如果印刷材料没有干，操作员就不能处理印刷材料，孔版印刷在短时间内获得高质量印刷材料的优点就不能充分体现。
为了改善印刷材料的干燥性能，已经进行了各种改进；例如，已知的用于孔版印刷的紫外线固化型油墨，其通过紫外射线的照射而被干燥和固定(日本专利公开号No.2002-30238)。而且，从环境保护和安全的角度已经开发用于孔版印刷的水性油墨，并且在已知孔版印刷方法中，通过向印刷表面加入碱而提高水性油墨向纸中的渗透(日本专利公开号No.2001-302955)。
但是，使用涉及化学反应的干燥方法时，需要使用提供固化能的照射装备，提供反应溶液的涂覆装备以及所需的能量等，还需要油墨含有昂贵的起始材料。
在孔版印刷中，利用蜡纸和印刷纸彼此压迫时引起的印刷压力，油墨穿过蜡纸的孔隙，传递到印刷纸的表面上，如果为了增加油墨渗透到印刷纸上的速度而减少油墨的粘性，油墨容易穿过这些孔隙，油墨传递量变得过多，细小字体、细线等因此扩展，结果出现不能获得细节图像的问题，干燥性能也变得很差。
因此本发明的一个目的在于提供一种孔版印刷油墨，其可以控制传递到基材上油墨的量，而不考虑油墨的粘性水平，从而可以印刷细节图像，可以提高印刷材料上的干燥性能而无需使用特殊方法、设备、能量等，例如应用热、光或活性材料；以及一种使用该孔版印刷油墨的孔版印刷方法。
发明内容
本发明人发现可以通过控制油墨的线形成特性，而不是通过控制油墨的粘性，来限制传递的油墨量。
也就是说，本发明的第一方面涉及一种孔版印刷油墨，当直径为15mm的铬钢球以150mm/s速率从油墨中拉出时，油墨线形成长度在23℃下为30mm或更长。
本发明的第二方面涉及孔版印刷油墨，包括含有不饱和直链羧酸基水溶性聚合物的水性油墨(用于孔版印刷的水性油墨)。
本发明的第三方面涉及使用上述本发明孔版印刷油墨的孔版印刷方法。
图1是孔版印刷机的优选实施例及其示意图。
图2是孔版印刷机的优选实施例及辊轮的透视图。
图3是孔版印刷机的优选实施例及其沿着图2中线A1-A1的截面剖视图。
图4是孔版印刷机的优选实施例及其沿着图2中线B1-B1的截面剖视图。
图5是孔版印刷机的优选实施例及辊轮的平面图，显示油墨供给单元。
图6是孔版印刷机的优选实施例及沿着图5中线C1-C1的截面剖视图。
图7是孔版印刷机的优选实施例及说明油墨扩散机构的部分截面剖视图。
图8是用于检测线形成长度的测量工具的简略排列示意图。
图9A和图9B显示实际观察到的油墨线形成性能的图像。
具体实施例方式
根据本发明第一方面的孔版印刷油墨(在下文中，孔版印刷油墨简称为“油墨”)，当直径为15mm的铬钢球以150mm/s速率从油墨中拉出时，油墨线形成长度在23℃下为30mm或更长。该油墨线形成长度优选为40mm或更长，更优选为50mm或更长。
特别地，可以使用图8所示的测量工具检测线形成长度。该检测工具包括一个容纳油墨的容器201，15mm直径的铬钢球202，步进式马达203和带子204。铬钢球202固定于带子204上，其被步进式马达带动旋转，能以稳定的速率上下运动。检测环境设置在23℃，铬钢球202全部浸入容器201的油墨中，使得该球的高位部分与油墨液面线相一致，并且以每秒150mm的速率垂直拉出球。用置放在测量工具前面的摄像设备(未显示)将该过程的画面拍摄并记录下来，油墨线断裂瞬间之前(油墨液面和钢球低位部分之间的距离)在油墨液面和钢球之间形成的油墨线最大长度可以从记录图像中读出。
为何当油墨具有较长的线形成长度时，例如用上述检测方法得到的线形成长度为30mm或更长时，传递到印刷纸的油墨量小，其原因推测如下。这就是，具有长的线形成长度的油墨具有油墨不易断裂的性质，即，很难分割该油墨。当油墨传递到印刷纸上时，油墨被分割并穿过蜡纸的每个孔隙是必需的初始步骤，并且认为具有上述物理性质的油墨被强制穿过蜡纸的孔隙。另外，由于油墨即使与印刷纸接触也不容易断裂，所以油墨很难传递到印刷纸。人们认为就是由于这些或其他原因，油墨传递到印刷纸上的量减少了。
线形成长度的上限没有特殊限定，但是优选不超过500mm，更优选不超过250mm，还更优选不超过200mm。当线形成长度超过500mm时，油墨传递量就被严重抑制了，细小字体或细线等也许就会部分地丢失，如果超过250mm，当图像上有实心印刷部分时，实心印刷部分就变得不均匀。其原因到目前为止并不清楚，但据认为，当蜡纸从印刷纸上剥离时，已经通过蜡纸上的孔隙传递到印刷纸上的油墨与没有传递的油墨相互粘合，从而引起形成图像的不均匀。
关于油墨的粘性，当剪应力以1Pa/s的速率从0Pa增长时，油墨粘性在10Pa剪应力下优选在23℃为500mPa.s或更小，更优选为300mPa.s或更小，尤其优选100mPa.s或更小。以相同方式检测的油墨粘性优选为1.5mPa.s或更大，更优选为3.0mPa.s或更大，还优选为5.0mPa.s或更大。
通过这种方式减少油墨粘性，有可能提供油墨进入基材的穿透速度，从而很容易增强印刷材料的干燥性能。
用上述相同的方法检测用于孔版印刷的传统商业乳状油墨的线形成长度和粘性时，Riso Kagaku Corporation生产的“RISO SOY Ink RP(黑色)”具有线形成长度25mm，粘性1000Pa.s(1,000,000mPa.s)或更大，Ricoh Company，Ltd.生产的“Ink type 400(黑色)”具有线形成长度20mm，粘性1000Pa.s或更大。从这些结果很明显看出本发明是具有区别于传统油墨的不同物理性质的新型油墨。
油墨的形式没有特殊限定，可以是例如(W/O)型乳液等，但是优选水性油墨。油墨中的水在印刷之后瞬间很容易蒸发到空气中；而且，由于在印刷过程中油墨被压进和渗入印刷纸的纤维之间，在印刷纸内油墨和空气之间的界面迅速扩大，水容易蒸发，其结果是，印刷材料的干燥性能可以更进一步改善。
一般地，水性油墨含有水、着色剂、以及赋予线形成性能的试剂。
从增强印刷材料的干燥性能以及控制油墨的线形成长度和粘性的观点看，油墨中所含的水优选为50wt％或更多，更优选含有65wt％或更多。加入水量的上限没有特殊限制；可以考虑与加入的其他组分的平衡，来决定适当的量，优选例如大约80wt％或更少。
关于油墨着色剂，可以使用颜料或染料，也可以是两种或更多类型联合使用。颜料的例子包括偶氮型、酞菁型、染料型、稠环型、硝基型和亚硝基型有机颜料(亮洋红6B，金光红C，色淀红，偶氮黄，汉撒黄，酞菁蓝，酞菁绿，碱性蓝，苯胺黑等)；无机颜料例如金属、金属氧化物、钴的硫化物、铁、铬、铜、锌、铅、钛、钒、锰、镍等；黄赭色、群青色和普鲁士蓝；以及炭黑例如熔炉炭黑、灯烟黑、乙炔黑、和槽法炭黑。染料的例子包括水溶性染料和通过还原而变成水溶性的染料，等等，可以选自基础染料、酸性染料、直接染料、可溶的还原染料、酸性媒介染料、活性染料、还原染料、硫化物染料等。可以使用颜料或染料之一或其两者作为着色剂，但是优选使用颜料，因为抑制了图像中油墨扩展或透印，可以获得具有优异抗气候性的油墨。
油墨中着色剂的含量通常是1～20wt％，优选3～15wt％。为了进一步增加印刷材料的印刷密度，优选含量为5wt％或更多。
油墨优选含有赋予线形成性能的试剂，其可以赋予油墨适当的线形成性能。其中，无支链无交联的直链不饱和羧酸型水溶性聚合物，其含有下式(I)表示的重复单元，由于该油墨的线形成性能可以被适当控制而优选使用。
(在该式中，R1，R2和R3独立的表示H，CH3或(CH2)nCOOH(n是0或1的整数))。
如果有两个或更多羧基时，它们可以形成酸酐。在共聚物的情况下，该共聚物形式可以是无规的，交错的，嵌段的、接枝的，等等。
不饱和羧酸型水溶性聚合物的例子包括在主链上含有至少一种类型不饱和羧酸的水溶性聚合物，该羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸(在下文中，这两个一起称作“(甲基)丙烯酸”)，顺丁烯二酐，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，丁烯酸，和亚甲基丁二酸；及其盐。该不饱和羧酸型水溶性聚合物溶解于水时，成为带有大量负电荷的高价离子聚合物，并且认为该强离子环境产生赋予线形成性能的效果。
其特定的例子包括聚(甲基)丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物，(甲基)丙烯酸-磺酸型单体共聚物，(甲基)丙烯酸-亚甲基丁二酸共聚物，(甲基)丙烯酸酯-顺丁烯二酸共聚物，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺共聚物，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸-乙烯吡咯烷酮共聚物，聚顺丁烯二酸，聚反丁烯二酸，聚丁烯酸，聚亚甲基丁二酸，和顺丁烯二酐-烷基乙烯醚共聚物；及其盐。
关于盐，优选单价金属盐和铵盐，例如，在聚(甲基)丙烯酸的情况下，其盐的例子包括聚(甲基)丙烯酸钠，聚(甲基)丙烯酸钾，聚(甲基)丙烯酸铵，和聚(甲基)丙烯酸三乙醇胺。其他优选的例子包括聚亚甲基丁二酸钠，聚顺丁烯二酐钠，丙烯酸-(甲基)丙烯酸钠共聚物，丙烯酸-顺丁烯二酸钠共聚物。
当这些不饱和羧酸型水溶性聚合物是未中和的类型时，除了水溶性聚合物以外，油墨通常包括碱性中和剂例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙醇铵或二异乙醇铵。当使用不饱和羧酸水溶性聚合物的中性盐时，无需加入这些碱性中和剂。
当这些不饱和羧酸型水溶性聚合物具有直链结构时，如果与具有相同分子结构的化合物比较，重均分子量越大，油墨线形成长度越长，并且其在油墨中的含量越低，油墨的粘度也越小。
在上述不饱和羧酸型水溶性聚合物中，由于无需提高油墨的粘度就可以增加线形成长度，优选使用只由不饱和羧酸单体(丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，亚甲基丁二酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酐，和反丁烯二酸)盐形成的聚合物(均聚物或共聚物)和这些聚合物的盐，尤其优选聚丙烯酸及其盐。
不饱和羧酸型水溶性聚合物例如聚丙烯酸及其盐优选具有重均分子量10,000或更大，更优选100,000或更大，还更优选600,000或更大，尤其优选1,200,000或更大。当分子量小于10,000时，为了增加油墨的线形成长度，需要增加不饱和羧酸型水溶性聚合物的含量，结果是，很难减少油墨的粘度。而且，分子量优选不超过10,000,000，更优选不超过6000,000。当分子量超过10,000,000时，尽管可能在不饱和羧酸型水溶性聚合物的低含量下增加油墨的线形成长度，为了获得的线形成长度不过大，需要使含量降到非常低，于是很难获得油墨稳定的物理性质。
不饱和羧酸型水溶性聚合物在油墨中的含量取决于其类型；其典型地是0.01～5wt％，优选0.05～3wt％，更优选0.1～1wt％，还更优选0.1～0.5wt％。因为油墨的线形成长度由于其他油墨组分的影响而可能变化，考虑其他油墨组分的影响，而适当调节赋予线形成长度试剂的类型和含量。
从防止印刷过程中在蜡纸孔隙中干燥的观点考虑，油墨优选进一步含有水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，使用的有机化合物在室温下是液体，并且可以溶解于水。这样的例子包括低级醇例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，和2-甲基-2-丙醇；二醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，丙二醇，二丙二醇，和三丙二醇；甘油；乙酸甘油酯(甘油一乙酸酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯)；乙二醇衍生物例如三甘醇一甲醚，三甘醇一乙醚，三甘醇一丙醚，三甘醇一丁醚，四甘醇一甲醚，四甘醇一乙醚，四甘醇二甲醚和四甘醇二乙醚；三乙醇胺，1-甲基-2-吡咯酮，β-硫代二甘醇，和环丁砜。也可能使用低分子量聚亚烷基二醇，例如平均分子量在190～630之间的聚亚烷基二醇，例如平均分子量为200，300，400或600；平均分子量在200～600范围的二醇型聚丙二醇，例如平均分子量为400；或者平均分子量在250～800范围的三元醇型聚丙二醇，例如平均分子量为300或700。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或两种或多种联合使用。
当所使用的两种或多种类型作为总体含量时，油墨中水溶性有机溶剂的含量优选为5wt％或更多，更优选10wt％或更多。含量的上限没有特别限制，但是为了抑制图像的透印，优选约为45wt％或更少，更优选35wt％或更少。优选加入到油墨中5wt％或更多的水溶性有机溶剂具有比水高的沸点，更优选沸点为150℃或更高，这样可以有效防止印刷过程中在蜡纸孔隙间干燥。
作为油墨粘性调节剂，油墨可以进一步含有任何粘度增长剂，也可以例如含有除了上述不饱和羧酸型水溶性聚合物以外的一种或多种水溶性聚合物型粘度增长剂，除了直链结构以外的不饱和羧酸型粘度增长剂，以及粘土矿物型粘度增长剂。
关于水溶性聚合物型粘度增长剂，可以使用天然聚合物，半合成聚合物或合成聚合物。天然聚合物的例子包括植物型天然聚合物例如阿拉伯树胶，角叉(菜)胶，果阿胶，刺槐豆胶，果胶，黄蓍胶，玉米淀粉，魔芋葡苷聚糖，和琼脂；微生物型天然聚合物例如普聚多糖，黄原胶，和糊精；动物型天然聚合物例如凝胶，酪蛋白，和动物胶。半合成聚合物包括纤维素半合成聚合物例如乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，和羟丙基甲基纤维素；淀粉型半合成聚合物例如羟乙基淀粉，羧甲基钠淀粉，和环式糊精；褐藻酸型半合成聚合物例如褐藻酸钠，和褐藻酸丙二醇；以及透明质酸钠。合成聚合物的例子包括乙烯型合成聚合物例如聚乙烯吡咯酮，聚乙烯醇，聚乙烯甲醚，聚(N-乙烯乙酰胺)，和聚丙烯酰胺；聚环氧乙烷，聚乙烯亚胺和聚氨酯。
关于除了直链结构型的不饱和羧酸型粘度增长剂，在上面提到的不饱和羧酸型水溶聚合物中，不是直链结构的交联结构的类型也可以作为例子而被引用，例如通过使用交联剂而带有支链。
粘土矿物型粘度增长剂的例子包括蒙脱石型粘土矿物例如蒙脱石，锂蒙脱石和皂石。
作为粘度增长剂的例子如上引用的水溶性聚合物，除作为油墨粘度增长剂外，还可以用作在印刷纸上固定着色剂的固定剂，这取决于水溶性聚合物的类型和数量。当使用颜料作为着色剂时，其也可以用作颜料的分散剂。
除了上述组分之外，如果适合的话，油墨可以含有任何一种颜料分散剂，固定剂，防沫剂，表面张力还原剂，pH调节剂，抗氧化剂，防腐剂，等等。
油墨可以含有碱溶性树脂作为固定剂，用来在基材例如印刷纸上固定着色剂。当使用颜料作为着色剂时，碱溶性树脂也可以用作颜料的分散剂。在此所提到碱溶性树脂是指，在水中不溶解但是在有碱存在的水中溶解的聚合物。即使当化合物命名相同时，例如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，根据其溶解性，在本发明中也分为水溶性聚合物或碱溶性树脂。
碱溶性树脂的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)-丙烯酸共聚物，苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，乙烯萘-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯萘-顺丁烯二酸共聚物，异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。它们可以单独使用或两种或多种联合使用。这些碱溶性树脂可以用任何碱中和，例如，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，氨水，或链烷醇胺例如三乙醇胺，从而对其赋予水溶性。
当加入大量碱溶性树脂时，有可能在停运一段时间后，印刷机的印刷性能降低，因此基于固体含量，优选含有5wt％或更少，更优选3wt％或更少。
油墨可以含有水包油(O/W)型树脂乳液作为固定剂用于在基材例如印刷纸上固定着色剂。当颜料作为着色剂时，该树脂乳液可以用作该颜料的分散剂。
水包油(O/W)型树脂乳液的例子包括树脂乳液例如聚乙酸乙酯，乙烯-乙酸乙酯共聚物，乙酸乙酯-丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，氯亚乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙酯共聚物，和聚氨酯。它们可以两种或多种联合使用。
当加入大量树脂乳液时，有可能在停运一段时间后，印刷机的印刷性能降低，因此基于固体含量，优选在油墨中含有5wt％或更少，更优选2wt％或更少。
为了增强印刷材料的图像质量，油墨可以含有体质颜料。
体质颜料的例子包括白垩，滑石，粘土，硅藻土，碳酸钙，碳酸钡，硫酸钡，矾土白，硅石，高岭土，云母，和氢氧化铝。它们可以两种或多种联合使用。
当加入大量体质颜料时，着色剂对基材的固色有可能受阻，以及在停运一段时间后，印刷机的印刷性能可能降低，因此基于固体含量，优选在油墨中含有5wt％或更少，更优选2wt％或更少。
而且，与颜料分散剂、防沫剂、表面张力还原剂等一样，油墨可以含有阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性活性剂，或非离子表面活性剂，或聚合物型、硅酮型或氟型表面活性剂。
为了调节油墨的粘性或pH值，油墨可以含有电解液。电解液的例子包括硫酸钠，磷酸氢钾，柠檬酸钠，酒石酸钾，硼酸钠，它们可以两种或多种联合使用。也可以使用硫酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，三乙醇胺等，作为粘度增长辅剂或pH值调节剂。
通过加入抗氧化剂，可以防止油墨组分的氧化，还可以增强油墨的耐存储性。抗氧化剂的例子包括L-抗坏血酸，L-抗坏血酸钠，异抗坏血酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠，和焦亚硫酸钠。
通过加入防腐剂，可以防止油墨分解，从而增强耐存储性。防腐剂的例子包括异噻唑啉酮型防腐剂，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-正丁基-4-异噻唑啉-3-酮，和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；三嗪型防腐剂，例如六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪；吡啶/喹啉型防腐剂，例如2-吡啶硫-1-氧化钠和8-羟基喹啉；二硫代氨基甲酸型防腐剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠；有机溴型防腐剂例如2，2-二溴-3-次氨基丙烯酸胺，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，2-二溴-2-硝基乙醇，和1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；甲基-对羟基甲苯酸，乙基-对羟基甲苯酸，山梨酸钾，脱氢乙酸钠和水杨酸。
根据本发明第二方面的油墨现说明如下。本发明第二方面的油墨是水性油墨，含有不饱和直链羧酸型水溶性聚合物。在如下的说明中，将省略与本发明第一方面油墨相同的详细说明。
不饱和直链羧酸型水溶性聚合物的详细说明与本发明第一方面油墨的描述相同。其分子量优选为10,000～10,000,000，其含量优选为0.01～5wt％。本发明第二方面的油墨还包括水和着色剂，并可以自由包括各种不同的组分，其详细说明也与本发明第一方面油墨的描述相同。水的含量优选为50wt％或更多。
本发明第二方面的油墨，当15mm直径的铬钢球以150mm/s速率从油墨中拉出时，优选油墨线形成长度在23℃下为30mm或更长，更优选不超过500mm。
关于油墨粘性，当剪应力以1Pa/s的速度从0Pa增长时，油墨粘性在10Pa剪应力下优选在23℃为500mPa.s或更小。
本发明第一方面或第二方面的油墨可以由混合组分而得到，其细节没有特殊限制。例如，可以混合部分水、颜料和颜料分散剂，颜料可以使用分散装置例如球磨机或玻珠研磨机分散；分别地，混合其余的水，不饱和直链羧酸型水溶性聚合物，和水溶性有机溶剂，然后合并这两种混合物。
在本发明第一方面的油墨中，由于其油墨线形成长度是至少为特定值，可以控制传递到基材上的油墨量。
在本发明第二方面油墨中，由于其中含有不饱和直链羧酸型水溶性聚合物，可以调节油墨线形成性能，并控制传递到基材上的油墨量。根据本发明第一或第二方面的孔版印刷油墨的使用，无论油墨粘度水平如何，都可以详细方式表现细小字体和细线，也就是说，即使当油墨粘度低时，也可以获得优良干燥性能的图像。
本发明第三方面的孔版印刷方法是通过应用本发明第一或第二方面的油墨而实现的。特别地，该方法包括通过制版而制备蜡纸的步骤，以及将蜡纸和印刷介质相互挤压，使得油墨穿过制版蜡纸的孔隙，从而向印刷介质(基材)上传递本发明油墨的步骤。
所使用的印刷机没有特殊限制，但是从优良操作性能考虑，优选数字孔版印刷机。
本发明油墨适合应用在孔版印刷方法中，特别是用在本发明人发明的新型孔版印刷机中(日本专利申请号No.2003-322419)，即使在印刷机不工作状态时，其也不改变油墨的组合物或物理性质。
该孔版印刷机包括一个辊轮，其可以旋转并有一个由油墨不能渗透构件形成的外圆周壁，其中在滚筒的外圆周壁表面上装有蜡纸；一个油墨供给装置，其有一个油墨供给单元，位于辊轮的外圆周壁上的最大印刷区域的印刷位置上游，并从油墨供给单元向外圆周壁的表面供给油墨；和一个按压滚筒，其将送入的印刷介质按压在外圆周壁上。
在这种孔版印刷机中，当印刷介质被供给同时辊轮的外圆周壁旋转并且油墨从油墨供给单元提供给辊轮的外圆周壁的表面上时，印刷介质在被按压滚筒按压的同时被传送到蜡纸和辊轮的外圆周壁上。同时，在辊轮的外圆周壁和蜡纸之间的油墨在被按压滚筒的按压力挤压的同时向印刷方向的下游扩散。与此同时，扩散的油墨从蜡纸的孔中渗出并传递到印刷介质上，这样，油墨图像被印刷到印刷介质上。
也就是说，油墨的供给是通过按压滚筒在辊轮表面和蜡纸之间被挤压而进行的。供给辊轮的油墨保留在辊轮外圆周壁和蜡纸之间严格密封空间，与空气的接触可以减至最小。因此可以防止油墨中含有的水蒸发并防止孔版印刷机中的油墨变质，作为结果，可以得到具有优良干燥性能的高质量印刷材料，即使当在印刷之后立刻处理，图像也不会弄污。而且，在印刷机出于非工作状态停滞很长一段时间后，可以重新启动印刷而无需其他操作，例如清洗，并且在接着非工作状态之后初始印刷时的印刷材料，与印刷机置放置之前的印刷材料具有相同水平的印刷性能。
例如，当使用高含水量的水性油墨作为本发明油墨时，在上述孔版印刷机中，印刷机中的油墨是密封的，防止水蒸发到空气中，从而达到如上所显示的同样效果。
而且，没有必要在该印刷机中将油墨的粘性设置相对较高值使其与印刷机相匹配，这样，例如就可以防止如同在传统设置中那样油墨从印刷机中泄漏。
如果油墨粘性高，有必要将按压滚筒的压力设置较高的值，当压力值太高时，有可能增加油墨传递的量，或者由于蜡纸的拉伸发生图像的扩展或收缩，但是当使用低粘度油墨作为本发明油墨时，上述问题就不会发生，可以确保上述孔版印刷机中适当的油墨供给量，就不会在印刷表面边缘有图像缺损，也可以改进油墨渗透进入印刷介质中的速度，从而可以轻易增强印刷材料的干燥性能。
下面将结合附图描述印刷机的优选实施例。
图1是孔版印刷机的示意图；图2是辊轮的透视图；图3是沿图2中线A1-A1截取的剖面图；图4是沿图2中线B1-B1截取的剖面图；图5是显示油墨供给单元的辊轮平面图；图6是沿图5中线C1-C1截取的剖面图；图7是显示油墨扩散机构的部分剖面图。
如图1所示，孔版印刷机由以下部件构成初始读取单元1、蜡版制作单元2、印刷单元3、进纸单元4、送纸单元5和蜡版处理单元6。
初始读取机构1包括一个初始定位盘10，其上堆放将要印刷的原件；反射型初始传感器11和12，感应在初始定位盘10上的原件的存在；初始传送滚筒13和14，输送在初始定位盘10上的原件；一个步进式马达15，驱动和转动初始传送滚筒13和14；一个接触图像传感器16，光读取(optically read)由初始传送滚筒13和14输送过来的原件的图像数据并将该数据转换成电信号；一个初始卸料盘17，其上堆放由初始定位盘10输送过来的原件。堆放在初始定位盘10上的原件由初始传送滚筒13和14输送，接触图像传感器16读取输送的原件的图像数据。
蜡版制作单元2包括一个蜡纸托架19，装载长的、能滚动的蜡纸18；一个热印刷头20，布置在传送方向上蜡纸托架19的下游；一个压印盘滚筒21，布置在热印刷头20相对的位置上；一对蜡纸传送滚筒22和22，布置在传送方向上压印盘滚筒21和热印刷头20的下游；一个写入脉冲马达23，驱动和转动压印盘滚筒21和蜡纸传送滚筒22；以及一个蜡纸切割器24，布置在传送方向上蜡纸传送滚筒22和22的下游。
长的蜡纸18由压印盘滚筒21和蜡纸传送滚筒22的转动而被传送。根据图像传感器16读取的图像数据，热印刷头20的每个点状加热元件分别执行加热操作，因此，蜡纸18由于其热灵敏性被打孔而制成蜡版。然后，制成的蜡纸18被蜡纸切割器24切割，制成具有规定长度的蜡纸18。
印刷单元3包括一个辊轮26，由主马达25的驱动力驱动而沿图1所示的箭头A方向转动；一个蜡纸夹持部分27，布置在辊轮26的外圆周表面上并夹持蜡纸18的一端；一个蜡纸确认传感器28，感应蜡纸18是否卷绕，其安装在辊轮26的外圆周表面上；一个数据位置探测传感器30，探测辊轮26的数据位置；以及一个旋转译码器31，探测主马达25的旋转。根据数据位置探测传感器30的探测输出，由旋转译码器31输出的一个输出脉冲被探测到，从而能够使辊轮26的旋转位置被探测到。
此外，印刷单元3包括一个按压滚筒35，其位于辊轮26的下面。该按压滚筒35可以在压印位置和等待位置之间移动，其中压印位置是按压滚筒35由于螺线管式装置36的驱动力而按压辊轮26的外圆周壁的位置，等待位置是按压滚筒35与辊轮26的外圆周壁分开的位置。按压滚筒35在印刷模式时间内(包括试印刷)总是处于压印位置，在印刷模式以外的时间内则处于等待位置。
此后，从蜡版制作单元2传送过来的蜡纸18的一端被蜡纸夹持部分27夹持，当蜡纸18被夹持时，辊轮26旋转以使蜡纸18卷绕和安装在辊轮26的外圆周壁上。然后，由进纸单元4输送过来的印刷纸37(印刷介质)与辊轮26旋转同步被按压在由按压滚筒35卷绕和安装在辊轮26的外圆周壁上的蜡纸18上。这样，油墨56从蜡纸18的孔转移到印刷纸37上，图像就被印刷出来。
进纸单元4包括一个进纸托盘38，其上堆放印刷纸37；第一进纸滚筒39和40，只从进纸托盘38输送最上面的印刷纸37；一对第二进纸滚筒41和41将第一进纸滚筒39和40输送过来的印刷纸37与辊轮26的旋转同步地输送到辊轮26和按压滚筒35之间；一个进纸传感器42，感应印刷纸37是否在第二进纸滚筒41和41之间输送。安装第一进纸滚筒39和40的目的是通过一个进纸离合器43使主马达25的旋转被选择性地转递到其上。
送纸单元5包括一个移纸爪44，从辊轮26上将已印刷的印刷纸37移走；一条输送通道45，通过它输送由移纸爪44从辊轮26上移走的印刷纸37；一个接收纸托盘46，其上堆放从输送通道45传送过来的印刷纸37。
蜡版处理单元6包括一个已处理蜡版的输送装置47，一个蜡版处理箱48和一个已处理蜡纸的压缩元件49。已处理蜡版的输送装置47引导辊轮26的外圆周表面上未夹持的所用蜡纸18的一端，并在蜡纸脱离辊轮26的同时传送已被引导的使用过的蜡纸18。蜡版处理箱48装载由已处理蜡版的输送装置47传送的蜡纸18。已处理蜡纸的压缩元件49推动由已处理蜡版的输送装置47传送给蜡版处理箱48的蜡纸18，进入到蜡版处理箱48的底部。
如图2-4所示，辊轮26有一个支撑轴50，其固定在机体H上(如图1所示)；一对侧轮52和52，其由支撑轴50通过每个轴承51旋转地支撑；一个圆柱形外圆周壁53，其固定在一对侧轮52和52之间。外圆周壁53连同一对侧轮52和52一起被主马达25的转动力驱动和旋转。外圆周壁53也是刚性的，从而不会由于按压滚筒35的压力而变形，外圆周壁53由油墨不渗透构件形成，该油墨不渗透构件不会让油墨56通过。此外，外圆周壁53的外圆周表面经过含氟树脂喷涂过程处理，比如聚四氟乙烯Teflon(注册商标)喷涂处理，并形成了平坦的圆柱形表面。
蜡纸夹持部分27安装在外圆周壁53上沿支撑轴50的轴向方向形成的夹持件53a的一个凹入部分。蜡纸夹持部分27的一端由外圆周壁53旋转地支撑。蜡纸夹持部分27在非夹持状态下突出于外圆周壁53，如图4中的虚线所示，在夹持状态下不突出于外圆周壁53，如图4中的实线所示。因此，蜡纸夹持部分27能够夹持蜡纸18而不突出于外圆周壁53。
外圆周壁53沿图2和图4中的箭头A方向旋转，其上的印刷开始点被设置在蜡纸夹持部分27附近的一个位置，外圆周壁53稍微旋转就可以看到该位置。因此，旋转方向A等同于印刷方向M，并且，印刷开始点的下面区域被设置成印刷区域。在第一个实施例中，最大印刷区域被设置成可印刷A3尺寸印刷纸的区域。此外，油墨供给装置54的油墨供给单元55A处于在印刷方向M上外圆周壁53的最大印刷区域的上游位置。
如图2-6所示，油墨供给装置54包括一个油墨容器57，其内储存油墨56；一个油墨泵58，其吸入储存在油墨容器57内的油墨56；第一管59，其供给由油墨泵58吸入的油墨56；支撑轴50，其与第一管59的另一端相连接，并且其内部有油墨通道60和在与其相对成180℃角的位置上的孔61；一个旋转接头63，其被旋转地支撑在支撑轴50的外圆周侧，并且在其内部有与孔61相连的通孔62；第二管64，其一端与旋转接头63相连，其另一端和外圆周壁53相连；油墨供给单元55A，其与第二管64的另一端的开口相通。第一管59、支撑轴50和第二管64以及同类部件构成了供给油墨的一个管道，该管道位于辊轮26的外圆周壁53表面和蜡纸18之间而不会使油墨暴露在空气中。
油墨供给单元55A包括一个油墨扩散槽65，其将油墨56从第二管64沿印刷垂直方向N扩散；多个通孔66，其沿印刷垂直方向N以一定间隔开口于油墨扩散槽65内；一个油墨供给口55a，其与多个通孔66相通并开口于外圆周壁53的表面。油墨供给机构55A被蜡纸18覆盖并密合，以在辊轮26的外圆周壁53的表面和蜡纸18之间供给油墨而不会使油墨暴露在空气中。
如图5和图6所示，油墨扩散槽65和多个通孔66以及油墨供给口55a由油墨供给凹入部分67和油墨分配元件68形成。油墨供给凹入部分67沿外圆周壁53上与印刷方向M的垂直方向形成(即印刷垂直方向N)，油墨分配元件68在油墨供给凹入部分67的内部形成。油墨供给口55a沿印刷垂直方向N形成，并在外圆周壁53上沿印刷垂直方向N几乎均匀地供给油墨56。
下面简要阐述具有上述结构的孔版印刷机的操作。
首先，当选择蜡版制作模式时，在蜡版制作单元2中，蜡纸18通过压印盘滚筒21和蜡纸传送滚筒22的旋转而被传送。然后，根据由初始读取机构1读取的图像数据，热印刷头20的多个加热元件选择地执行热操作，从而蜡纸18由于其热灵敏性被打孔而制成蜡版。因此，制成的蜡纸18在规定的位置被切割而制成具有规定尺寸的蜡纸18。
在印刷单元3中，在蜡版制作单元2中制成的蜡纸18的一端被辊轮26的蜡纸夹持部分27夹持，当蜡纸18被夹持时，辊轮26旋转。然后，蜡纸18卷绕和安装在辊轮26的外圆周壁上。
接着，当选择印刷模式时，在印刷单元3中，辊轮26被驱动和旋转，油墨供给装置54开始驱动。然后，油墨56从油墨供给口55a供至外圆周壁53。此后，供给的油墨56保持在外圆周壁53和蜡纸18之间，按压滚筒35从等待位置移动到压印位置。
在进纸单元4中，印刷纸37与辊轮26的旋转同步地送进辊轮26和按压滚筒35之间。被送进的印刷纸37被按压滚筒35按压在辊轮26的外圆周壁53上并由辊轮26的外圆周壁53的旋转而被传送，即，当印刷纸37紧密接触蜡纸18时，印刷纸37被传送。
进一步，如图7所示，当印刷纸37被传送时，保持在辊轮26的外圆周壁53和蜡纸18之间的油墨56由于按压滚筒35的压力而受到挤压，沿印刷方向M向下游扩散。然后，扩散的油墨56从蜡纸18的孔渗出并转移到印刷纸37上。从而，印刷纸37经过辊轮26的外圆周壁53和按压滚筒35之间的处理，油墨图像被印刷在印刷纸37上。通过辊轮26的外圆周壁53和按压滚筒35之间的印刷纸37的一端被移纸爪44从辊轮26上剥离，从辊轮26上剥离的印刷纸37通过输送通道45被传送到并被堆放在接收纸托盘46上。
一旦设定量的印刷纸印刷完成后，辊轮26的外圆周壁53的旋转便会停止，油墨供给装置54也会停止运行。从而，油墨56向外圆周壁53的供给就会停止。按压滚筒35从压印位置返回到等待位置并进入等待模式。
当选择蜡版处理模式开始新的蜡版制作或类似的制作时，辊轮26的蜡纸夹持部分27移动到非夹持的位置，当辊轮26旋转时，未被夹持的蜡纸18的一端被已处理蜡版的输送装置47引导，然后被储存在蜡版处理箱48内。
正如到目前为止所阐述的，在孔版印刷机中，油墨56供给到辊轮26的外圆周壁53并通过按压滚筒35的压力的挤压而扩散到外圆周壁53上，并且由于按压滚筒35的压力，扩散的油墨56从蜡纸18的孔转移到印刷纸37上。因此，当印刷模式完成以后，供给到辊轮26上的油墨56保持在辊轮26的外圆周壁53和蜡纸18之间近似密封的空间内，因此，与空气的接触变为最小。从而，即使在长时间内没有进行印刷时，油墨56的性能也不会变质，油墨56的性能变质肯定地被阻止了。此外，不需要象传统实施例那样在辊轮26内布置供给油墨的各种滚筒。因此，辊轮26可以做成既体积小又重量轻的装置。
此外，由于辊轮26的外圆周壁53由油墨不渗透构件形成，因此其材质可以从较大的范围内选取。由于结构简单，辊轮26的制造成本会很低。此外，由于辊轮26的强度很容易提高，从而防止由印刷压力的波动而导致的不均匀图像。
此外，由于油墨56与空气的接触基本上限制到最小，油墨56以最佳的条件被使用而几乎不会变质。而且，由于不需要关注防止油墨56变质，因此在选择油墨56方面有很高的灵活性。
在这个实施例中，油墨供给单元55A包括沿印刷垂直方向N形成的油墨供给口55a，并通过油墨供给口55a沿印刷垂直方向N几乎均匀地供给油墨56。因此，当油墨56因按压滚筒35的压力的挤压而沿印刷方向M的下游扩散时，油墨56可以沿与印刷垂直的方向N扩散而不会发生不均匀现象。因此，在与印刷垂直的方向N上的不均匀密度必然会被防止。
下面将通过实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明并不受此限制。在如下说明中，wt％简单表达为％。
实施例1将作为着色剂的5.0％碳黑(“#40”，Mitsubishi Chemical Corporation生产)，作为颜料分散剂的1.0％聚乙烯吡咯烷酮(“K17”，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)，和14.0％蒸馏水混合并使用玻珠研磨机充分分散，得到20.0％颜料分散液。分别地，当搅拌19.9％蒸馏水时，逐渐加入0.1％直链聚丙烯酸钠(1)(“Aronvis S”分子量4,000,000～5,000,000，Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产)并溶解。这样得到的20.0％聚丙烯酸钠水溶液，20.0％的颜料分散剂，15.0％聚乙二醇(“聚乙二醇#200”，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，作为水溶性有机溶剂和平衡的蒸馏水(45.0％)混合，得到实施例1的油墨。
实施例2～9和对照例1～5除了表1和表2中所示的组合物变化外，重复实施例1的过程，得到实施例和对照例的油墨。表中的具体组分如下所述。
直接染料“Daiwa IJ Blue 319H”，Daiwa Dyestuff Mfg.Co.，Ltd.生产。
直链聚丙烯酸钠(2)“Aronvis M”(分子量2,000,000～3,000,000)，NihonJunyaku Co.，Ltd.生产。
直链聚丙烯酸“Jurymer AC-10H”(分子量约150,000，20％水溶液，表1中所表示的含量是基于固体含量)，Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产。
直链丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物“Jurymer AC-20H”(分子量大约50,000～80,000，20％水溶液，表1中所表示的含量是基于固体含量)，NihonJunyaku Co.，Ltd.生产。
交联聚丙烯酸钠“Rheogic 250H”，Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产。
交联聚丙烯酸共聚物“Carbopol 940”，BF Goodrich Corporation生产。
纤维素羧甲基钠Kanto Kagaku生产。
在图1～7显示孔版印刷机(Riso Kagaku Corporation生产的样机)中使用上述实施例和对照例中制备的油墨，在印刷纸(“Riso paper thin type”RisoKagaku Corporation生产)上完成印刷；根据图像品质(细小字体的锐利度，实心印刷表面的均匀性)、干燥性能和印刷表面边缘的印刷效果来评价得到的印刷材料。
图像品质是用视觉上细小字体的锐利度来评价的；细小字体(6点)足够清晰时为A级，阅读困难时为B级，细小字体不清晰时为C级。
实心印刷表面的均匀性按照下面来表示均匀的实心印刷表面为A级，近乎均匀的实心印刷表面为B级，没有均匀感觉的实心印刷表面为C级。
通过接触图像时手指污渍情况的方式来评价印刷材料的干燥性能；印刷3秒后手指没有污渍的为A级，印刷5秒后手指没有污渍的为B级，甚至印刷5秒后手指还有污渍的为C级。
评价在印刷表面的边缘印刷效果图像可以印刷在印刷纸的左右边缘上时为A级，可以印刷但是有些微褪色的为B级，不能印刷为C级。
使用与图8中所示示意图近似的测量工具，来检测油墨的线形成长度。也就是，在23℃环境中，容器201中装满油墨，铬钢球202(直径15mm)全部浸入在油墨中，使得球的高位部分与油墨液线相一致，随后以每秒150mm的速率垂直拉出铬钢球，使用照相器材(3CCD彩色摄像机module XC-003，索尼公司生产)(没有在图中显示)拍摄和记录该过程的画面，油墨线断裂前瞬间在油墨液面和钢球之间形成的油墨线最大长度(油墨液面和钢球下部之间的距离)可以从记录图像中读出。图9显示实施例1中记录的部分图像，图9A是油墨液面与钢球下部距离为100mm时的图像，图9B是油墨液面与钢球下部距离为165mm时的图像，此处油墨线长度为最大。
使用Haake生产的压力可控制流变仪RS75(锥角1°，直径60mm)检测油墨粘性。
结果在表1和表2中给出。
表1
表2
从上表中可以明显看出，与对照例相比较，在所有实施例中，都能获得具有良好锐利度的细小字体，印刷材料的优良干燥性能等。
本申请公开的内容涉及在2004年3月23日提交的日本专利申请No.2004-084528的主题，其中所公开的内容在此一并作为参考。
应该注意的是，除了上述所描述的内容以外，上面提到的具体实施方式
可以在不违背本发明新颖性和创造性特征的同时以各种方式进行修改和变化。因此，所有的这些修改和变化都包括在所附的权利要求中。
权利要求
1.一种孔版印刷油墨，当15mm直径的铬钢球以150mm/s的速度从油墨中拉出时，在23℃具有油墨线形成长度30mm或更长。
2.权利要求1所述的孔版印刷油墨，其中油墨线形成长度不大于500mm。
3.权利要求1所述的孔版印刷油墨，其中油墨是水性油墨。
4.一种孔版印刷油墨包括含有不饱和直链羧酸型水溶性聚合物的水性油墨。
5.权利要求4所述的孔版印刷油墨，其中当15mm直径的铬钢球以150mm/s的速度从油墨中拉出时，油墨在23℃具有油墨线形成长度30mm或更长。
6.权利要求5所述的孔版印刷油墨，其中油墨线形成长度不大于500mm。
7.权利要求4所述的孔版印刷油墨，其中不饱和直链羧酸型水溶性聚合物具有分子量10,000～10,000,000。
8.权利要求4所述的孔版印刷油墨，其中油墨含有0.01～5wt％不饱和直链羧酸型水溶性聚合物。
9.权利要求3或4所述的孔版印刷油墨，其中油墨含有50wt％或更多的水。
10.权利要求1或4所述的孔版印刷油墨，其中当剪应力以1Pa/s的速率从0Pa增长时，在10Pa剪应力下，23℃时油墨粘性为500mPa.s或更小。
11.应用权利要求1或4孔版印刷油墨的孔版印刷方法。
全文摘要
本发明公开了一种孔版印刷油墨，当15mm直径的铬钢球以150mm/s的速度从油墨中拉出时，其在23℃具有油墨线形成长度30mm或更长；以及一种孔版印刷油墨，其包括含有不饱和直链羧酸型水溶性聚合物的水性油墨。
文档编号B41M1/12GK1673286SQ2005100569
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月23日
发明者林佳宏, 中村明, 内藤拓 申请人:理想科学工业株式会社