专利名称：孔版印刷用乳化油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高的油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨。
背景技术：
在使用孔版印刷装置的印刷工艺中，将规定的原稿数据转变为数字信号，通过被称为热敏头的热元件，基于上述信号，将被称为孔版原纸的版穿孔并卷装于印刷鼓上。这时，利用印刷鼓下部的挤压装置，通过被卷装的孔版原纸，将印刷油墨转印到印刷用纸上。
但是，被转印到印刷用纸上的油墨，由于浸透到印刷用纸内部和水分蒸发到空气中等，虽然表面上看干燥了，可是并没有完全干燥，印刷用纸表面上残留有未干燥的油墨。当该印刷后的未干燥油墨过量存在时，其问题在于，产生如下所述的不良情况和耐水性或耐磨蚀性不良，叠摞在印刷用纸上的印刷用纸的背面被弄脏，即所谓的“粘脏(裹移り)”；或用手触摸刚刚印刷后的图像时，图像被弄污，所谓的“手触污损(手擦れ)”。特别是，关于手触污染，当存在附着在手上的汗等水分时，更为显著地发生。
为解决这些不良情况，提出油相中含有相对于水相总量为5质量％以上、沸点为180～270℃的非水溶性溶剂，以相对于着色剂1为3以上的比例添加树脂的孔版印刷用乳化油墨(参照特开昭61-255967号公报)；或使用水包油型树脂乳浊液作为水相并添加疏水性树脂的孔版印刷用乳化油墨(参照特开平6-220382号公报)。但是，其问题在于，由于添加树脂而促进颜料凝聚，分散性恶化。再者，当油墨中的水分随时间推移而蒸发时，其问题在于，可能发生粘度降低，油墨从油墨辊缝中垂落下来，或因油墨的塑性粘度上升，在印刷中，油墨从鼓的后端泄露出来等不良情况；随时间推移的乳化稳定性恶化。因此，现状是强烈希望解决上述问题。
发明内容
本发明就是鉴于这种现状而完成的，本发明的课题是，以解决以往的上述诸多问题并达到以下的目的。即，本发明的目的在于，提供一种油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨，该油墨分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高。
为解决上述课题，本发明人反复深入研究的结果，得出以下发现。即，发现了通过在油相和水相的至少之一中含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂，分散性、耐水性、耐磨蚀性和随时间推移的乳化稳定性得以提高。
本发明就是基于本发明人的上述发现的发明，解决上述课题的方法如下所示。即，<1>一种孔版印刷用乳化油墨，其中，含有10～50质量％的油相和90～50质量％的水相，该油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂；<2>按照上述<1>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为10以上的非离子性表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚；<3>按照上述<2>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，聚氧乙烯烷基醚是聚氧乙烯油基醚；<4>按照上述<1>～<3>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，着色剂含有碳黑；<5>按照上述<1>～<4>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相中含有大豆油脂肪酸醇酸树脂；<6>按照上述<1>～<5>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相和水相的至少之一含有着色剂，乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于所述着色剂为超过0且不大于10质量％；<7>按照上述<6>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于所述着色剂为1～10质量％；<8>按照上述<1>～<7>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为5.5以下；<9>按照上述<1>～<8>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇含量相对于着色剂为0.5质量％以上；
<10>按照上述<1>～<9>任一项所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的含量相对于着色剂为0.5质量％以上；本发明的孔版印刷用乳化油墨含有10～50质量％的油相和90～50质量％的水相，该油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂，所以可以谋求分散性、耐水性、耐磨蚀性和历时乳化稳定性的提高。
具体实施例方式
本发明的孔版印刷用乳化油墨含有10～50质量％的油相和90～50质量％的水相，该油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂，而且根据需要还含有其它成分。
上述孔版印刷用乳化油墨含有10～90质量％的油相和90～10质量％的水相，优选含有油相20～50质量％和水相50～80质量％。
当上述油相的混合比率不足10质量％时，有时不能取得作为W/O乳浊液的形态；当超过90质量％时，有时在物理性质上作为W/O乳浊液的效果不充分。
<水相>
上述水相含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂，根据需要还含有着色剂、水溶性高分子化合物、水、水的蒸发防止剂或防冻剂、抗菌剂、电解质、填充颜料、O/W树脂乳浊液、pH调整剂等成分。
-乙炔二醇-乙炔二醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)是用支链烃形成的疏水基夹住包含羟基和碳-碳三键的亲水基的结构的左右对称的非离子性分子，用下述结构式(1)表示。
上述乙炔二醇具有强的亲水基和疏水基，所以可以大幅度降低表面张力，作为水系的湿润浸透剂而发挥作用。
再者，根据以下的理由等，液体中微细的泡接近时，容易合体，因而具有消泡效果。
1)因为亲水基小，所以不能将水移入泡的膜因伸展而变薄的部分。
2)因为是非离子性分子，所以在泡的膜的内外表面上所具有的表面活性剂分子的亲水基之间不产生电斥力，再者，还因为亲水基产生的位阻也小，所以不能防止泡的膜变薄而破裂。
3)因为在泡的表面以横向取向，所以与旁边的表面活性剂接近的部分少，分子间引力小。
再者，因为是HLB值为4.0的疏水性表面活性剂，所以不但耐水性而且耐磨蚀性得以提高，可以使颜料和非离子性表面活性剂相溶合。
上述乙炔二醇的含量没有特别限制，但相对于着色剂优选0.5质量％以上，更优选0.5～50质量％，特别优选0.5～1.0质量％。
-HLB值为10以上的非离子性表面活性剂-由于上述乙炔二醇为疏水性表面活性剂，所以它几乎不单独溶解于水，需要添加非离子性表面活性剂作为增溶剂。
上述非离子性表面活性剂的HLB值为10以上，优选10～19，更优选15～19。当HLB不足10时，增溶不充分；当HLB超过19时，有时对乳浊液的稳定性造成影响。
作为上述HLB值为10以上的非离子性表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以举出聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯蓖麻油-固化蓖麻油类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯羊毛脂-羊毛脂醇-蜂蜡衍生物类等。
作为上述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类，例如，可以举出单椰子油脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、单异硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)等。
作为上述聚氧乙烯蓖麻油-固化蓖麻油类，例如可以举出聚氧乙烯固化蓖麻油(n＝40、50、60)等。
作为上述聚氧乙烯烷基醚类，例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚(n＝21、25)、聚氧乙烯油基醚(n＝20、50)等。
作为上述聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类，例如可以举出聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡基醚(m＝4/n＝10、m＝4/n＝20、m＝8/n＝20)、聚氧乙烯聚氧丙基癸基十四基醚(m＝6/n＝20、m＝6/n＝30)等。
作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚类，例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚(n＝18、20)、聚氧乙烯辛基苯基醚(n＝30)等。
作为上述聚氧乙烯羊毛脂-羊毛脂醇-蜂蜡衍生物类，例如可以举出聚氧乙烯羊毛脂醇(n＝20、40)等。
这些非离子性表面活性剂既可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。另外，在例示中，在括号内的记号中，n表示氧化乙烯的聚合度，m表示氧化丙烯的聚合度。
但是，推测作为聚氧乙烯壬基苯基醚的原料壬基苯酚在可以存在于环境中的浓度下，对鳉的内分泌具有干扰作用。因此，优选采用不使用环境荷尔蒙这样的物质的非离子性表面活性剂，更优选使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类。
上述HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的含量没有特别限制，但优选相对于着色剂为0.5质量％以上，更优选0.5～50质量％，特别优选0.5～1.0质量％。
上述乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量没有特别限制，但优选相对于着色剂为超过0且不大于10质量％，更优选1～10质量％，特别优选1～3质量％。上述总含量相对于着色剂超过10质量％时，乙炔二醇和非离子性表面活性剂自身形成胶束等，有时得不到对着色剂(颜料)的湿润或消泡作用等充分的效果。
-着色剂-作为上述着色剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出碳黑类、金属粉、无机颜料、偶氮颜料、酞菁类颜料、稠合多环类颜料、有机颜料、油溶性染料、荧光颜料等。
作为上述碳黑类，例如可以举出乙炔黑、槽黑、炉黑等。
作为代表的碳黑，例如可以举出MA-100、MA-7、MA-70、MA-77、MA-11、#40、#44(三菱化学公司制造)、Raven1100、Raven 1080、Raven 1255、Raven 760、Raven 410(コロンビアカ一ボン(Colobia Carbon)公司制)等。
作为上述金属粉，例如可以举出铝粉、青铜粉等。
作为上述无机颜料，例如可以举出氧化铁红、铬黄、群青、氧化铬、氧化钛等。
作为上述偶氮颜料，例如可以举出不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料等。
作为上述酞菁类颜料，例如可以举出无金属酞菁类颜料、铜酞菁颜料等。
作为上述稠合多环类颜料，例如可以举出蒽醌类、喹吖酮类、异吲哚满酮类、异吲哚满类、二噁嗪(ジオキサンジン)类、士林类、苝类、苝酮(ペリノン)类、硫靛类、喹酞酮类、金属配位化合物等。
作为上述有机颜料，例如可以举出酸性或碱性染料的色淀等。
作为上述油溶性染料，例如可以举出重氮染料、蒽醌类染料等。
作为上述荧光颜料，例如是在本体聚合合成树脂时或聚合后，溶解或着色发出各种色彩的荧光染料，粉碎得到的着色块本体聚合树脂而进行微细化的所谓的合成树脂固溶体类型的物质，作为负载荧光染料的合成树脂，例如可以举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、磺酰胺树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂等。
这些着色剂既可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。
上述着色剂的体积平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.1～1.0μm。
上述着色剂的含量优选2～15质量％、更优选4～10质量％。
另外，着色剂在不会对其它体系造成恶劣影响的范围内，也可以将两种以上的着色剂添加到水或油相中。
-水溶性高分子化合物-作为上述水溶性高分子化合物，只要能够赋予孔版印刷用乳化油墨保湿性或粘性，就没有特别的限定，可以根据需要从已知的物质中适当选择，例如，可以举出天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物等。
作为上述天然高分子化合物，例如，可以举出淀粉、多缩甘露糖、褐藻酸钠、半乳聚糖、西黄蓍胶、阿拉伯树胶、茁霉多糖、葡聚糖、黄胞胶、骨胶、明胶、胶原、酪蛋白等。
作为上述半合成高分子化合物，例如，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等。
作为上述合成高分子化合物，例如，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸三乙醇胺等丙烯酸树脂衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯基甲基醚等合成高分子化合物等。
上述水溶性高分子化合物在上述水相中的添加量优选25质量％以下，更加优选0.5～15质量％。
-水-作为上述水，只要清洁就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水等。
-水的蒸发防止剂或防冻剂-作为上述水的蒸发防止剂或防冻剂，没有特别限制，可以从已知的物质中适当选择使用，例如，可以举出低级饱和一元醇、二醇、多元醇等。它们既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。另外，可以同时使用用水的蒸发防止剂和防冻剂。
作为上述低级饱和一元醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。作为上述二醇，例如，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇等。作为上述多元醇，例如，可以举出甘油、山梨糖醇等。
上述水的蒸发防止剂或防冻剂在上述水相中的添加量优选15质量％以下，更优选4～12质量％。
-抗菌剂-上述抗菌剂是为防止细菌或霉菌在乳浊液中繁殖而添加的，在长时间保存乳浊液时是有效的。作为该抗菌剂，没有特别限制，可以从已知的物质中适当选择使用，例如可以举出水杨酸、酚类、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等芳香族羟基化合物或它们的氯化物、山梨酸、脱氢醋酸等。它们既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
上述抗菌剂在上述水相中的添加量优选3质量％以下，更优选0.1～1.2质量％。
-电解质-上述电解质是为提高乳浊液的稳定性而添加的，优选添加含有对提高乳浊液稳定度有效的感胶离子序高的离子构成的电解质。作为感胶离子序高的阴离子有柠檬酸根离子、酒石酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子等，作为感胶离子序高的阳离子有碱金属离子、碱土类金属离子。这里，作为可以添加的电解质，优选至少阴离子或阳离子的一方是含有上述离子的盐，例如，可以举出硫酸镁、硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、醋酸钠等。这些之中，优选含有2价阴离子的化合物，特别优选硫酸镁。这些既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述电解质在上述水相中的添加量，例如优选0.1～2.0质量％，更加优选0.5～1.5质量％。
-填充颜料-为防止渗透、调整粘度，可以将上述填充颜料添加至油相、水相或两相中。
作为上述填充颜料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出无机微粒、有机微粒等。
作为上述无机微粒，例如，可以举出白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、铝白、硅藻土、陶土、云母、氢氧化铝等。作为上述有机微粒，可以举出聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、酚醛树脂、环氧树脂或它们的共聚物等。
上述填充颜料在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选0.1～50质量％，更加优选1～5质量％。
-水包油型(O/W)树脂乳浊液-作为上述水包油型(O/W)树脂乳浊液，没有特别的限制，可以从已知的物质中适当选择使用，既可以是合成高分子化合物也可以是天然高分子化合物。作为上述合成高分子化合物，例如，可以举出醋酸乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯树脂等。作为上述天然高分子化合物，可以举出在孔版印刷用乳化油墨中通常使用的可以添加至油相中的高分子化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，对于上述水包油型树脂乳浊液的分散方法，也没有特别的限制，既可以添加分散剂、保护胶体、表面活性剂，另外，也可以是通过无皂乳液聚合而合成的。上述水包油型树脂乳浊液的最低成膜温度，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，优选40℃以下。
-pH调整剂-作为上述pH调整剂，没有特别的限制，可以从已知的物质中适当选择来使用，例如，可以优选举出三乙醇胺、醋酸钠、三戊胺等。视需要添加这些pH调整剂，可以保持水相的pH为6～8。水相的pH偏离上述范围时，添加水溶性高分子化合物时，有时会损害其效果。
<油相>
作为上述油相，根据需要含有乳化剂、油成分、抗氧化剂、分散剂、树脂、凝胶化剂、其他成分而成。另外，上述着色剂如前所述。
-乳化剂-作为上述乳化剂，只要可以形成油包水型的乳浊液就没有特别的限制，可以根据目的适当选择，但优选非离子性表面活性剂。作为该非离子性表面活性剂，例如，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物等，它们既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述乳化剂在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选1～8质量％，更加优选2.2～6.0质量％。
上述乳化剂的HLB值优选5.5以下，更优选3.0～4.7质量％，特别优选3.8～4.5质量％。
-油成分-作为上述油成分，没有特别的限定，可以从已知的物质中根据目的适当选择，可以举出植物油、矿物油、合成油等。但是，由于上述油成分以提高油墨保存稳定性等为目的，因此有时混合使用几种挥发性不同的油，但因为挥发性油可能对地球环境造成恶劣影响，所以优选尽可能不使用该油。
作为上述植物油，例如，可以举出大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、红花油、芝麻油、蓖麻油、脱水蓖麻油、山茶油、橄榄油、椰子油、米糠油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、棕榈仁油、桐油、山茶花油(カメリアオイル)、葡萄籽油、甜巴旦杏仁油、阿月浑子的果实油、霍霍巴油(ホホバ油)、马卡达姆坚果油、メドゥホ一ム油等。它们既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为上述植物油，可以举出将上述植物油酯化得到的物质，作为上述酯，例如，可以举出甲酯、乙酯、丁酯等。作为该酯化植物油，例如，特别优选酯化大豆油。
作为上述醇酸树脂，使用油脂为大豆油的大豆油脂肪酸醇酸树脂，通过使用酯化大豆油，使来自大豆油的成分总量超过6％，由此可以得到美国大豆协会SOY标准认证，在安全性这一点上也是有利的。
作为上述矿物油，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，例如，可举出石蜡类油、环烷类油、石油类溶剂、锭子油、液体石蜡、轻油、煤油、机油、齿轮油、润滑油、马达润滑油等，这些之中，特别优选石蜡类油、环烷类油、石油类溶剂。
作为上述石蜡类油，可以使用市售品，例如，可以举出モ一ビル石油公司制造的ガ一ゴオイルア一クテイツク系列、新日本石油株式会社制造的日石ス一パ一オイル系列、出光兴产株式会社制造的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシア系列等。
作为上述环烷类油，优选由环分析得出的环烷成分的碳含量(CN)为30％以上，芳香族成分的碳含量(CA)为20％以下，且石蜡成分的碳含量(CP)为55％以下的物质，可以举出，例如，モ一ビル石油公司制造的ガ一ゴオイルア一クテイツクオイル155以及300ID、ガ一ゴオイルア一クテイツクオイルライト、ガ一ゴオイルア一クテイツクオイルCヘビ一；出光兴产株式会社制造的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシア系列；日本サン石油株式会社制造的サンセンオイル系列等。
作为上述石油类溶剂，可以使用市售品，例如，可以举出エクソン化学公司制造的アイソパ一系列(C、E、G、H、L、M等)以及エクソ一ル(D30、D40、D80、D110、D130等)；新日本石油株式会社制造的AF溶剂(ソルベント)系列(4号、5号、6号、7号等)等。
这些矿物油，在考虑到油墨稳定性等时，优选使用作为含有3环以上的芳香族稠环的芳香族烃的多环芳香族成分不足3质量％的物质。再者，变异原性指数(MI)不足1.0，芳香成分(％CA)为20～55％、苯胺点在100℃以下，且以油总质量为基准，苯并[a]蒽、苯并[b]芴、苯并[j]芴、苯并[k]芴、苯并[a]芘、二苯并[a，j]吖啶等多环芳香族的含量分别在10ppm以下，且总含量在50ppm以下。
另外，根据需要，也可以使用安全性高的芳香类油(例如，特开平11-80640号公报)。
上述油成分在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选3～30质量％，更加优选15～25质量％。
考虑到油墨在印刷后的干燥性时，上述油成分优选添加使用碘值为100以上、通常被称为干性油或半干性油的抗氧剂，但考虑到会使油墨固着于印刷机上时，可以使用碘值为100以下的物质。
此处，上述油成分的碘值例如可以通过市售的食用油脂分析装置测定。
作为上述食用油脂分析装置，例如可以举出油和脂肪分析器食用油脂分析装置(ヤキテクノトロン株式会社制)等。
-抗氧剂-作为上述抗氧剂，没有特别的限定，可以从已知的物质中适当选择使用，例如，可以举出去甲二氢愈创木酸(NDGA)、柠檬酸酯、萃取生育酚、生育酚、丁基羟基甲苯、没食子酸、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、丁基羟基苯甲醚、亚硫酸盐类、硫代硫酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸衍生物等，这些既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述抗氧剂在上述油相中的添加量例如优选2质量％以下，更优选0.1～1质量％。
上述抗氧剂，在添加相对于植物油含量为极少量的抗氧化剂时，不能出现所期待的适当的抗氧化效果，相反，在一次性添加相对于植物油含量为大量的抗氧化剂时，有时会作为氧化促进剂而发挥作用，再者，在成本方面也是不利的。因此，为了用少量的抗氧化剂也可以抑制植物油的氧化，优选添加协同剂。
-协同剂-作为协同剂，没有特别限制，可从已知的物质中适当选择，例如，可举出蛋氨酸、抗坏血酸、苏氨酸、亮氨酸、牛奶蛋白质水解物、戊氨酸、棕榈酸抗坏血酯、苯基丙氨酸、胱氨酸、色氨酸、脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸、缬氨酸、胰脏蛋白质的胃蛋白酶消化液、天冬酰胺、精氨酸、巴比土酸、胂凡纳明(606)、茚满三酮、プロパニジン、组氨酸、正亮氨酸、甘油磷酸、酪蛋白的胰蛋白酶水解液、酪蛋白的盐酸水解液等，这些既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
上述协同剂的添加量优选0.1～1质量％。
-分散剂-上述分散剂优选在油相中也添加着色剂时追加。
作为上述分散剂，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出烷基胺类高分子化合物、铝螯合物类化合物、苯乙烯-马来酸酐类共聚高分子化合物、聚羧酸酯型高分子化合物、脂肪族类多元羧酸、高分子聚酯的胺盐类、酯型阴离子表面活性剂、高分子量聚羧酸的长链胺盐类、长链聚氨基酰胺和高分子酸聚酯的盐、聚酰胺类化合物、磷酸酯类表面活性剂、烷基硫代羧酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、二辛基磺基琥珀酸盐类、聚乙烯亚胺、醇胺盐、醇酸树脂等的具有不溶性着色剂分散功能的树脂等。除此之外，只要在不损害油墨的保存稳定性的范围内，也可以举出离子类表面活性剂、亲水亲油性表面活性剂等。这些分散剂既可以单独添加1种，也可以混合添加或2种以上。
除上述高分子和树脂以外的分散剂的添加量优选着色剂的40质量％以下，更优选2～35质量％。
上述醇酸树脂，在添加高分子量的树脂时，对不溶性着色剂的分散稳定性特别有效，但醇酸树脂在单独使用或与其它分散剂同时使用时，树脂的添加量相对于着色剂优选0.05质量％以上。
-树脂-作为上述树脂，没有特别的限定，可以从已知的物质中根据目的适当选择，例如，可以举出醇酸树脂、松香；聚合松香、氢化松香、松香酯、松香聚酯树脂、氢化松香酯等松香类树脂；松香改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等松香改性树脂；马来酸树脂；酚醛树脂；石油树脂；环化橡胶等橡胶衍生物树脂；萜烯树脂；聚合蓖麻油等，它们既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。这些之中，特别优选醇酸树脂。
上述树脂的重均分子量从定影性和印刷适应性的观点来看，优选8000～16万，更加优选3万～8万。
上述树脂在上述油相中的添加量，从油墨的成本和印刷适应性的观点来看，优选2～50质量％，更加优选5～20质量％。
在上述树脂的重均分子量低时以及添加量少时，对定影性的效果小，另一方面，重均分子量过高，或树脂添加量多时，油墨的粘度变高，产生油墨从鼓后端漏出等印刷适应性问题。
作为上述树脂，可以使用市售品，可以举出，荒川化学工业株式会社制造的KG-836、KG-846、KG-1801、KG-1832、KG-1829、KG-1804、KG-1828、KG-1808-1、KG-1834、KG-1831、KG-1833、タマノル353、タマノル403、タマノル371、タマノル394；ハリマ化成株式会社制造的ハリフエノ一ル(561、564、582、173、T3120、T3040、P637、295)等。另外，环化橡胶也对定影性有效果，例如，可以举出コロンビヤンカ一ボン日本公司制造的商品名ALSYNOL RS47、ALSYNOL RS44、SYNTEX 800；ヘキスト公司制造的ALPEX CK 450、ALPEX CK514等。
上述醇酸树脂通常含有油脂和多元酸以及多元醇。作为上述油脂，可以举出，例如，椰子油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、米糠油、绵籽油、大豆油、亚麻仁油、桐油等，这些之中，特别优选大豆油。作为上述多元酸，可以使用饱和多元酸和不饱和多元酸中的任意一种。作为上述饱和多元酸，可以举出，例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸等。作为上述不饱和多元酸，可以举出，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等。
作为上述多元醇，例如，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、双甘油、二缩三甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。
上述醇酸树脂，优选酸值为15以下，更加优选10以下。另外，碘值优选在80以上，更加优选80～110。此外，上述醇酸树脂的含油率用上述油脂中的脂肪酸以甘油三酸酯的状态存在时的树脂中的质量％表示，通常优选60～90质量％。上述醇酸树脂的重均分子量优选3万以下，更加优选1万以下。
这里，上述醇酸树脂的酸值可以通过例如JIS K0070来测定。上述醇酸树脂的碘值可以通过例如JIS K0070来测定。
-凝胶化剂-
上述凝胶化剂具有将油相中含有的树脂凝胶化，提高油墨的保存稳定性、定影性以及流动性等作用，优选与油相中的树脂配位键合的化合物。作为该凝胶化剂，可以举出，例如，含有Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金属的有机酸盐、有机螯合化合物、金属皂低聚物等。
具体地，可以举出，辛酸铝等辛酸金属盐、环烷酸锰等环烷酸金属盐、硬脂酸锌等硬脂酸盐、单乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等有机螯合化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述凝胶化剂的添加量，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选相对于油相中的树脂的总量为15质量％以下，更加优选5～10质量％。
另外，在本发明的孔版印刷用乳化油墨中，在印刷时，为使印刷用纸和印刷鼓分离良好，或防止印刷用纸的卷皱(卷き上がり)等，可以在油相中添加蜡。另外，通过向水相中添加三乙醇胺或氢氧化钠等，并添加水溶性高分子化合物，可以进一步增进高粘度化。再有，向水相中添加防锈剂或消泡剂，可以在印刷时，防止印刷机由于油墨而生锈，或油墨起泡。这些添加剂可以视需要添加孔版印刷用乳化油墨中所添加的已知产品，其添加的量可以与以往产品的情况大致相同。
-孔版印刷用乳化油墨的HLB值-上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值，没有特别限制，但从提高乳化稳定性、抑制随时间推移的油分离或谋求在高温下的稳定的观点考虑，优选5.5以下，更优选3.0～5.5，更进一步优选3.0～4.7，最优选3.8～4.5。当上述HLB值超过5.5时，由于随时间推移容易发生油分离，有时在高温时的稳定性降低；当不足3.0时，有时难以乳化。
这里，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值是添加至水相的乙炔二醇以及HLB值为10以上的非离子性表面活性剂和添加至油相的各乳化剂的加权平均值。
具体地，是将上述乙炔二醇、HLB值为10以上的非离子性表面活性剂和各乳化剂各自的HLB值，乘以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(质量％)得到的值，再除以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(质量％)的和得到的值。
例如，当含有相对于孔版印刷用乳化油墨为0.04质量％的乙炔二醇、相对于孔版印刷用乳化油墨为0.04质量％的HLB值为13.5的非离子性表面活性剂、相对于孔版印刷用乳化油墨为5.8质量％的HLB值为4.3的乳化剂时，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值可以通过下述计算式求得为“4.36”。
计算式(4.0×0.04+13.5×0.04+4.3×5.8)÷(0.04+0.04+5.8)再者，当含有相对于孔版印刷用乳化油墨为0.04质量％的乙炔二醇、相对于孔版印刷用乳化油墨为0.04质量％的HLB值为18.0的非离子性表面活性剂、相对于孔版印刷用乳化油墨为0.5质量％的HLB值为4.0的乳化剂、相对于孔版印刷用乳化油墨为5.8质量％的HLB值为4.3的乳化剂时，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值可以通过下述计算式求得为“4.36”。
计算式(4.0×0.04+18×0.04+4.0×0.5+4.3×5.8)÷(0.04+0.04+0.5+5.8)-制造方法-作为本发明的孔版印刷用乳化油墨的制造方法，没有特别的限定，可以根据目的从已知的方法中适当选择，例如，可以通过用常规方法分别预先制备油相和水相液，将水相添加到上述油相中，在分散混合器、高速均混器、高压均化器等已知的乳化机内进行乳化来制造。
具体地，混合乳化剂、油成分等，通过高速溶解器搅拌。之后，用砂磨机进行分散处理，制备油相。另一方面，混合乙炔二醇、HLB值为10以上的非离子性表面活性剂、水溶性高分子、防冻剂、抗菌剂、电解质等，将该混合液良好地溶解于水，制备水相。接着，使用乳化机，装入上述油相液，边搅拌液体，边徐徐添加上述水相液并进行乳化，由此，可以制造出孔版印刷用乳化油墨。
本发明的孔版印刷用乳化油墨，在剪切速度为20sec-1时的粘度优选3～40Pa·s，更加优选10～30Pa·s。
-用途-如以上说明，本发明的孔版印刷用乳化油墨分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高，因此可以适用于例如采用轮转孔版印刷机进行的孔版印刷。
通过本发明，可以提供一种油包水型(W/O型)孔版印刷用乳化油墨，该油墨能够解决以往存在的诸多问题，可以提供分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高的。
实施例下面，说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)-孔版印刷用乳化油墨的制备-首先，根据表1记载的配方混合乳化剂和油成分，通过高速溶解器进行搅拌。之后，用砂磨机(LMZ2，アシザワ·フアインテツク株式会社制)进行分散处理，制备油相。
接着，根据表1～3记载的配方，用分散混合器(特殊机化公司制、T.K.HOMOMIXER)预分散着色剂、乙炔二醇、非离子性表面活性剂、水溶性高分子、水、防冻剂、抗菌剂和电解质，然后，用砂磨机(LMZ0.6、アシザワ·フアインテツク株式会社制)进行正式分散，制备水相。
接着，使用乳化机(日光ケミカルズ株式会社制，乳化试验机ET-3A型)，装入上述油相液，边搅拌液体，边徐徐添加上述水相液，由以上方法，制造实施例1的孔版印刷用乳化油墨。
(实施例2～11和比较例1～4)在实施例1中，除变更为表1～3所示的组成以外，其它与实施例1同样，制造各例的孔版印刷用乳化油墨。
接着，关于得到的各孔版印刷用乳化油墨，进行以下的评价。
(1)分散时间的测定使用砂磨机(LMZ0.6、アシザワ·フアインテツク株式会社制)，测定直到着色剂的体积平均粒径变成为10μm的时间。另外，上述体积平均粒径通过LA-700(堀场制作所制)测定。
(2)耐水性和耐磨蚀性的评价用东北リコ一公司制造的Satelio A400印刷图像，用浸水而湿润的布擦拭经过30分钟后的上述图像，分以下三个等级，用目视评价这时的污损(擦れ)水平。
○几乎没有发现图像的污损△发现图像稍有污损。
×发现图像的污损显著。
(3)泡的产生水平的评价。
分以下三个等级，用目视评价通过分散混合器(特殊机化公司制、T.K.HOMOMIXER)的预分散中泡的产生水平。
○几乎没有发现泡的产生。
△发现产生少量的泡。
×发现泡的产生明显。
(4)离心油分离量的测定通过离心分离机(株式会社佐久间制作所制、M150-IVD)，在6300G下，经3小时离心分离制作后在60℃下放置2周的油墨，然后，将由此产生的油分相对于油墨质量的比例作为离心油分离量，由百分率算出。
(5)高温稳定性的评价在60℃下，将制成的油墨放置45天，分以下三个等级，用目视评价放置后的油墨的状态。
○外观完全没有问题。
△油和水稍微分离。
×油和水分离。
上述(1)～(5)的结果如表1～3所示。另外，表1～3中的各成分的单位为“质量％”。
表1
表2
表3
表1～3中，聚甘油酸脂肪酸酯使用日光ケミカルズ公司制的六甘油聚蓖麻醇酸酯、山梨聚糖醇酐单油酸酯使用日光ケミカルズ公司制的SO-10、环烷类油使用日本サン石油公司制SUNTHE380、大豆油脂肪酸甲酯使用Vertec Biosolvents公司制的Vertecbio Go1d #4、碳黑1使用コロンビアカ一ボン公司制的Raven1080、碳黑2使用コロンビアカ一ボン公司制的Raven760、乙炔二醇使用エアプロダクツ公司制的サ一フイノ一ル104、非离子性表面活性剂使用日光ケミカルズ公司制的聚氧乙烯烷基醚类或聚氧乙烯烷基苯基醚类、水溶性高分子使用BASF公司制的Luvitec K30溶液、抗菌剂使用日本エンバイロケミカルズ公司制的デルトツプ512、防冻剂使用日本油脂公司制的甘油、电解质使用关东化学公司制的硫酸镁7水合物。
再者，表1～3中，HLB值(计算值)是将乙炔二醇、非离子性表面活性剂和各乳化剂各自的HLB值乘以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(质量％)得到的值，再除以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(质量％)的和得到的值。
根据表1～3的结果，可以判定含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的实施例1～11的孔版印刷用乳化油墨，分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高。特别是，还可以判定乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于上述着色剂为10质量％以下、HLB值为5.5以下且乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的含量相对于着色剂为0.5质量％以上的实施例1～4和11的孔版印刷用乳化油墨，分散时间短、几乎没有发现图像的污损或泡的产生、离心油分离量也少而且高温稳定性高，因此可以谋求更进一步提高分散性、耐水性、耐磨蚀性和随时间推移的乳化稳定性。另外，因为在实施例8的孔版印刷用乳化油墨中，乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于着色剂多达15质量％；另外因为在实施例10的孔版印刷用乳化油墨中，该孔版印刷用乳化油墨的HLB值高达5.62，所以得到这两个实施例的离心油分离量都多的结果。
本发明的孔版印刷用乳化油墨，分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高，因此可以适用于例如用轮转孔版印刷机进行的孔版印刷。
权利要求
1.一种孔版印刷用乳化油墨，其中，含有10～50质量％的油相和90～50质量％的水相，该油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂。
2.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为10以上的非离子性表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚。
3.按照权利要求2所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，聚氧乙烯烷基醚是聚氧乙烯油基醚。
4.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，着色剂含有碳黑。
5.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相中含有大豆油脂肪酸醇酸树脂。
6.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相和水相的至少之一含有着色剂，乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于所述着色剂为超过0且不大于10质量％。
7.按照权利要求6所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的总含量相对于所述着色剂为1～10质量％。
8.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为5.5以下。
9.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇含量相对于着色剂为0.5质量％以上。
10.按照权利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的含量相对于着色剂为0.5质量％以上。
全文摘要
本发明的目的在于，提供分散性良好、耐水性和耐磨蚀性优良而且随时间推移的乳化稳定性高的油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨。因此，提供油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值为10以上的非离子性表面活性剂的孔版印刷用乳化油墨。
文档编号B41M1/00GK1927957SQ200610126760
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者葛城弘二, 浅田启介 申请人:东北理光株式会社