专利名称：孔版印刷用乳液油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及两面印刷时防止发生辊污染效果优良，油墨在鼓内长期放置时启动性好的孔版印刷用乳液油墨。
背景技术：
孔版印刷方法，众所周知是使用有穿孔部的孔版印刷原纸(孔版)，通过该孔版的穿孔部使油墨从孔版的一侧向另一侧移动，在纸等的被印刷物面上进行印刷的方法。这种孔版印刷方法历来使用含挥发性溶剂、不挥发性溶剂、树脂、着色剂、表面活性剂、水、防冻剂、电解质及防腐剂等的油包水型(W/O型)的乳液油墨。
近年来，从纸等的资源保护观点考虑，对孔版印刷机也要求两面印刷的呼声在增长，一般不使用来自外部的强制性能量(紫外线(UV)及热)进行干燥，而在采用浸透干燥固定方式的一般孔版印刷机中，两面印刷时产生的辊污染(辊迹污痕)成为一大问题。
因此，作为防止产生辊迹污痕的方法，例如，提出的方案有(1)往油相中添加螯合铝类的方法(参照特许第2926455号公报)；(2)使用碘值80或80以下的醇酸树脂和螯合铝化合物的方法(参照特许第3008724号公报)及(3)往水相中添加含叔胺的水溶性高分子化合物的方法(参照特开平9-31384号公报)等。
然而，根据上述特许第2926455号公报，由于只是通过提高颜料的分散性而提高渗透性的效果，故耐辊迹污痕的效果不充分。另外，根据上述特许第3008724号公报，虽然使用醇酸树脂，但碘值是80或80以下，这种情况耐辊迹污痕的效果也不充分。此外，在上述特开平9-31384号公报中，虽然水相中含有聚乙烯基吡咯烷酮1～20质量％，但由于不能在油相中混合碘值高的油溶性树脂，故耐橡皮等强力的残留性(图文残留性)存在不充分的问题。
因此，还没有得到两面印刷时防止发生辊污染优良的，油墨在鼓内长期放置时启动性好，环境性高的孔版印刷用乳液油墨，因此，目前期望迅速进行开发。
发明概要本发明的目的是提供两面印刷时防止发生辊迹污痕效果优良的，油墨在鼓内长期放置时启动性好，对环境无污染的孔版印刷用乳液油墨。
为了解决上述课题，本发明者潜心反复研究的结果发现如下。即，在含油相10～90质量％及水相90～10质量％的孔版印刷用乳液油墨中，通过该油相中含有酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下且碘值大于80的醇酸树脂，优选的是通过在水相中含有聚乙烯基吡咯烷酮，可以获得两面印刷时防止发生辊迹污痕的效果优良的，油墨在鼓内长期放置时的启动性好，对环境无污染的孔版印刷用油墨。
本发明基于本发明者的上述见识，提出作为解决上述课题用的方法如下。即，<1>孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，含油相10～90质量％及水相90～10质量％，该油相中含有酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下且碘值大于80的醇酸树脂。
本发明的孔版印刷用乳液油墨，其油相中含有酸值15mg KOH/g或15mgKOH/g以下且碘值大于80的醇酸树脂。所谓碘值高意味着该分子结构中有很多双键。当使用碘值高的醇酸树脂时，树脂分子通过空气中的氧与双键部分进行氧化反应而进行聚合，由于树脂成分高粘度化后而固定在纸上，故有效防止辊迹污痕。然而，人们已知，含高碘值醇酸树脂的油墨，由于容易氧化聚合，故如果在鼓内长时间放置，由于树脂成分的高粘度化而油墨难以喷出，但即使在上述碘值范围，如采用酸值(羟基或羧基多时酸值有升高的倾向)低的醇酸树脂，则油墨乳液稳定性好，油墨随时间的劣化慢，因此，可提供两面印刷时辊污痕(辊迹污痕)发生少，且油墨在鼓内长期放置时启动性良好的孔板印刷用乳液油墨。
<2>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂的酸值为10mg KOH/g或10mg KOH/g以下且碘值为81～110。
<3>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂含大豆油脂肪酸醇酸树脂。
<4>上述<3>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有酯化大豆油。
该<3>及<4>的任何一项所述的孔版印刷用乳液油墨，通过使用作为醇酸树脂的大豆油脂肪酸醇酸树脂，且使用作为油成分的酯化大豆油，从环境性优良，来自大豆油成分总计大于6％、获得美国大豆协会的SOY商标的观点考虑是有利的。
<5>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂在20℃的粘度为3Pa.s或3Pa.s以上。该<5>中所述的孔版印刷用乳液油墨，通过使用粘度比较高的醇酸树脂，可以制成粘度比率高且弹性比率小的乳液油墨。结果是油墨固定的同时提高物性的渗透性，提高防止发生辊迹污痕的效果。
<6>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂在油墨中的含量，按固体成分浓度计是1～10质量％。
<7>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，水相中含有聚乙烯基吡咯烷酮。该<7>所述的孔版印刷用乳液油墨，通过在水相中添加聚乙烯基吡咯烷酮，可利用该聚乙烯基吡咯烷酮的成膜性使形成图像的油墨被膜具强度和韧性。
<8>上述<7>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的K值为15～30。
<9>上述<7>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，聚乙烯基吡咯烷酮在油墨中的含有量按固体成分计为0.2～1.0质量％。
<10>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有着色剂，该着色剂是颜料。
<11>上述<10>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有着色剂分散剂，该着色剂分散剂是螯合铝化合物及聚甘油脂肪酸酯化合物的至少任何一种。
该<10>及<11>的任何一项所述的孔版印刷用乳液油墨，如果将螯合铝化合物与聚甘油脂肪酸酯化合物一起用于颜料分散，则由于颜料的分散效果(螯合铝化合物的吸附效果与聚甘油脂肪酸酯的位阻效果的协同效果)导致的颜料的渗透性提高，故更具有防止发生辊迹污痕的效果。
<12>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，水相中含有含2价阴离子化合物及甘油的至少任何一种。该<12>所述的孔版印刷用乳液油墨，通过水相中含有2价的阴离子，可以缩小油墨中的水相粒径，故使油墨的屈服值上升，抑制油分离。另外，通过水相中含有甘油，利用抑制水相挥发所导致的油墨的经时劣化的效果及乳液的稳定化作用，可以保持防辊迹污痕的效果及进一步减少油墨在鼓内长期放置的变质。
<13>上述<1>所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，在水相中及油相中的至少任何一相中含有抗氧剂，该<13>所述的孔版印刷用乳液油墨，通过使用抗氧剂，可以减缓醇酸树脂的氧化，减少油墨在鼓内长期放置的变质。
实施方案本发明的孔版印刷用乳液油墨，含有油相10～90质量％及水相90～10质量％，该油相中含有酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下且碘值大于80的醇酸树脂，含有着色剂、着色剂分散剂，还根据需要含有其他成分。
此时的上述孔版印刷用乳液油墨，含油相10～90重量％及水相90～10质量％，优选油相20～50质量％及水相50～80质量％。
上述油相的混合比例低于10质量％时，有时不能获得W/O的乳液形态，超过90质量％时，在物性上作为W/O乳液的效果有时不够。
<油相>
-醇酸树脂-上述醇酸树脂，优选酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下，更优选为10mg KOH/g或10mg KOH/g以上。而碘值优选大于80，更优选81～110。
上述酸值超过15mg KOH/g时，由于印刷机鼓内的油墨变质，油墨有时难排出。而上述碘值为80或80以下时，两面印刷中的辊所致污痕增大。
这里，上述醇酸树脂的酸值，例如可采用JIS K0070进行测定。上述醇酸树脂的碘值，例如可采用JIS K0070进行测定。
另外，上述醇酸树脂20℃下的粘度优选3Pa·s或3Pa·s以上，更优选5～20Pa·s。上述粘度低于3Pa·s时，油墨的粘度比率不够，是对纸难渗透的油墨。
这里，上述醇酸树脂的粘度，例如可以采用锥形板型旋转粘度计进行测定。
另外，上述醇酸树脂的含油率，采用上述油脂中的脂肪酸以甘油三酸酯存在时的树脂中质量表示，通常为50～90质量％。
作为上述醇酸树脂只要是满足上述物性的醇酸树脂即可而没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，通常含有油脂，多元酸及多元醇。作为上述油脂，例如，可以举出椰子油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、米糠油、棉籽油、大豆油、亚麻仁油、桐油等，其中，最优选使用大豆油的大豆油脂肪酸醇酸树脂。作为上述多元酸，可以使用饱和多元酸及不饱和多元酸的任何一种。作为上述饱和多元酸，例如，可以举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸等。作为上述不饱和多元酸，例如，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等。
作为上述多元醇，例如，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。
上述醇酸树脂的添加量，优选为油墨总质量的1～10质量％，更优选3～7质量％。
上述添加量太少时，抗辊迹污痕的效果有时小，大多时，效果没有差别，反而有时导致成本升高。
本发明的孔版印刷用乳液油墨的油相，除了上述醇酸树脂以外，在不破坏本发明的目的及效果的范围内也可以含有其他的树脂。作为该其他的树脂没有特殊限制，可以按照目的从公知的树脂中适当地进行选择。例如，可以举出松香、聚合松香、氢化松香、松香酯、松香聚酯树脂、氢化松香酯等松香系树脂；松香改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等松香改性树脂；马来酸树脂；酚醛树脂；石油树脂；环化橡胶等橡胶衍生物树脂；萜烯树脂；聚合蓖麻油等，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述油相中，除了上述醇酸树脂以外，也可以含有着色剂、着色剂分散剂、抗氧剂、植物油，还可以根据需要，含有乳化剂、矿物油、填充颜料等。
-着色剂-作为上述着色剂，可以使用各种色调的公知颜料，分散染料等，其中，最优选颜料。作为上述着色剂，例如，可以举出乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等炭黑类；铝粉、青铜粉、铬黄、群青、氧化铬、氧化钛等无机颜料；不溶性偶氮颜料、偶氮色淀、缩合偶氮颜料等偶氮系颜料；无金属酞菁颜料、酞菁铜颜料等酞菁系颜料；蒽醌系色素、喹吖酮系色素、异吲哚满酮系色素、异吲哚满系色素、二噁嗪系色素、士林系色素、苝系色素、苝酮系色素、硫化靛蓝系色素、奎酞酮系色素、金属络合物等缩合多环系颜料；酸性或碱性染料色淀等有机颜料；重氮染料、蒽醌系染料等油溶性染料；荧光颜料等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述荧光颜料，可使用本体聚合的合成树脂或聚合后将发出各种色调的荧光染料溶解或着色，把制得的着色块状树脂进行粉碎、细化的所谓合成树脂固溶体型的荧光颜料；作为负载染料的合成树脂，例如，可以举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、磺酰胺树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂等。
在油相中添加作为上述着色剂的炭墨时，作为pH低于5的酸性炭黑，可以使用市场销售的商品，例如，可以举出MA-100、MA-7、MA-77、MA-11、#40、#44(均是三菱化学有限公司制)、Raven1100、Raven1080、Raven1255、Raven760、Raven410(均是コロンビヤンカ一ボン公司制)等。
上述不溶性着色剂的平均粒径优选0.01～1.0μm，更优选0.01～0.5μm。
上述着色剂在孔版印刷用乳液油墨中的添加量没有特殊限制，可根据目的适当地进行选择，通常优选2～15质量％。
-着色剂分散剂-作为上述着色剂分散剂只要是不影响乳液的形成即可而没有特殊限制，可根据目的适当地进行选择，例如，可以使用下述的乳化剂用非离子表面活性剂、烷基胺系高分子化合物、螯合铝化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚亚烷基多胺、脂肪族多元羧酸、聚醚、酯型阴离子表面活性剂、高分子量聚羧酸的长链胺盐、聚酰胺系化合物、磷酸酯系表面活性剂、烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、聚乙烯亚胺、醇胺盐，在不影响油墨保存稳定性的范围内也可以使用离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
其中，通过利用颜料的分散效果(螯合铝化合物的吸附效果与聚甘油脂肪酸酯化合物的位阻效果的协同效果)提高颜料的渗透性，从防止对辊迹污痕更有效果的观点考虑，优选从螯合铝化合物及聚甘油脂肪酸酯化合物中选择的至少任何一种。
上述着色剂分散剂的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选着色剂占总质量的40质量％或40质量％以下，更优选2～35质量％。
-抗氧剂-上述抗氧剂可防止醇酸树脂系的氧化、防止鼓内长期放置的油墨的变质，可以添加到油相及水相的至少任何一相中。作为该抗氧剂没有特殊限制，可以适当地从公知的抗氧剂中选择，例如，可以举出去甲二氢愈疮木酸(NDGA)、愈疮木脂、柠檬酸酯、抽出生育酚、生育酚、丁基羟基甲苯、没食子酸、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、丁基羟基联茴香醚、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸衍生物等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
上述抗氧剂的添加量未作特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选为油墨总量的2质量％或2质量％以下，更优选0.1～1.0质量％。
作为上述植物油未作特殊限制，可以根据目的适当地从公知的植物油中选择，例如，可以举出大豆油、玉米油、向日葵油、菜子油、红花油、芝麻油、蓖麻油、脱蓖麻油、山茶子油、橄榄油、椰子油、米油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、棕榈核油、桐油、山茶花油、葡萄籽油、杏仁油、阿月浑子油、霍霍巴油、昆士兰果油、美德霍姆油等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述酯化植物油，可以举出将上述植物油酯化的油酯，作为上述酯，例如，可以举出甲酯、乙酯、丁酯等。作为该酯化植物油，例如最优选酯化大豆油。
作为上述醇酸树脂，油脂使用大豆油的大豆油脂肪酸醇酸树脂，通过使用酯化大豆油，在来自大豆油成分的合计超过6％的条件下，可以得到美国大豆协会的SOY商标认可，从安全方面考虑也有利。
上述植物油在孔版印刷用乳液油墨中的添加量优选1～35质量％，更优选5～25质量％。
-其他成分-作为上述乳化剂只要是可以形成油包水型的乳液即可而没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，作为该非离子系表面活性剂，例如，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧化烯固化蓖麻油、聚氧乙烯含水羊毛脂衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
上述乳化剂在孔版印刷用乳液油墨中的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选1～8质量％，更优选2～5.5质量％。
作为上述矿物油没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，例如，可以举出石蜡系油、环烷系油、石油系溶剂、锭子油、液体石蜡、柴油、煤油、机油、齿轮油、润滑油、马达油等，其中，最优选石蜡系油、环烷系油、石油系溶剂。
作为上述石蜡系油可以使用市场销售的商品，例如，可以举出モ一ビル社制的ガ一ゴイルア一クテイツク系列、新日本石油有限公司制的ス一パオイル系列、出光兴产有限公司制的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシア系列等。
作为上述环烷系油，优选环分析的环烷成分的碳含量(CN)为30％或30％以上，芳香族成分的碳含量(CA)为20％或20％以下，且烷烃成分的含量(CP)为55％或55％以下的石蜡系油，例如，可以举出モ一ビル社制的ガ一ゴイルア一クテイツクオイル155及300ID、ガ一ゴイルア一クテイツクオイルライト、ガ一ゴイルア一クテイツクオイルCヘビ一；出光兴产有限公司制的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシアシリ一ズ；日本サン石油有限公司制的サンセンオイルシリ一ズ等。
作为上述石油系溶剂，可以使用市场销售品，例如，可以举出エクソン化学社制的アイソバ一系列及エクソ一ル；新日本石油有限公司制的AFソルベント系列等。
考虑油墨安全性等时，这些矿物油优选使用含3环以上的缩合芳香族环的芳香族烃的多环芳香族成分低于3质量％的矿物油。另外，代谢(变异原性)指数(MI)低于1.0、芳烃成分(％CA)为20～55％、苯胺点为100℃或100℃以下、且按油总质量基准计苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a.j]吖啶等多环芳香族的含量分别为10ppm或10ppm以下，且合计含有量为50ppm或50ppm以下。
另外，根据需要也可以使用安全性高的芳香烃系油(例如，特开平11-80640号公报)。
上述矿物油在孔版印刷用乳液油墨中的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地选择，优选1～35质量％，更优选5～25质量％。
上述凝胶化剂将含于油相中的树脂凝胶化，具有使油墨的保存稳定性、固定性及流动性等提高的作用，优选与油相中的树脂进行配位结合的化合物。作为该凝胶化剂，例如，可以举出含Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金属的有机酸盐、有机螯合化合物、金属皂低聚物等。具体地，可以举出辛酸铝等辛酸金属盐、环烷酸锰等环烷酸金属盐、硬脂酸锌等硬脂酸盐、单乙基乙酰乙酸三异丙氧基铝等有机螯合化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。
上述凝胶化剂的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选为油相中树脂总量的50ppm或50ppm以下，更优选5～10质量％。
为了在油墨中防止渗透，调节粘度可以向油相、水相或两相中添加上述填充颜料，优选无机微粒及有机微粒的任何一种。作为上述无机微粒，例如，可以举出白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、铝白、硅藻土、高岭土、云母、氢氧化铝等。作为上述有机微粒，可以举出聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、酚醛树脂、环氧树脂、或这些的共聚物等。
上述填充颜料在孔版印刷用乳液油墨中的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选0.1～50质量％，更优选1～5质量％。
<水相>
上述水相含有聚乙烯基吡咯烷酮，其他的水溶性高分子、水，还根据需要含有水蒸发抑制剂或防冻剂、电解质、O/W树脂乳液、防腐及防锈剂、pH调节剂等其他成分。
-聚乙烯基吡咯烷酮-作为上述聚乙烯基吡咯烷酮没有特殊限制，可以从公知的聚乙烯基吡咯烷酮中适当地进行选择，既可以是市场销售品，也可以是适当的合成品。这些既可以单独使用1种，也可以2种或2种y以上并用。
作为上述聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，例如，可以适当地使用下述结构式(1)表示的聚乙烯基吡咯烷酮。
结构式(1)但上述结构式(1)中，n表示聚合度。
上述聚乙烯基吡咯烷酮优选K值为15～30。这里，所谓上述K值意指聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量、聚合度、特性粘度的目标值。当上述K值大于30时，添加聚乙烯基吡咯烷酮的水相粘度升得太高，油墨粘度升高后，对来自油墨背面的油墨吸引或印刷时对纸的渗透有阻碍。
上述K值可以从聚乙烯基吡咯烷酮粘度的测定值导出，可以按照下式1的Fikentscher公式算出。
<数学公式1>
logηrelc=75Ko21+1.5Koc+Ko]]>K＝1000Ko
上述式(1)中，c表示g/100ml溶液的浓度，ηrel表示与溶剂比较的溶液粘度。
上述聚乙烯基吡咯烷酮在上述孔版印刷用乳液油墨中的含量，按固体成分计优选0.2～1.0质量％。上述含量低于0.2质量％时，防辊迹污痕的效果有时不够，但添加量超过1.0质量％，则导致成本升高，并且鼓中放置时有时发生堵塞网孔。
上述水相，除了上述聚乙烯基吡咯烷酮以外，还可以根据需要添加其他的水溶性高分子化合物。作为该其他的水溶性高分子化合物没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，例如，可以举出天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。
作为上述天然高分子化合物，例如，可以举出淀粉、多聚甘露糖、褐藻酸钠、半乳聚糖、黄耆胶、阿拉伯胶、聚麦芽三糖、葡聚糖、呫吨胶、骨胶、明胶、胶原、酪蛋白等。
作为上述半合成高分子，例如，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等。
作为上述合成高分子化合物，例如，可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸三乙醇胺等丙烯酸树脂衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯基甲醚等合成高分子化合物等。
作为上述水，只要是清洁水即可而没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，例如，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水等。
作为上述水的蒸发抑制剂或防冻剂没有特殊限制，可以从公知的添加剂中适当地选择，例如，可以举出低级饱和一元醇、二元醇、多元醇等。这些既可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。
作为上述低级饱和一元醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。作为上述二元醇，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇等。作为上述多元醇，例如，可以举出丙三醇、山梨糖醇等。
其中，通过抑制因水相挥发等所导致的油墨经时劣化的效果及乳液的稳定化作用，可直接保持醇酸树脂防辊迹污痕的效果，从使鼓内长期放置的油墨变质少的方面考虑，最优选丙三醇。
上述水蒸发抑制剂或防冻剂的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选为油墨中水总质量的15质量％或15质量％以下，更优选4～12质量％。
为了提高乳液的稳定性，添加上述电解质，为了提高乳液的稳定度优选添加由有效的感胶离子顺序高的离子构成的电解质。作为感胶离子顺序高的阴离子是柠檬酸离子、酒石酸离子、硫酸离子、醋酸离子等，作为感胶离子顺序高的阳离子是碱金属离子、碱土类金属离子。作为这里添加的电解质，优选至少一种阴离子或阳离子由上述离子构成的盐，例如，可以举出硫酸镁、硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、醋酸钠等。其中，优选含2价阴离子的化合物，最优选硫酸镁。这些既可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
上述电解质的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选为水相的0.1～2质量％，更优选0.5～1.5质量％。
作为上述水包油型树脂乳液没有特殊限制，可以从公知的树脂乳液中适当地进行选择，既可以用合成高分子化合物也可以用天然高分子化合物。作为上述合成高分子化合物，例如，可以举出醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯树脂等。作为上述天然高分子化合物，可以举出孔版印刷用乳液油墨中普通使用的添加至油相中的高分子化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
另外，有关上述水包油型树脂乳液的分散方法没有特殊限制，既可以添加分散剂、保护胶体、表面活性剂，也可以采用无皂乳液聚合进行合成。上述水包油型树脂乳液的最低成膜温度没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选40℃或40℃以下。
为了防止乳液内细菌或霉繁殖而添加上述防腐剂及防霉剂，有利于长期保存乳液。作为该防腐防霉剂没有特殊限制，可从公知的防腐防霉剂中适当地进行选择，例如，可以举出水杨酸、酚类、对-羟基苯甲酸甲酯、对-羟基苯甲酸乙酯等芳香族羟基化合物或其氯化物、山梨酸、脱氢醋酸等，这些既可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
上述防腐及防霉剂的添加量没有特殊限制，可以根据目的适当地进行选择，优选为油墨中所含水总质量的3质量％或3质量％以下，更优选0.1～1.2质量％。
作为上述pH调节剂没有特殊限制，可从公知的pH调节剂中适当地进行选择，例如，可以举出三乙醇胺、醋酸钠、三戊胺等。根据需要添加这些pH调节剂，使水相的pH保持在6～8。水相的pH偏离上述范围时，添加水溶性高分子化合物的场合，有时破坏其效果。
另外，本发明的孔版印刷用油墨，为了在印刷时使印刷用纸与印刷鼓顺利地分离或为了防止印刷用纸卷起，可在油相中添加蜡。另外，通过在水相中添加三乙醇胺或氢氧化钠等，水溶性高分子化合物的添加可以进一步增进高粘度化。此外，在水相中添加防锈剂或消泡剂可以防止印刷时印刷机因油墨而生锈，或防止油墨起泡。这些的添加剂，可以根据需要，添加孔版印刷用乳液油墨中添加的公知品，其添加量与以往品的场合相同。
作为本发明的孔版印刷用乳液油墨的制造方法没有特殊限制，可以根据目的从公知的方法中适宜地进行选择，例如，可以通过采用通常方法预先分别制备油相及水相液，把水相添加到上述油相中，在分散混合器、均混器、高压均化器等公知乳化机内乳化进行制造。具体的是采用三辊混合机使醇酸树脂、着色剂、乳化剂、根据需要所添加的其他成分等添加物均匀地分散后，采用通常方法制备油相。然后，向油相中添加聚乙烯基吡咯烷酮，再缓慢添加根据需要添加防腐及防霉剂等其他成分的水溶液进行乳化。
本发明的孔版印刷用乳液油墨，剪切速度达到20秒-1时的粘度优选3～40Pa·s，更优选10～30Pa·s。
如上所述，本发明的孔版印刷用乳液油墨在两面印刷时不发生辊迹污痕，图文残角性优良，从油墨产生的油分离少，油墨在鼓内长期放置时的启动性好，适用于轮转孔版印刷机的孔版印刷。
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1-孔版印刷用乳液油墨的制备-把酞菁蓝(东洋インキ制造有限公司制)5.0质量％、作为颜料分散剂的聚甘油脂肪酸酯(味之素精细技术有限公司制)1.0质量％、作为矿物油的锭子油(コスモ石油有限公司制)5.0质量％及表1所示的醇酸树脂5质量％，用三辊机进行研磨，制得颜料分散体。向该颜料分散体中加入作为矿物油的AF溶剂4号(新日本石油有限公司制)10.0质量％及山梨糖醇酐系乳化剂3.0质量％进行混合，制备油相。
另外，将硫酸镁1.0质量％及自来水70.0质量％进行混合制备水相。
然后，慢慢将上述水相添加到油相中，使用分散混合机进行乳化，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例2-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了把实施例1作为油相的矿物油的AF溶剂4号(新日本石油有限公司)10.0质量％改成12.0质量％，并改成表1所示的醇酸树脂，把水相中的自来水70质量％改成68质量％以外，其他与实施例1同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例3除了实施例2中向油相添加螯合铝化合物1.0质量％，把作为矿物油的锭子油5.0质量％改成4.0质量％以外，其他与实施例2同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例4除了实施例3中向水相添加甘油10.0质量％，把自来水68.0质量％改成58.0质量％以外，其他与实施例3同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例5除了实施例3向油相添加作为抗氧剂的二丁基羟基甲苯0.1质量％，把自来水68质量％改成67.9质量％以外，其他与实施例3同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
比较例1-孔版印刷用乳液油墨的制备-
除了把实施例1中油相的醇酸树脂改成表1所示的醇酸树脂以外，其他与实施例1同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
比较例2-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了把实施例1中油相的醇酸树脂改成表1所示的醇酸树脂以外，其他与实施例同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
然后，对实施例1～5及比较例1～2的孔版印刷用乳液油墨，按下法进行性能评价。结果示于表1。
评价1辊迹污痕在孔版印刷机(东北リコ一有限公司制，プリポ一トN-500)的鼓内，使各油墨充分展开后进行全(ベタ)图像印刷，印刷后放置24小时后用白纸制版对图像的背面再印刷一次。使用麦克贝斯浓度计测定第100张图像中的用纸白部与污染部的浓度差。再者，浓度差越小则防止发生辊迹污痕的效果越好。
评价2鼓内长期放置后的启动在孔版印刷机(东北リコ一有限公司制，プリポ一トN-500)的鼓内，使各油墨充分展开后，将该印刷辊在60℃的烘箱中放置1周后，再进行印刷，目视评价是否全面地出现图像。从图像恢复快(全面地出现图像)开始依次按5、4、3、2、1的顺序，用5个等级进行评价。再者，等级1表示有完全不恢复的堵塞部分。
表1
表2及表3所示的醇酸树脂是使用大豆油作为油脂的大豆油脂肪酸醇酸树脂。另外，醇酸树脂的酸值按照JIS K0070进行测定。而且，醇酸树脂的碘值按照JIS K0070进行测定。另外，粘度(Pa·s，20℃)使用锥形板型旋转粘度计(レオメトリツクス公司制，SR)进行测定。
由表1的结果确认，含酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下且碘值大于80的醇酸树脂的实施例1，两面印刷时，防止发生轮污染(辊迹污痕)的效果比醇酸树脂的碘值为80或81以下的比较例1优异，醇酸树脂的碘值及酸值更恰当的实施例2及实施例2中又添加螯合铝化合物的实施例3，可以确认防止发生辊迹污痕的效果更好。
另外，可以确认含有酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下或且碘值大于80的醇酸树脂的实施例1，油墨在鼓内长期放置时启动性好，可以确认添加甘油的实施例4及添加抗氧剂的实施例5效果更好。
实施例6-孔版印刷用乳液油墨的制备-加入作为矿物油的锭子油(コスモ石油有限公司制)9.0质量％，作为矿物油的日石AF溶剂4号(新日本石油有限公司制)10.0质量％及山梨糖醇酐系乳化剂3.0质量％进行混合，及使用搅拌机混合表2所示的醇酸树脂2.0质量％，制备油相。
另外，将酞菁蓝(东洋油墨制造有限公司制)4.0质量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制，商品名Luvitec K30，K值＝30)0.8质量％及自来水69.2质量％，使用玻璃珠研磨机混合，制备水相。
然后，慢慢地把上述水相添加到上述油相中，使用分散混合机进行乳化，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例7-孔版印刷用乳液油墨的制备-将酞菁蓝(东洋油墨制造有限公司制)4.0质量％，作为矿物油的锭子油(コスモ石油有限公司制)9.0质量％及表2所示的醇酸树脂2.0质量％，使用三轴机研磨，制备颜料分散体。向该颜料分散体中加入作为矿物油的日石AF溶剂4号(新日本石油有限公司制)12.0质量％及山梨糖醇酐系乳化剂3.0质量％进行混合，制备油相。
另外，将聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制，商品名Luvitec K30，K值＝30)0.8质量％及自来水69.2质量％，制备水相。
然后，慢慢地把上述水相添加到上述油相中，使用分散混合机进行乳化，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例8-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例7中向水相添加硫酸镁0.5质量％，自来水的添加量为68.7质量％以外，其他与实施例7同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例9-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例7向水相中添加甘油5.0质量％、自来水的添加量为64.2质量％以外，其他与实施例7同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
实施例10-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例7中向油相添加大豆甲酯4.0质量％，作为矿物油的锭子油的添加量为6.0质量％，及日石AF溶剂4号(新日本石油有限公司制)的添加量为11.0质量％以外，其他与实施例7同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
比较例3-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例6中不向油相添加醇酸树脂、作为矿物油的锭子油的添加量为12.0质量％、水相的自来水的添加量为68.2质量％以外，其他与实施例6同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
比较例4-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例6中不向油相添加醇酸树脂，作为矿物油的锭子油的添加量为12.0质量％、水相的聚乙烯基吡咯烷酮的添加量为5.0质量％、自来水的添加量为64.0质量％以外，其他与实施例6同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
参考例1
-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例7中不向水相添加聚乙烯基吡咯烷酮，自来水的添加量为70.0质量％以外，其他与实施例7同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
参考例2-孔版印刷用乳液油墨的制备-除了实施例7中油相的醇酸树脂的添加量为10.0质量％，作为矿物油的锭子油的添加量为3.0质量％，不向水相中添加聚乙烯基吡咯烷酮，自来水的添加量为68.0的质量％以外，其他与实施例7同样操作，制备孔版印刷用乳液油墨。
然后，对制得的实施例6～10、比较例3～4及参考例1～2的各孔版印刷用乳液油墨，如下所述进行诸性能的评价。结果示于表2及表3。
评价1辊迹污痕在孔版印刷机(东北リコ一有限公司制，プリポ一トN-500)的鼓内，使各油墨充分展开后，进行全图像印刷。印刷后放置1小时后使用白纸制版再将图像的背面印刷一次，目视观察第100张图像的辊迹污痕程度，按下述标准进行评价。
◎完全不发生辊迹污痕○不发生辊迹污痕△略发生辊污痕×多发生辊迹污痕评价2图文残留在孔版印刷机(东北リコ一有限公司制，プリポ一トN-500)的鼓内，使各油墨充分展开后，进行全图像印刷，目视观察用橡皮用力擦10次所得全图像部分的残留度程度，按下述标准进行评价。
◎图像基本上残留(残留浓度高)○图像残留
△图像残留略少×图像基本上不残留(残留浓度低)评价3离心油分离量使用离心分离器对各油墨施加7000G 3小时，测定分离的油量，按下述标准进行评价。
◎基本上没有分离的油○略微存在分离的油△分离的油略多×分离的油多评价4鼓内长期放置后的启动性在孔版印刷机(东北リコ一有限公司制，プリポ一トN-500)的印刷鼓内，使各油墨充分展开后，将该印刷鼓在50℃烘箱中放置2周后，再进行印刷，目视观察是否全面地出现图像，按下述标准进行评价。
◎全面出现图像(图像恢复快)○基本上全面出现图像△有一部分不出现图像×不出现图像的部分多(有完全不恢复的堵塞部分)
表2
表3
表2及表3所示的醇酸树脂，是使用大豆油作为油脂的大豆油脂肪酸醇酸树脂。另外，醇酸树脂的酸值(mg KOH/g)按JIS K0070进行测定。而醇酸树脂的碘值按JIS K0070进行测定。另外，粘度(Pa·s，20℃)使用锥形板型旋转粘度计(レオメトリツクス公司制，DSR)进行测定。
由表2及表3的结果确认，实施列6～10的孔版印刷用乳液油墨与比较例3及4的油墨相比，(1)两面印刷时不发生轮污染；(2)耐橡皮等用力擦的残留性(图留性)好；(3)油墨产生的油分离少；(4)油墨在鼓内长期放置时的启动性好；及(5)环境污染少。
即，两面印刷时不发生轮污染，这由实施例6、7与比较例3进行对比可以看出。另外，由实施例6与比较例3进行对比可以看出耐橡皮用力擦的残留性(图文残留性)好。如实施例7～10，通过使油相中含有着色剂，发现效果更好。此外，相对于实施例6来讲，实施例8非常好，可以看出油墨产生的油分离少。另外，由实施例与比较例4进行对比可以看出，油墨在鼓内长期放置时的启动性优良，由实施例9看出效果更好。
再者，由实施例10的配方看出，植物油成分增多、矿物油成分减少，可确认环境保护好。
本发明的孔版印刷用乳液油墨，在两面印刷时不发生轮迹污痕、图文残留性好、油墨产生的油分离少、油墨在鼓内长期放置时的启动性好，且对环境保护好，可适用于轮转孔版印刷机的孔版印刷，特别适用于两面印刷。
权利要求
1.一种孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，含油相10～90质量％及水相90～10质量％，该油相中含有酸值5mg KOH/g或5mg KOH/g以下且碘值为大于80的醇酸树脂。
2.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂的酸值为10mg KOH/g或10mg KOH/g以下且碘值为81～110。
3.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂含大豆油脂肪酸醇酸树脂。
4.按权利要求3所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有酯化大豆油。
5.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂在20℃的粘度为3Pa·s或3Pa·s以上。
6.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，醇酸树脂在油墨中的含量按固体成分浓度计是1～10质量％。
7.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，水相中含有聚乙烯基吡咯烷酮。
8.按权利要求7所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，聚乙烯基吡咯烷酮的K值为15～30。
9.按权利要求7所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，聚乙烯基吡咯烷酮在油墨中的含量按固体成分计为0.2～1.0质量％。
10.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有着色剂，该着色剂是颜料。
11.按权利要求10所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，油相中含有着色剂分散剂，该着色剂分散剂是螯合铝化合物及聚甘油脂肪酸酯化合物的至少一种。
12.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，水相中具有含2价阴离子的化合物及甘油的至少一种。
13.按权利要求1所述的孔版印刷用乳液油墨，其特征在于，在水相及油相的至少一相中含有抗氧剂。
全文摘要
本发明目的提供两面印刷时防止发生轮污染的效果好，油墨在鼓内长期放置时的启动性优良，环境保护也好的孔版印刷用乳液油墨。因此，含油相10～90质量％及水相90～10质量％，该油相中含有酸值为15mg KOH/g或15mg KOH/g以下且碘值为大于80的醇酸树脂的孔版印刷用乳液油墨，更优选水相中含有聚乙烯基吡咯烷酮的形态。
文档编号C09D11/10GK1690140SQ20051005301
公开日2005年11月2日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年4月20日
发明者小野浩二, 北村幸吉郎 申请人:东北理光株式会社